CN105062024B - 高透明高耐温聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
高透明高耐温聚乳酸复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高透明高耐温聚乳酸复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。所述聚乳酸复合材料由以下质量百分数的原料制成：聚乳酸85～99％、增韧剂0.1～10％、结晶成核剂0.1～2％、抗水解稳定剂0.1～2％、润滑剂0.1～1％。不仅改善了聚乳酸的柔韧性，而且进一步提高了聚乳酸的透明性和耐温性，同时还改善了聚乳酸的抗水解稳定性。与纯聚乳酸相比，本发明的复合材料透明性好，透光率≥90％，雾度≤3.5，耐温性高，热变形温度≥100℃，韧性好，机械强度高，能够替代常规塑料进行应用。本发明制备方法简单易行，易于实现。
Description
技术领域
本发明涉及一种高透明高耐温聚乳酸复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
日益加剧的“白色污染”问题引起了人们的反思，由于塑料的不可降解性，给环境造成极大地危害。我们无法将塑料赶出我们的生活，毕竟它给生活带来了许多便利，但是我们可以寻找环境友好的材料去替代塑料。脂肪族聚酯材料具有良好的生物降解性，有助于解决传统塑料导致的“白色污染”问题。目前，已经工业化生产的脂肪族聚酯材料主要有聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等，其中聚乳酸的产能最大，工业化最早，应用领域最广泛。生产企业主要有美国Natureworks，荷兰的Purac，中国的海正、九鼎、同杰良等。
聚乳酸虽然机械强度高，拉伸强度≥60MPa，但韧性很差，其冲击强度≤4KJ/m2，耐温性也很差，热变形温度≤60℃。因此，本领域出现许多关于聚乳酸增韧和耐温的研究。
CN101503565A公开一种聚乳酸/纳米二氧化硅/柠檬酸酯的复合材料，它虽然通过增塑的方法改善了聚乳酸的韧性和热分解温度，但其透明性受到了影响，透光率只有85～89％，雾度3.8～4.7％，耐温性没有任何改善。
CN101993584A公开一种聚乳酸/脂肪族聚酯/含环氧基的丙烯酸酯聚合物的复合材料，它利用其它脂肪族聚酯增韧聚乳酸，而且引入了相容剂，但却使得透明性大打折扣，透光率最高只有80％，耐温性也没有得到提高。
CN101914274A和CN101983986A分别公开聚乳酸/聚1,2-丙二醇己二酸酯、聚乳酸/甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物/柠檬酸酯复合材料，它们同样只是提高了韧性，没有涉及耐温性的改善，前者透光率87～90％，雾度却很高，雾度7.7～9.9％，后者透光率89％，雾度8.5％。
CN102898798A和CN104109363A分别公开聚乳酸/含马来酸酐或环氧基的弹性体、左旋聚乳酸/右旋聚乳酸/环氧基增容剂复合材料，但也只是提高了聚乳酸的柔韧性，透明性也受到影响，前者透光率最高87％，后者透光率最高76％，也没有涉及耐温性的改善。
CN102086299A公开一种聚乳酸/0.1-5％结晶成核剂/0.5-20％增塑剂复合材料，结晶成核剂为山梨醇及其衍生物、有机磷酸、滑石粉、乙撑双-1,2-羟基硬脂酰胺或脱氢枞酸酰胺化合物，结晶时间过长，半结晶时间≥1.34min，透明性差，透光率只有63.7～84.7％，耐温偏低，耐温<100℃，只有62～98℃。
CN102206406A公开一种聚乳酸/甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯包覆物/扩链剂/低聚物聚乳酸复合材料，虽然聚乳酸韧性有明显改善，但透明性较差，透光率只有89.2％，耐温102.7℃，而且甲壳素晶须的包覆工艺非常复杂，难以实现规模化生产。
