CN105073838B - 有色带电的倍半硅氧烷 - Google Patents
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Abstract
本发明提供阳离子和阴离子的盐，其中该阳离子包含：(i)式(1)的倍半硅氧烷结构部分，(ii)发色结构部分D，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1‑10烷基、苯基、卤素、OC1‑6烷基、OH、NH2和NO2，和(iii)式(2)的结构部分，其中L4为C1‑20亚烷基、亚苯基‑C1‑20亚烷基或C1‑20亚烷基‑亚苯基‑C1‑20亚烷基，R11、R12、R13和R14彼此独立地为氢或C1‑4烷基，R15、R16、R17和R18彼此独立地为C1‑4烷基，R19为C1‑20烷基，其可经苯基、O‑C1‑6烷基或NO2取代，且d为1至25的整数，和包含所述盐的电泳装置。
Description
本发明涉及适合在电泳装置中作为带电有色颗粒的化合物，也涉及包含这些化合物的电泳装置。
电子纸(也称为e-纸或电子墨水)属显示技术的范畴，其经设计以便模拟普通墨水在纸张上的外观，但所述纸张可以电子手段进行书写及擦除。电子纸的应用包括电子价格标签、公车站的时刻表、移动电话显示器和能够显示书的数字形式的电子阅读器和电子纸杂志。
电子纸通过利用外加电场重新排列带电有色颗粒而形成可见图像。例如，Comiskey等人Nature 1998,394,253至255页中描述一种称为垂直电泳显示(electrophoretic display；EPD)的显示技术。在一个实施方案中，该技术使用具有透明外壳并经分散于着色(油蓝(Oil Blue)N)介电流体中的许多轻微带负电的白色二氧化钛微颗粒填充的微胶囊。所述微胶囊分散于载体(可UV固化的尿烷)中，随后再涂布于透明导电膜(聚酯上的铟锡氧化物)上。接着将由经银掺杂的聚合墨水印制的后电极施加至显示层。向一个或多个后电极施加正电荷导致轻微带负电的白色二氧化钛微颗粒迁移至所在处微胶囊的底部，从而迫使着色介电流体到达表面，并产生该像素一个黑色的外观。颠倒电压则具有相反的效果。
尽管当前存在足以模拟普通墨水在纸张上的外观的黑色和白色电子纸，但开发效仿有色油墨于普通纸张上的全色彩电子纸仍是热切的研究领域。
全色彩电子纸可如下产生：a)通过以三原色红色、绿色和蓝色调整相加式系统中的光(RGB-技术)，b)通过利用具有青色、品红色和黄色的消减系统(CMY-技术)或c)通过利用消减/相加式混合系统(该系统在协作“双三原色系统”中采用RGB和CMY两种三原色)(J.Heikenfeld等人Journal of the SID,2011,19/2,129至156)。
两种技术(RGB-技术或CMY技术)皆需将带电有色颗粒分散于介电流体中，其中所述带电颗粒显示狭窄的尺寸分布，且因此会形成均匀分散体。
例如，当采用CMY技术时，带电有色颗粒应具有介于约1nm至100nm的范围的尺寸。当在视频应用中采用CMY技术时，宜使用粒度尽可能最小的带电有色颗粒，因为粒度的减少会导致图像的切换频率增加。
WO 2007/147742描述一种具有下列通式的有色化合物或其盐：
其中
A和A’各彼此独立为C1-C4烷基；
CAGE为式IA结构部分：
其中星号(*)分别表示与上述
所示基团结合的键，
D为发色结构部分，条件是式I分子中所有8个结构部分D皆相同；
E为**–C(R3a)(R3)-C(H)(R3b)-**和/或
其中双星号(**)分别表示结合键，且其中R3、R3a和R3b各彼此独立为氢或者未经取代或经取代的C1-C12烷基；
L为呈直链或支链的未经取代或经取代的C1-C25亚烷基，该亚烷基可附接*，和/或被选自由-O-、-S-、-N(R4)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R4)-CO-、-CO-N(R4)-和亚苯基组成的群的基团的至少一个间隔，其中R4为氢或者未经取代或经取代的C1-C12烷基；
X为–NR5-或–O-；和
R5为氢或者未经取代或经取代的C1-C12烷基。
该类有色倍半硅氧烷(silsequioxane)作为着色剂、颜料和染料使用。
WO2007/048721描述官能化颗粒作为电泳显示颗粒的用途，其中所述官能化颗粒为SiO2、Al2O3或混合SiO2和Al2O3颗粒，所述颗粒包含在表面上与氧原子共价结合的式(1)基团，
其中R1和R2彼此独立地为氢、颗粒表面–O-或取代基，n为1、2、3、4、5、6、7或8，B为直接键或桥联成员，且D为有机发色团的残基。
WO 2010/149505描述一种组合物，该组合物包含优选具有SiO2、Al2O3和/或TiO2的无机芯的带电颗粒，和含有直接结合至碳原子的硅原子的抗衡离子。该组合物可用于电泳显示器中。优选地，所述带电颗粒包含附接于该无机芯的染料，且该抗衡离子包含经由适宜桥联成员与四价带正电氮或磷原子，或携带阴离子官能团的结构部分键连的(聚)硅氧烷结构部分。示例为具有SiO2芯的带电颗粒。
当在电泳显示应用中使用时，WO 2010/149505的带电颗粒具有若干缺点。首先，制备WO 2010/149505的带电颗粒的工艺的最后步骤必须在包含水层和有机层(如石油醚)的双相系统中进行，而且此外还会产生碘化钠作为副产物。由于水和碘化钠会降低带电颗粒在电泳显示应用中的性能，故必须在将所述带电颗粒用于电泳显示应用之前移除水和碘化钠。另外，包含所述带电颗粒的有机层溶剂必须替换成适合在电泳显示器中应用的溶剂，例如十二烷。水和碘化钠的移除是繁琐的，且通常不会完全成功(痕量的水和碘化钠会残留在有机层中)。有机层的溶剂替换也是繁琐的。
因此，本发明目的为提供适合在全色彩电子纸中使用的带电有色颗粒。
带电有色颗粒为带有电荷的有色颗粒，或为由一或多种阳离子和一或多种阴离子构成的盐的颗粒。理想地，带电有色颗粒应显示狭窄的尺寸分布，且在介电流体如十二烷中形成均匀且稳定的分散体或甚至溶液。理想地，带电有色颗粒应具有适合在基于CMY技术的视频应用中使用的粒度，具体而言，粒度于0.5nm至1.5nm，优选0.8至1.2nm的范围。
本发明目的也为提供一种制备适合在全色彩电子纸中使用的带电有色颗粒的方法，该方法容许所述带电有色颗粒分别便捷地进行纯化、分离。具体而言，该方法不会生产伴随有相当大量不想要副产物如水或碘化钠(其移除是繁琐的)的带电有色颗粒。另外，该方法容许针对性地制备具有良好限定的结构(包括良好限定的电荷数目)的带电颗粒。
该目的通过权利要求1的化合物、权利要求11的方法、权利要求12的化合物和权利要求14的电泳装置而解决。
本发明提供阳离子和阴离子的盐，其中该阳离子包含：
(i)下式的倍半硅氧烷结构部分：
(ii)发色结构部分D，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2，和
(iii)下式的结构部分：
其中
L4为C1-20亚烷基、亚苯基-C1-20亚烷基或C1-20亚烷基-亚苯基-C1-20亚烷基，
R11、R12、R13和R14彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R15、R16、R17和R18彼此独立地为C1-4烷基，
R19为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，且
d为1至25的整数。
C1-4烷基、C1-6烷基、C1-10烷基和C1-20烷基可具支链或无支链。C1-4烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基。C1-6烷基的实例为C1-4烷基和戊基与己基。C1-10烷基的实例为C1-6烷基和庚基、辛基、壬基与癸基。C1-20烷基的实例为C1-10烷基和十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基与二十烷基。
C6-14芳基的实例为苯基和萘基。
卤素的实例为Cl、Br、I和F。
C1-6亚烷基、C1-10亚烷基和C1-20亚烷基可具支链或无支链。C1-6亚烷基的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、(甲基)亚乙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。C1-10亚烷基的实例为C1-6亚烷基和亚庚基、亚辛基、亚壬基与亚癸基。C1-20亚烷基的实例为C1-10亚烷基和亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基与亚二十烷基。
C5-8亚环烷基的实例为亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和亚环辛基。
LG1、LG2、LG3和LG4的实例为Cl、Br和I。
Nu1、Nu2和Nu3的实例为NH2和OH。
发色结构部分D可为衍生自天然有机染料或合成有机染料的发色结构部分。
合成有机染料的实例为蒽醌型染料、硝基型染料、吖啶型染料、芳基甲烷型染料、偶氮型染料、重氮型染料、酞菁型染料、奎宁-亚胺染料、噻唑型染料和呫吨型染料。
优选地，发色结构部分D为衍生自合成有机染料、具体而言衍生自蒽醌型染料或硝基型染料的发色结构部分。
衍生自蒽醌型染料的发色结构部分的实例具有下式：
衍生自硝基型染料的发色结构部分的实例具有下式：
更优选地，发色结构部分D选自：
优选式(2)结构部分，其中
L4为C1-20亚烷基、亚苯基-C1-20亚烷基或C1-20亚烷基-亚苯基-C1-20亚烷基，
R12为氢，
R11、R13和R14彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R15、R16、R17和R18彼此独立地为C1-4烷基，
R19为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，且
d为1至25的整数。
更优选式(2)结构部分，其中
L4为C1-10亚烷基，
R11、R12、R13和R14为氢，
R15、R16、R17和R18为甲基，
R19为C1-10烷基，且
d为8至16的整数。
阴离子可为任一适宜阴离子。
优选地，阴离子具有下式：
其中
R100具有下式：
其中
L5为C1-20亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为C1-4烷基，
R26为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，
e为1至25的整数，或
R100为-C1-20亚烷基-Y-[-[CH2]x-Y-]y-C1-10烷基
其中
Y为O或S，
x为1至6的整数，且
y为1至25的整数，或
R100为C6-14芳基，其可经C1-20烷基、OC1-6烷基或NO2取代。更优选地，阴离子具有下式：
其中
R100为
其中
L5为C1-20亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为C1-4烷基，
R26为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，
e为1至25的整数，或
R100为C6-14芳基，其可经C1-20烷基、OC1-6烷基或NO2取代。最优选地，阴离子具有下式：
其中
R100为
其中
L5为C1-6亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为甲基，
R26为C1-10烷基，
e为8至16的整数，或
R100为苯基，其经C1-20烷基取代。
本发明的优选盐为阳离子和阴离子的盐，其中
阳离子包含
(i)下式的倍半硅氧烷结构部分：
(ii)发色结构部分D，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2，和
(iii)下式的结构部分：
其中
L4为C1-20亚烷基，
R11、R12、R13和R14彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R15、R16、R17和R18彼此独立地为C1-4烷基，
R19为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，
d为1至25的整数，且
其中盐具有下式：
其中
为
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
条件是至少a或b为1，且若b为1，则c也为1，
R1和R2彼此独立地为C1-4烷基，
R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R7、R8和R9彼此独立地具有式(2)或为C1-20烷基，该C1-20烷基可经一个或多个选自如下的取代基取代：C6-14芳基、OC1-6烷基和NO2，条件是R7、R8和R9中的至少一个具有式(2)；
或
R7具有式(2)且R8和R9以及与二者连接的N形成5、6或7员环，其也可包含O或S，
R10为C1-20烷基，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C6-14芳基、OC1-6烷基和NO2，
L1为-L1a-[X1a]o-[L1b]p-，
L2为-[L2a]q-[X2a]r-，
L3为-[X3a]s-[L3a-X3b]t-[L3b]u-，
其中
o、p、q、r、s、t和u彼此独立地为0或1，
L1a、L1b、L2a、L3a和L3b彼此独立地为C1-20亚烷基、C1-20亚烷基-亚苯基、C1-20亚烷基-C5-8亚环烷基、亚苯基或C5-8亚环烷基，其中L1a、L1b、L2a、L3a和L3b可经一个或多个选自如下的取代基取代：卤素、OC1-6烷基、NO2和OH，或
L1b和R7或L2a和R7以及与二者连接的N形成5、6或7员环，或
L3b和R8以及与二者连接的N形成5、6或7员环，且
X1a、X2a、X3a和X3b彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
且
D为发色结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2，且
R100具有下式：
其中
L5为C1-20亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为C1-4烷基，
R26为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，且
e为1至25的整数，或
R100为-C1-20亚烷基-Y-[-[CH2]x-Y-]y-C1-10烷基
其中
Y为O或S，
x为1至6的整数，且
y为1至25的整数，或
R100为C6-14芳基，其可经C1-20烷基、OC1-6烷基或NO2取代。
本发明的更优选盐为阳离子和阴离子的盐，其中
阳离子包含
(i)下式的倍半硅氧烷结构部分：
(ii)发色结构部分D，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2，和
(iii)下式的结构部分：
其中
L4为C1-20亚烷基，
R11、R13和R14彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R12为氢，
R15、R16、R17和R18彼此独立地为C1-4烷基，
R19为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，且
d为1至25的整数，且
其中盐具有下式：
其中
为
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
条件是至少a或b为1，且若b为1，则c也为1，
R1和R2彼此独立地为C1-4烷基，
R3、R4和R5彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R6为氢
R7、R8和R9彼此独立地具有式(2)或为C1-20烷基，该C1-20烷基可经一个或多个选自如下的取代基取代：C6-14芳基、OC1-6烷基和NO2，条件是R7、R8和R9中的至少一个具有式(2)，
R10为甲基，
L1为-L1a-[X1a]o-[L1b]p-，
L2为-[L2a]q-[X2a]r-，
L3为-[X3a]s-[L3a-X3b]t-[L3b]u-，
其中
o、p、q、r、s、t和u彼此独立地为0或1，
L1a、L1b、L2a、L3a和L3b彼此独立地为C1-20亚烷基、C1-20亚烷基-亚苯基、C1-20亚烷基-C5-8亚环烷基、亚苯基或C5-8亚环烷基，其中L1a、L1b、L2a、L3a和L3b可经一个或多个选自如下的取代基取代：卤素、OC1-6烷基、NO2和OH，且
X1a、X2a、X3a和X3b彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
且
D为发色结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2，且
R100为
其中
L5为C1-20亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为C1-4烷基，
R26为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，且
e为1至25的整数，或
R100为C6-14芳基，其可经C1-20烷基、OC1-6烷基或NO2取代。
本发明的甚至更优选盐为阳离子和阴离子的盐，其中
阳离子包含
(i)下式的倍半硅氧烷结构部分：
(ii)发色结构部分D，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2，和
(iii)下式的结构部分：
其中
L4为C1-10亚烷基，
R11、R12、R13和R14为氢，
R15、R16、R17和R18为甲基，
R19为C1-10烷基，且
d为8至16的整数，且
其中盐具有下式：
其中
为
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
条件是至少a或b为1，且若b为1，则c也为1，
R1和R2为甲基，
R3、R4、R5和R6为氢，
R7、R8和R9彼此独立地具有式(2)或为C1-6烷基，条件是R7、R8和R9中的至少一个具有式(2)，
R10为甲基，
L1为-L1a-[X1a]o-[L1b]p-，
L2为-[L2a]q-[X2a]r-，
L3为-[X3a]s-[L3a-X3b]t-[L3b]u-，
其中
q和u彼此独立地为0或1，
o、p、r、s和t为0，
L1a、L1b、L2a、L3a和L3b彼此独立地为C1-20亚烷基，且
X1a、X2a、X3a和X3b彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
且
D为发色结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2，且
R100为
其中
L5为C1-6亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为甲基，
R26为C1-10烷基，
e为8至16的整数，或
R100为苯基，其经C1-20烷基取代。
本发明的最优选盐为阳离子和阴离子的盐，其中
阳离子包含
(i)下式的倍半硅氧烷结构部分：
(ii)发色结构部分D，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2，和
(iii)下式的结构部分：
其中
L4为C1-10亚烷基，
R11、R12、R13和R14为氢，
R15、R16、R17和R18为甲基，
R19为C1-10烷基，且
d为8至16的整数，
且
其中盐具有下式：
其中
为
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
条件是至少a或b为1，且若b为1，则c也为1，
R1和R2为甲基
R3、R4、R5和R6为氢，
R7、R8和R9彼此独立地具有式(2)或为C1-6烷基，条件是R7、R8和R9中的至少一个具有式(2)，
R10为甲基，
L1为-L1a-[X1a]o-[L1b]p-，
L2为-[L2a]q-[X2a]r-，
L3为-[X3a]s-[L3a-X3b]t-[L3b]u-，
其中
q和u彼此独立地为0或1，
o、p、r、s和t为0，
L1a、L1b、L2a、L3a和L3b彼此独立地为C1-20亚烷基，且
X1a、X2a、X3a和X3b彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
且
发色结构部分D选自：
且
R100为
其中
L5为C1-6亚烷基，
R22、R23、R24和R25为甲基，
R26为C1-10烷基，
e为8至16的整数，或
R100为苯基，其经C1-20烷基取代。
具体而言，本发明的优选盐为下式的盐：
其中
R32为
且
R33为
其中
R36为
且
R37为
其中
R36为
且
R37为
且
其中
R36为
且
R37为
本发明的一部分还为制备本发明盐的方法。
制备下式的盐的方法：
其中
为
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
条件是至少a或b为1，且若b为1，则c也为1，
R1和R2彼此独立地为C1-4烷基，
R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R7、R8和R9具有下式：
其中
L4为C1-20亚烷基，
R11、R12、R13和R14彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R15、R16、R17和R18彼此独立地为C1-4烷基，
R19为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，
d为1至25的整数，或
R7、R8和R9彼此独立地为C1-20烷基，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C6-14芳基、OC1-6烷基和NO2，
条件是R7、R8和R9中的至少一个具有式(2)，或
R7具有式(2)且R8和R9以及与二者连接的N形成5、6或7员环，其也可包含O或S，
R10为C1-20烷基，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C6-14芳基、OC1-6烷基和NO2，
L1为-L1a-[X1a]o-[L1b]p-，
L2为-[L2a]q-[X2a]r-，
L3为-[X3a]s-[L3a-X3b]t-[L3b]u-，
其中
o、p、q、r、s、t和u彼此独立地为0或1，
L1a、L1b、L2a、L3a和L3b彼此独立地为C1-20亚烷基、C1-20亚烷基-亚苯基、C1-20亚烷基-C5-8亚环烷基、亚苯基或C5-8亚环烷基，其中L1a、L1b、L2a、L3a和L3b可经一个或多个选自如下的取代基取代：卤素、OC1-6烷基、NO2和OH，或
L1b和R7或L2a和R7以及与二者连接的N形成5、6或7员环，或
L3b和R8以及与二者连接的N形成5、6或7员环，且
X1a、X2a、X3a和X3b彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
且
D为发色结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2，且
R100具有下式：
其中
L5为C1-20亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为C1-4烷基，
R26为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，
e为1至25的整数，或
R100为-C1-20亚烷基-Y-[-[CH2]x-Y-]y-C1-10烷基
其中
Y为O或S，
x为1至6的整数，且
y为1至25的整数，或
R100为C6-14芳基，其可经C1-20烷基、OC1-6烷基或NO2取代，
包括以下步骤：使下式的化合物
其中
M、a、b、c、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、L1、L2、L3和D为如式(1)中所描述
与下式的化合物进行反应：
其中
R10和R100为如针对式(1)所描述。
在一优选方法中，R6和R12为氢，且R10为甲基。
优选地，在惰性有机溶剂(例如氯仿)中实施反应。可在升高温度(例如40℃至150℃、优选地40℃至80℃)下实施反应。
取决于反应中所使用的式(4)化合物的摩尔当量，获得式(1)盐，其中n为1、2、3、4、5、6、7或8。
存在获得式(3)化合物的若干可能。
举例而言，可通过以下方式获得式(3)化合物(其中c为1，R9具有式(2)且R12为氢)：使下式的化合物
其中
M、a、b、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R13、R14、L1、L2、L3、L4和D为如针对式(1)所描述，
与下式的化合物进行反应：
其中
R15、R16、R17、R18、R19和d为如针对式(1)所描述。
优选地，在催化剂存在下实施反应。适宜催化剂为(例如)含铂化合物，例如六氯铂酸(也称为斯皮尔氏催化剂(Speier’s catalyst))或Pt2[(CH2＝CH2Si(Me)2)2O]3(也称为卡斯特氏催化剂(Karstedt’s catalyst))。
通常在惰性有机溶剂(例如二氯甲烷)中实施反应。通常在25℃至80℃的温度下、优选地在35℃至50℃的温度下实施反应。
通常在乙硫醚存在下实施反应。
式(6)化合物市面有售。
存在制备式(5)化合物的若干可能。
举例而言，可通过以下方式获得式(5)化合物：使下式的化合物：
其中
M、a、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、L1和L2为如针对式(1)所描述，
T1为发色结构部分D的一部分，且
LG1为离去基团，
与下式的化合物进行反应：
其中
b、R8、R11、R13、R14、L3和L4为如针对式(1)所描述，
T2为发色结构部分D的一部分，且
Nu1为亲核基团。
通常在惰性有机溶剂(例如二甲亚砜)中实施反应。通常在升高温度下(例如在50℃至200℃的温度下，优选地在80℃至120℃的温度下)实施反应。
可通过以下方式获得式(7)化合物(其中R6为氢)：使下式的化合物：
其中R1和R2为如式(1)中所描述。
与下式的化合物进行反应：
其中
a、R3、R4、R5、R7、L1和L2为如针对式(1)所描述，
T1为发色结构部分D的一部分，且
LG1为离去基团。
优选地，在催化剂存在下实施反应。适宜催化剂为(例如)含铂化合物，例如六氯铂酸(也称为斯皮尔氏催化剂)或Pt2[(CH2＝CH2Si(Me)2)2O]3(也称为卡斯特氏催化剂)。
通常在惰性有机溶剂(例如二氯甲烷)中实施反应。通常在25℃至80℃的温度下、优选地在35℃至50℃的温度下实施反应。
通常在乙硫醚存在下实施反应。
式(10)化合物(其中R1和R2为甲基)市面有售。式(10)化合物(其中R1和R1为甲基)也可根据D.等人，Z.Chem.1989,29(7),260-261或根据WO 2007/147742的参考实例C)制得。
举例而言，也可通过以下方式获得式(5)化合物：使下式的化合物：
其中
M、a、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、L1和L2为如针对式(1)所描述，
T3为发色结构部分D的一部分，且
Nu2为亲核基团，
与下式的化合物进行反应：
其中
b、R8、R11、R13、R14、L3和L4为如针对式(1)所描述，
T4为发色结构部分D的一部分，且
LG2为离去基团。
通常在惰性有机溶剂(例如二甲亚砜)中实施反应。通常在升高温度下(例如在50℃至200℃的温度下，优选地在80℃至120℃的温度下)实施反应。
可通过以下方式获得式(8)化合物(其中R6为氢)：使下式的化合物：
其中R1和R2为如式(1)中所描述，
与下式的化合物进行反应：
其中
a、R3、R4、R5、R7、L1和L2为如针对式(1)所描述，
T3为发色结构部分D的一部分，且
Nu2为亲核基团。
优选地，在催化剂存在下实施反应。适宜催化剂为(例如)含铂化合物，例如六氯铂酸(也称为斯皮尔氏催化剂)或Pt2[(CH2＝CH2Si(Me)2)2O]3(也称为卡斯特氏催化剂)。
通常在惰性有机溶剂(例如二氯甲烷)中实施反应。通常在25℃至80℃的温度下、优选地在35℃至50℃的温度下实施反应。
通常在乙硫醚存在下实施反应。
也可通过以下方式制备式(3)化合物(其中R6为氢)：使下式的化合物：
其中R1和R2为如式(1)中所描述，
与下式的化合物进行反应：
其中
a、b、c、R3、R4、R5、R7、R8、R9、L1、L2、L3和D为如针对式(1)所描述。
优选地，在催化剂存在下实施反应。适宜催化剂为(例如)含铂化合物，例如六氯铂酸(也称为斯皮尔氏催化剂)或Pt2[(CH2＝CH2Si(Me)2)2O]3(也称为卡斯特氏催化剂)。
通常在惰性有机溶剂(例如甲苯)中实施反应。通常在25℃至80℃的温度下、优选地在35℃至50℃的温度下实施反应。
可通过以下方式制备式(16)化合物：使下式的化合物：
其中
a、R3、R4、R5、R7、L1和L2为如针对式(1)所描述，
T5为发色结构部分D的一部分
Nu3为亲核基团，
与下式的化合物进行反应：
其中
c、R8、R9和L3为如针对式(1)所描述，
T6为发色结构部分D的一部分
LG3为离去基团。
优选地，在碱(例如碳酸铯)存在下实施反应。
通常在惰性有机溶剂(例如氯仿)中实施反应。通常在环境温度下、优选地在15℃至30℃的温度下实施反应。
可通过以下方式制备式(14)化合物：使下式的化合物：
其中
a、R3、R4、R5、L1和L2为如针对式(1)所描述，
T5为发色结构部分D的一部分，
Nu3为亲核基团，
与式R7-LG4(13)化合物进行反应，其中R7为如针对式(1)所描述，且LG4为离去基团。
本发明的一部分也为下式的化合物：
其中
为
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
条件是至少a或b为1，且若b为1，则c也为1，
R1和R2彼此独立地为C1-4烷基，
R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R7、R8和R9具有式(2)，其中
L4为C1-20亚烷基、亚苯基-C1-20亚烷基或C1-20亚烷基-亚苯基-C1-20亚烷基，
R11、R12、R13和R14彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R15、R16、R17和R18彼此独立地为C1-4烷基，
R19为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，
d为1至25的整数，或
R7、R8和R9彼此独立地为C1-20烷基，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C6-14芳基、OC1-6烷基和NO2，
条件是R7、R8和R9中的至少一个具有式(2)，或
R7具有式(2)且R8和R9以及与二者连接的N形成5、6或7员环，其也可包含O或S，
L1为-L1a-[X1a]o-[L1b]p-，
L2为-[L2a]q-[X2a]r-，
L3为-[X3a]s-[L3a-X3b]t-[L3b]u-，
其中
o、p、q、r、s、t和u彼此独立地为0或1，
L1a、L1b、L2a、L3a和L3b彼此独立地为C1-20亚烷基、C1-20亚烷基-亚苯基、C1-20亚烷基-C5-8亚环烷基、亚苯基或C5-8亚环烷基，其中L1a、L1b、L2a、L3a和L3b可经一个或多个选自如下的取代基取代：卤素、OC1-6烷基、NO2和OH，或
L1b和R7或L2a和R7以及与二者连接的N形成5、6或7员环，或
L3b和R8以及与二者连接的N形成5、6或7员环，且
X1a、X2a、X3a和X3b彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
且
D为发色结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2。
优选R6和R12为氢的式(3)化合物。
具体而言，优选式(3)化合物为
其中
R32为
其中
R36为
且
其中
R38为
式(3)化合物可溶于非极性有机溶剂中。举例而言，式3A化合物高度可溶于己烷和二乙醚中。举例而言，式3B和3C的化合物高度可溶于己烷中。
本发明盐通常具有0.5nm至1.5nm、优选地0.8nm至1.2nm的平均粒度。
本发明盐有色。本发明盐的颜色取决于发色结构部分D。
举例而言，若发色结构部分D具有下式：
则本发明盐为品红色。
举例而言，若发色结构部分D1具有下式：
则本发明盐为黄色。
本发明盐可作为有色颗粒用于电泳装置中，优选地用于电泳显示器中，更优选地用于电子纸中。
本发明的一部分也为包含本发明盐的电泳装置。优选地，电泳装置为电泳显示器、更优选地电子纸。电子装置可为挠性的。
可通过包括以下步骤的方法来制备包含本发明盐的电泳装置：(i)在介电流体中形成本发明盐的分散体，和(ii)将步骤(i)中所获得的分散体置于电极对之间。
介电流体优选为具有适用于此应用的黏度的十二烷或硅油。步骤(i)中所获得的分散体可含有本领域熟练技术人员已知的其他添加剂。在置于步骤(ii)中的电极对之间之前，可通过本领域熟练技术人员已知的方法将步骤(i)中所获得的分散体囊封于微胶囊中或纳入含有微腔的箔中。
本发明盐为适用于全彩色电子纸中的带电有色颗粒。
本发明盐具有0.5nm至1.5nm、优选地0.8nm至2nm的平均粒度，且展示窄大小分布。因此，本发明的带电有色颗粒适用于基于CMY技术的视频应用中。此外，本发明盐在电泳装置中并不展示称为“鬼影(ghosting)”现象的多个图片。本发明盐在介电流体(例如十二烷或硅油)中形成均匀且稳定的分散体或甚至溶液。举例而言，式1A化合物在各种硅油中得到透明溶液。
制备本发明盐的方法是有利的，因为该方法容许靶向制备由经界定超分子结构(具体而言关于阳离子的电荷数量)组成的带电有色颗粒。该方法的另一优点在于，可实施最后步骤，且优选地在无水条件下于非极性有机溶剂中实施，因为式(3)化合物在非极性有机溶剂中具有良好溶解性，从而得到未经痕量水污染的本发明盐。本发明盐的水含量越低，则其在电泳装置中的长期性能越好。
实施例：
实施例1
化合物7A的制备
其中
R30为
使用二氯甲烷(100ml)稀释“卡斯特氏催化剂”溶液(由Fluka出售，2％(w/v)，存于异丙醇中，0.75ml)并在室温和氩下搅拌15min。将化合物11A(4.6g，溶于二氯甲烷(130ml)中)和化合物10A(2.00g)添加至催化剂溶液中。将反应混合物加热至40℃。在剧烈搅拌反应混合物下将存于二氯甲烷(0.25ml)中的1M乙硫醚溶液注入反应混合物中且继续搅拌直至由1H-NMR证实化合物11A耗尽为止。在蒸发大约一半溶剂之后，通过柱层析(硅胶；洗脱剂：二氯甲烷至二氯甲烷/甲烷(1:1))纯化反应混合物以得到化合物7A(3.3g)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ＝0.88(6H)；0.67(2H)；1.52(2H)；2.98(2H)；5.54(NH)；7.31(d,1H)；7.99(dd,1H)；8.35(d,1H)。29Si-NMR(CDCl3,80MHz):δ＝-110；+14。
实施例2
化合物9A的制备
化合物50的制备
将存于氯仿(350ml)中的N-烯丙基甲基胺(12.2g)、3-硝基苄基氯(28.3g)和碳酸钠(17.5g)的悬浮液在65℃下剧烈搅拌直至3-硝基苄基氯耗尽为止。冷却反应混合物，过滤并蒸发。随后在硅胶(洗脱剂：二氯甲烷)上过滤所得残余物以得到化合物50(31.1g)，其未经进一步纯化即使用。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ＝2.18(s,3H)；3.03(dd,2H)；3.56(s,2H)；5.21(ddd,2H)；5.89(ddd,1H)；7.45(t,1H)；7.64(d,1H)；8.07(ddd,1H)；8.17(d,1H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ＝42.0；60.5；117.8；122.0；123.5；129.1；134.9；135.4；141.7；148.3。
化合物9A的制备
使用浓盐酸(50ml)处理化合物50(31.0g)、锡粒子(28.5g)和二烷(250ml)的混合物。过滤反应混合物，使用乙酸乙酯稀释且使用2N氢氧化钠溶液将pH调节至9。在萃取之后，获得化合物9A(26.4g)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ＝2.03(s,3H)；3.03(dd,2H)；3.40(s,2H)；4.12(2HN)；5.17(ddd,2H)；5.92(ddd,1H)；6.53(ddd,1H)；6.64(s,1H)；6.69(s,1H)；7.05(t,1H)13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ＝42.1；60.6；60.8；113.9；115.7；117.6；119.4；129.1；135.9；140.2；146.5。
实施例3
化合物5A的制备
其中
R31为
将存于二甲亚砜(10ml)中的化合物7A(2.0g)、化合物9A(0.97g)和二异丙基乙基胺(2.2g)的溶液加热至100℃保持50h。在冷却反应混合物之后，将二乙醚倾倒至反应混合物中且通过过滤去除沉淀物。将沉淀物溶于二氯甲烷和甲醇的混合物中并再次沉淀。重复此沉淀程序若干次。将沉淀物溶于二氯甲烷和极少甲醇的混合物中且使用饱和碳酸氢钠洗涤溶液。蒸发溶剂以得到化合物5A(1.7g)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：所有信号皆为宽峰δ＝0.07(6H)；0.51(2H)；1.58(2H)；2.21(3H)；2.95(2H)；3.05(2H)；3.47(2H)；5.56(2,H)；5.88(ddd,1H)；7.25(6H)；7.76(1H)；8.68(1H)；9.79(NH)。29Si-NMR(CDCl3,80MHz):δ＝-110；+14。
实施例4
化合物3A的制备
其中
R32为
在氩下，将“卡斯特氏催化剂”溶液(由Fluka出售，2％(w/v)，存于异丙醇中，0.03ml)添加至化合物5A(79mg)、商业化合物6A(聚二甲基硅氧烷(单氢化物封端)，由ABCR出售，141mg)和二氯甲烷(2ml)的混合物中。将反应混合物加热至40℃。在剧烈搅拌下将存于二氯甲烷(0.01ml)中的1M乙硫醚溶液注入反应混合物中且继续搅拌直至由1H-NMR证实化合物5A耗尽为止。将反应混合物在室温下倾倒至己烷中且经由过滤去除痕量催化剂。蒸发滤液以得到化合物3A(200mg)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：所有信号皆为宽峰δ＝0.12(84H)；0.57(6H)；1.24(t,3H)；1.32(8H)；1.61(2H,NH)；2.21(3H)；2.94(4H)；3.94(2,H)；7.21(5H)；7.79(2H)；8.66(2H)；9.76(NH)。
实施例5
化合物1A的制备
其中
R32为
且
R33为
将化合物3A(148mg)、4当量化合物4A和氯仿(3ml)的混合物加热至回流直至在1H-NMR光谱中化合物4A的磺酸甲酯信号消失为止。在蒸发溶剂之后获得化合物1A(200mg,98％)。
实施例6
化合物8A的制备
其中
R34为
在氩下，将“卡斯特氏催化剂”溶液(由Fluka出售，2％(w/v)，存于异丙醇中，0.06ml)添加至化合物10A(100mg)、化合物9A(150mg)和二氯甲烷(8ml)的混合物中。将反应混合物加热至40℃。在剧烈搅拌下将存于二氯甲烷(0.02ml)中的1M乙硫醚溶液注入反应混合物中且继续搅拌直至由1H-NMR证实化合物9A耗尽为止。将反应混合物冷却至室温并倾倒至己烷中。将沉淀物溶于二氯甲烷中并通过添加己烷再次沉淀。在第二沉淀之后，干燥沉淀物以得到化合物8A(130mg)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：所有信号皆为宽峰δ＝0.16(48H)；0.61(16H)；1.58(16H)；2.20(24H)；2.39(16H)；3.43(16H)；3.80(16NH)；6.67(8H)；6.69(16H)；7.09(8H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ＝0.2；15.2；20.3；42.0；60.8；62.4；113.6；115.7；119.4；129.1；140.1；146.5。29Si-NMR(CDCl3,80MHz):δ＝-110；+14。
实施例7
化合物5B的制备
其中
R35为
将化合物8A(1.00g)、化合物11A(0.96g)、二异丙基乙基胺(1.5ml)和二甲亚砜(5ml)的溶液在100℃下加热50h。将反应混合物冷却至室温并倾倒至二乙醚中以使化合物5B沉淀。将化合物5B再溶于二氯甲烷和甲醇的混合物中并再次沉淀。随后使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤存于二氯甲烷和甲醇的混合物中的化合物5B的溶液，通过硫酸钠干燥并蒸发以得到化合物5B(0.9g)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：所有信号皆为宽峰δ＝0.12(48H)；0.57(16H)；1.55(16H)；2.16(24H)；2.39(16H)；3.49(16H)；3.61(16H)；5.17(16H)；5.75(8H)；7.23(40H)；7.38(8H)；7.74(8H)；8.72(8H)；9.80(8NH)。29Si-NMR(CDCl3,80MHz):δ＝-110；+14。
实施例8
化合物3B的制备
其中
R36为
在氩下，将“卡斯特氏催化剂”溶液(由Fluka出售，2％(w/v)，存于异丙醇中，0.2ml)添加至化合物5B(0.95g)、化合物6A(聚二甲基硅氧烷(单氢化物封端)，由ABCR出售，1.7g)和二氯甲烷(10ml)的混合物中。将反应混合物加热至40℃。在剧烈搅拌下将存于二氯甲烷(0.08ml)中的1M乙硫醚溶液注入反应混合物中且继续搅拌48h。将反应混合物冷却至室温并蒸发至干燥。将残余物吸收于己烷中且经由过滤去除痕量催化剂。蒸发滤液以得到化合物3B(2.83g,98％)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：所有信号皆为宽峰δ＝0.07(约126H)；0.59(32H)；0.89(24H)；1.29(16H)；1.59(32H)；2.17(24H)；2.35(16H)；2.97(16H)；3.51(16H)；7.25(40H)；7.39(8H)；7.77(8H)；8.71(8H)；9.79(8NH)。
实施例9
化合物1B的制备
其中
R36为
且
R37为
将化合物3B(200mg)、4摩尔当量化合物4A(73mg)和氯仿(4ml)的混合物加热至回流保持75h。在蒸发溶剂之后获得化合物1B(273mg,100％)。
实施例10
化合物1C的制备
其中
R36为
且
R37为
将化合物3B(200mg)、4摩尔当量化合物4B(16mg)和氯仿(4ml)的混合物加热至回流保持24h。在蒸发溶剂之后获得化合物1C(定量产率)。
实施例11
化合物4C的制备
化合物51的制备
使4-十二烷基苯磺酸(由Fluka出售的异构体混合物)(50g)与磷酰氯(22ml)在120℃下反应4小时。在58毫巴下蒸馏掉过量磷酰氯。在0℃下，将残余物溶于二氯甲烷中并使用冰-水萃取。蒸发溶剂以得到化合物51(51.3g)。
化合物4C的制备
在0℃下，将化合物51(10g)溶于甲醇(40mL)中且使用2M甲醇钠溶液(20ml)处理。将反应混合物缓慢升温至室温。在24h之后，过滤反应混合物以得到浆状物质，经由通过硅胶垫(洗脱剂：二氯甲烷)来纯化以得到化合物4C(4.1g)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：所有信号皆为宽峰δ＝3.77(s,3H)；7.30(m,2H)；7.88(m,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ＝56.1。
实施例12
化合物1D的制备
其中
R36为
且
R37为
将化合物3B(200mg)、4摩尔当量化合物4C(23mg)和氯仿(4ml)的混合物加热至回流直至根据1H-NMR检查完成甲基转移为止。在蒸发溶剂之后获得化合物1D(223mg,100％)。
实施例13
化合物12A的制备
在氩下，将化合物6A(聚二甲基硅氧烷(单氢化物封端)，由ABCR出售，50.0g)和4-溴-丁烯(7.25g)溶于甲苯(100ml)中并加热至60℃。使用1.5ml“斯皮尔氏催化剂溶液”(0.1g H2PtCl6，存于10ml异丙醇中)将反应混合物处理48小时。去除溶剂并在硅胶(洗脱剂：二氯甲烷)上过滤无色残余物以得到化合物12A(47.7g)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ＝0.14(约78H)；0.57(4H)；0.95(t,3H)；1.28(6H)；1.48(2H)；1.92(2H)；3.34(2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ＝0.1；1.0；13.7；17.2；17.9；21.1；24.1；33.4；35.2。
实施例13
化合物13A的制备
化合物52的制备
在0℃下，将酪胺(由Aldrich出售，16g)和二异丙基乙基胺(42ml)溶于二甲基甲酰胺(300ml)中。在剧烈搅拌下，逐滴添加十一烯基酰氯(30.1g)。将反应混合物缓慢升温至室温。继续搅拌24小时。蒸发溶剂以得到化合物52(36.4g)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ＝1.25(10H)；1.34(dt,2H)；1.59(t,2H)；2.02(dd,2H)；2.15(dd,2H)；2.56(t,2H)；4.96(ddd,1H)；5.81(m,2H)；6.81(d,2H)；6.99(d,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ＝27.8；29.1；29.2；29.3；29.4；33.7；34.7；36.7；41.0；114.2；115.7；121.5；129.5；139.4；155.6；174.6。
化合物13A的制备
将化合物52溶于无水四氢呋喃(140ml)中并在氩下滴加至存于四氢呋喃(300ml)中的氢化锂铝(5.1g)的浆液中。将反应混合物回流30h。随后将反应混合物冷却至0℃并仔细倾倒至冰-水中，且通过硅藻土过滤。然后使用乙酸乙酯萃取水相。使用盐水洗涤有机相，通过硫酸钠干燥，过滤并蒸发至干燥以得到油状物形式的化合物13A，通过柱层析(硅胶；洗脱剂：二氯甲烷/甲醇(20:1))纯化以得到化合物13A(14.1g)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ＝1.26(12H)；1.36(t,2H)；1.52(t,2H)；2.06(dt,2H)；2.67(t,2H)；2.78(t,2H)；2.90(t,2H)；4.99(ddd,1H)；5.53(宽峰NH,OH)；5.83(m,1H)；6.75(d,2H)；7.01(d,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ＝27.3；28.9；29.2；29.4；29.4；33.0；34.5；49.4；50.1；50.4；114.1；116.0；129.7；129.8；139.2；155.9。
实施例14
化合物14A的制备
将化合物13A(2.7g)和化合物12A(10.0g)溶于含有碘化钾(1g)的乙腈(12ml)和二烷(25ml)的混合物中。在添加碳酸钾(1.2g)之后，将悬浮液在氩下加热至80℃保持24小时。在冷却至室温之后，通过硅藻土过滤反应混合物并通过柱层析(硅胶；洗脱剂：二氯甲烷/甲醇(25:1))纯化以得到化合物14A(4.9g)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ＝0.11(78H)；0.58(dt,4H)；0.91(t,3H)；1.30(14H)；1.59(4H)；2.05(dt,2H)；2.66(4H)；2.79(4H)；4.99(ddd,2H)；5.84(ddd,1H)；6.77(d,2H)；7.01(d,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ＝0.1；1.1；11.1；17.9；18.0；21.1；25.4；26.3；27.2；28.9；28.8；29.1；29.4；33.7；52.9；53.1；54.9；114.2；115.9；129.7；129.8；139.1；155.7。
实施例15
化合物16A的制备
将1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌(275mg)和1.0g化合物14A(1.0g)溶于含有碳酸铯(0.51g)的氯仿(20ml)中且将反应混合物回流48小时。在反应进展期间，添加二甲基甲酰胺(1ml)会改进溶解性。将反应混合物冷却至室温，使用乙酸乙酯稀释并使用盐水和水萃取。蒸发溶剂以得到残余物，通过柱层析(硅胶；洗脱剂：己烷/乙酸乙酯(10:2))纯化以得到化合物16A 1781(0.133g)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ＝0.11(78H)；0.58(dt,4H)；0.92(t,3H)；1.32(18H)；1.47(4H)；2.05(dt,2H)；2.53(dt,4H)；2.73(2H)；2.80(2H)；4.99(ddd,2H)；5.84(ddd,1H)；6.41(s,1H)；7.01(d,2H)；7.28(d,2H)；7.78(dt,2H)；8.36(dd,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ0.1；1.1；13.8；14.1；18.1；18.4；21.3；22.1；26.3；27.2；28.9；29.2；29.4；29.6.；29.7；33.7；33.8；53.9；54.2；56.2；108.7；109.4；114.1；120.9；126.3；126.8；130.6；132.9；133.4；133.6；135.0；139.1；139.2；150.5；155.5；159.6；183.2；185.5。
实施例16
化合物3C的制备
其中
R38为
使化合物16A(133mg)与化合物10A(10mg)于干燥甲苯(5ml)中在“卡斯特氏催化剂溶液”(由Fluka出售，2％(w/v)，存于异丙醇中，0.01ml)存在下于氩和45℃下进行反应。在3天之后，冷却反应混合物并通过柱层析(硅胶；洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯(10:1))纯化以得到化合物3C(80mg)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：所有信号皆为宽峰δ＝0.11(78H)；0.58(dt,6H)；0.92(3H)；1.32(20H)；1.72(4H)；1.95(4H)；2.93(2H)；3.08(2H)；3.23(2H)；3.40(1H)；6.61(s,1H)；7.11(2H)；7.38(2H)；7.75(2H)；8.30(dd,2H)。
Claims (23)
1.一种阳离子和阴离子的盐，其中该阳离子包含：
(i)下式的倍半硅氧烷结构部分：
(ii)发色结构部分D，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2，所述发色结构部分D为衍生自天然有机染料或合成有机染料的发色结构部分，和
(iii)下式的结构部分：
其中
L4为C1-20亚烷基、亚苯基-C1-20亚烷基或C1-20亚烷基-亚苯基-C1-20亚烷基，
R11、R12、R13和R14彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R15、R16、R17和R18彼此独立地为C1-4烷基，
R19为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，且
d为1至25的整数。
2.根据权利要求1的盐，其中
L4为C1-20亚烷基、亚苯基-C1-20亚烷基或C1-20亚烷基-亚苯基-C1-20亚烷基，
R12为氢，
R11、R13和R14彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R15、R16、R17和R18彼此独立地为C1-4烷基，
R19为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，且
d为1至25的整数。
3.根据权利要求1的盐，其中
L4为C1-10亚烷基，
R11、R12、R13和R14为氢，
R15、R16、R17和R18为甲基，
R19为C1-10烷基，且
d为8至16的整数。
4.根据权利要求2的盐，其中
L4为C1-10亚烷基，
R11、R12、R13和R14为氢，
R15、R16、R17和R18为甲基，
R19为C1-10烷基，且
d为8至16的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项的盐，其中该盐具有下式：
其中
为
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
条件是至少a或b为1，且若b为1，则c也为1，
R1和R2彼此独立地为C1-4烷基，
R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R7、R8和R9彼此独立地具有式(2)或为C1-20烷基，该C1-20烷基可经一个或多个选自如下的取代基取代：C6-14芳基、OC1-6烷基和NO2，条件是R7、R8和R9中的至少一个具有式(2)，或
R7具有式(2)且R8和R9以及与二者连接的N形成5、6或7员环，其也可包含O或S，
R10为C1-20烷基，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C6-14芳基、OC1-6烷基和NO2，
L1为-L1a-[X1a]o-[L1b]p-，
L2为-[L2a]q-[X2a]r-，
L3为-[X3a]s-[L3a-X3b]t-[L3b]u-，
其中
o、p、q、r、s、t和u彼此独立地为0或1，
L1a、L1b、L2a、L3a和L3b彼此独立地为C1-20亚烷基、C1-20亚烷基-亚苯基、C1-20亚烷基-C5-8亚环烷基、亚苯基或C5-8亚环烷基，其中L1a、L1b、L2a、L3a和L3b可经一个或多个选自如下的取代基取代：卤素、OC1-6烷基、NO2和OH，或
L1b和R7或L2a和R7以及与二者连接的N形成5、6或7员环，或
L3b和R8以及与二者连接的N形成5、6或7员环，且
X1a、X2a、X3a和X3b彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，且
D为发色结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2，且
R100为
其中
L5为C1-20亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为C1-4烷基，
R26为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，且
e为1至25的整数，或
R100为-C1-20亚烷基-Y-[-[CH2]x-Y-]y-C1-10烷基
其中
Y为O或S，
x为1至6的整数，且
y为1至25的整数，或
R100为C6-14芳基，其可经C1-20烷基、OC1-6烷基或NO2取代。
6.根据权利要求5的盐，其中
R6为氢且
R10为甲基。
7.根据权利要求5的盐，其中
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
条件是至少a或b为1，且若b为1，则c也为1，
R1和R2彼此独立地为C1-4烷基，
R3、R4和R5彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R6为氢，
R7、R8和R9彼此独立地具有式(2)或为C1-20烷基，该C1-20烷基可经一个或多个选自如下的取代基取代：C6-14芳基、OC1-6烷基和NO2，条件是R7、R8和R9中的至少一个具有式(2)，
R10为甲基，
L1为-L1a-[X1a]o-[L1b]p-，
L2为-[L2a]q-[X2a]r-，
L3为-[X3a]s-[L3a-X3b]t-[L3b]u-，
其中
o、p、q、r、s、t和u彼此独立地为0或1，
L1a、L1b、L2a、L3a和L3b彼此独立地为C1-20亚烷基、C1-20亚烷基-亚苯基、C1-20亚烷基-C5-8亚环烷基、亚苯基或C5-8亚环烷基，其中L1a、L1b、L2a、L3a和L3b可经一个或多个选自如下的取代基取代：卤素、OC1-6烷基、NO2和OH，
X1a、X2a、X3a和X3b彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
且
D为发色结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2。
8.根据权利要求6的盐，其中
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
条件是至少a或b为1，且若b为1，则c也为1，
R1和R2彼此独立地为C1-4烷基，
R3、R4和R5彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R6为氢，
R7、R8和R9彼此独立地具有式(2)或为C1-20烷基，该C1-20烷基可经一个或多个选自如下的取代基取代：C6-14芳基、OC1-6烷基和NO2，条件是R7、R8和R9中的至少一个具有式(2)，
R10为甲基，
L1为-L1a-[X1a]o-[L1b]p-，
L2为-[L2a]q-[X2a]r-，
L3为-[X3a]s-[L3a-X3b]t-[L3b]u-，
其中
o、p、q、r、s、t和u彼此独立地为0或1，
L1a、L1b、L2a、L3a和L3b彼此独立地为C1-20亚烷基、C1-20亚烷基-亚苯基、C1-20亚烷基-C5-8亚环烷基、亚苯基或C5-8亚环烷基，其中L1a、L1b、L2a、L3a和L3b可经一个或多个选自如下的取代基取代：卤素、OC1-6烷基、NO2和OH，
X1a、X2a、X3a和X3b彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
且
D为发色结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2。
9.根据权利要求5的盐，其中
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
条件是至少a或b为1，且若b为1，则c也为1，
R1和R2为甲基
R3、R4、R5和R6为氢，
R7、R8和R9彼此独立地具有式(2)或为C1-6烷基，条件是R7、R8和R9中的至少一个具有式(2)，
R10为甲基，
L1为-L1a-[X1a]o-[L1b]p-，
L2为-[L2a]q-[X2a]r-，
L3为-[X3a]s-[L3a-X3b]t-[L3b]u-，
其中
q和u彼此独立地为0或1，
o、p、r、s和t为0，
L1a、L1b、L2a、L3a和L3b彼此独立地为C1-20亚烷基，
X1a、X2a、X3a和X3b彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
且
D为发色结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2。
10.根据权利要求6至8中任一项的盐，其中
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
条件是至少a或b为1，且若b为1，则c也为1，
R1和R2为甲基
R3、R4、R5和R6为氢，
R7、R8和R9彼此独立地具有式(2)或为C1-6烷基，条件是R7、R8和R9中的至少一个具有式(2)，
R10为甲基，
L1为-L1a-[X1a]o-[L1b]p-，
L2为-[L2a]q-[X2a]r-，
L3为-[X3a]s-[L3a-X3b]t-[L3b]u-，
其中
q和u彼此独立地为0或1，
o、p、r、s和t为0，
L1a、L1b、L2a、L3a和L3b彼此独立地为C1-20亚烷基，
X1a、X2a、X3a和X3b彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
且
D为发色结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2。
11.根据权利要求1至4中任一项的盐，其中该发色结构部分D选自：
12.根据权利要求10的盐，其中该发色结构部分D选自：
13.根据权利要求5的盐，其中
R100为
其中
L5为C1-20亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为C1-4烷基，
R26为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，且
e为1至25的整数，或
R100为C6-14芳基，其可经C1-20烷基、OC1-6烷基或NO2取代。
14.根据权利要求6至9、12中任一项的盐，其中
R100为
其中
L5为C1-20亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为C1-4烷基，
R26为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，且
e为1至25的整数，或
R100为C6-14芳基，其可经C1-20烷基、OC1-6烷基或NO2取代。
15.根据权利要求11的盐，其中
R100为
其中
L5为C1-20亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为C1-4烷基，
R26为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，且
e为1至25的整数，或
R100为C6-14芳基，其可经C1-20烷基、OC1-6烷基或NO2取代。
16.根据权利要求5的盐，其中
R100为
其中
L5为C1-6亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为甲基，
R26为C1-10烷基，且
e为8至16的整数，或
R100为苯基，其经C1-20烷基取代。
17.根据权利要求6至9、12、13、15中任一项的盐，其中
R100为
其中
L5为C1-6亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为甲基，
R26为C1-10烷基，且
e为8至16的整数，或
R100为苯基，其经C1-20烷基取代。
18.根据权利要求14的盐，其中
R100为
其中
L5为C1-6亚烷基，
R22、R23、R24和R25彼此独立地为甲基，
R26为C1-10烷基，且
e为8至16的整数，或
R100为苯基，其经C1-20烷基取代。
19.一种制备根据权利要求5至18中任一项的式(1)盐的方法，该方法包括以下步骤：使下式的化合物
其中
M、a、b、c、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、L1、L2、L3和D为如式(1)中所描述
与下式的化合物进行反应：
其中
R10和R100为如针对式(1)所描述。
20.一种下式的化合物，
其中
为
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
条件是至少a或b为1，且若b为1，则c也为1，
R1和R2彼此独立地为C1-4烷基，
R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R7、R8和R9彼此独立地具有式(2)，其中
L4为C1-20亚烷基、亚苯基-C1-20亚烷基或C1-20亚烷基-亚苯基-C1-20亚烷基，
R11、R12、R13和R14彼此独立地为氢或C1-4烷基，
R15、R16、R17和R18彼此独立地为C1-4烷基，
R19为C1-20烷基，其可经苯基、O-C1-6烷基或NO2取代，
d为1至25的整数，或
R7、R8和R9彼此独立地为C1-20烷基，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C6-14芳基、OC1-6烷基和NO2，条件是R7、R8和R9中的至少一个具有式(2)，或
R7具有式(2)且R8和R9以及与二者连接的N形成5、6或7员环，其也可包含O或S，
L1为-L1a-[X1a]o-[L1b]p-，
L2为-[L2a]q-[X2a]r-，
L3为-[X3a]s-[L3a-X3b]t-[L3b]u-，
其中
o、p、q、r、s、t和u彼此独立地为0或1，
L1a、L1b、L2a、L3a和L3b彼此独立地为C1-20亚烷基、C1-20亚烷基-亚苯基、C1-20亚烷基-C5-8亚环烷基、亚苯基或C5-8亚环烷基，其中L1a、L1b、L2a、L3a和L3b可经一个或多个选自如下的取代基取代：卤素、OC1-6烷基、NO2和OH，或
L1b和R7或L2a和R7以及与二者连接的N形成5、6或7员环，或
L3b和R8以及与二者连接的N形成5、6或7员环，且
X1a、X2a、X3a和X3b彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
且
D为发色结构部分，其可经一个或多个选自如下的取代基取代：C1-10烷基、苯基、卤素、OC1-6烷基、OH、NH2和NO2，所述发色结构部分D为衍生自天然有机染料或合成有机染料的发色结构部分。
21.根据权利要求20的化合物，其中
R6和R12为氢。
22.一种电泳装置，其包含根据权利要求1至18中任一项的盐。
23.一种根据权利要求1至18中任一项的盐的用途，其用作用于电泳装置的有色颗粒。
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