上述现有技术基本都是以聚乳酸的增韧为重点，然而增韧后聚乳酸的透明性是一个重要的指标。目前，增韧后的聚乳酸均受到不同程度的影响。另外，现有技术也没有涉及提高聚乳酸的耐温性以及抗水解稳定性等性能的改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种高透明高耐温聚乳酸复合材料，不仅改善了聚乳酸的柔韧性，而且进一步提高了聚乳酸的透明性和耐温性，同时还改善了聚乳酸的抗水解稳定性；本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的高透明耐温聚乳酸复合材料，由以下质量百分数的原料制成：
所述的聚乳酸为左旋聚乳酸，D-乳酸含量≤0.5％，数均分子量≥10万，优选10～20万。
所述的增韧剂为醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯单体与月桂酸乙烯酯单体的摩尔比为1:1～2。醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物数均分子量≥3万，优选3～10万。制备共聚物时，按照常规共聚反应进行操作即可。
所述的结晶成核剂为酰胺肼类化合物，细度≥500目，优选500～1000目，分子式如下：
所述的抗水解稳定剂是2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺低聚物，是一种白色粉末状固体，数均分子量为5000～10000，熔点60～80℃，细度≥20目，优选20～50目。其是由2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺于170～180℃下自聚得到。
所述的润滑剂为氧化聚乙烯蜡，是一种白色粉末状固体，熔点80～100℃，细度≥100目，分子量≥2000，酸值≥50mgKOH/g。
所述的高透明耐温聚乳酸复合材料的制备方法，按照如下之一的方法进行：
(1)将原料混合均匀后，经同向平行双螺杆挤出机共混挤出造粒，造粒温度为160～180℃；
(2)将抗水解稳定剂与聚乳酸混合均匀后，再依次加入结晶成核剂、增韧剂、润滑剂进行混合，混合均匀后，经同向平行双螺杆挤出机共混挤出造粒，造粒温度为160～180℃。
方法(2)中，抗水解稳定剂不易与结晶成核剂、增韧剂等进行反应，复合材料的抗水解性能提高。
本发明中：
聚乳酸本身的透明性较好，透光率在85％左右，但是一旦引入增韧剂后，由于不同材料的光学折射率不同，从而会降低其透明性，即增韧剂的引入会影响其透明性；而且为了提高聚乳酸的耐温性，一般会继续引入结晶成核剂，这会使得聚乳酸快速结晶后获得了较高的耐温性，但是由于结晶的原因使得其透明性会进一步下降，也就是说高透明性和高耐温性很难兼得。
另外，聚乳酸在热和水的作用下，尤其是少量端羧基的存在下，会使得解聚反应进一步加剧，解聚产生乳酸等物质，产生的乳酸又会进一步加速分子链的断裂，从而使得分子量急剧下降，强度也急剧降低，导致它的抗水解稳定性较差。因此，我们也考虑了引入一些物质来改善其抗水解稳定性。
2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺低聚物与羧基具有较高的反应活性，而且在常温下可以发生反应，但是单体型的碳化二亚胺稳定性较差，容易失活，而且刺激性气味比较大，不太适合用于聚乳酸，因此我们选择了聚合型的碳化二亚胺，它不仅稳定性好，反应活性高，而且还能起到扩链增粘的效果。它捕捉聚乳酸中原本存在的端羧基，或与受热加工过程中产生的新的羧基进行反应，从而大大改善材料的抗水解稳定性。
另外，抗水解稳定剂引入的前提是不能影响聚乳酸原有的透明性。因此，为了保证抗水解稳定剂的充分反应和融入，我们将抗水解稳定剂细度调整到20目以上，利于它与聚乳酸的端羧基充分反应。
本发明的有益效果如下：
本发明解决了聚乳酸韧性差，耐温性差以及高透明性和高耐温性不能兼得的问题，具有以下优点：
(1)本发明将醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物作为增韧剂，明显提高了聚乳酸的柔韧性，同时，它的引入不仅不影响聚乳酸原有的透明性，而且还进一步提高聚乳酸的透明性；
(2)本发明将酰胺肼类化合物作为结晶成核剂，使得聚乳酸结晶速度快，从而形成“小球晶”结构，球晶尺寸≤10nm，获得了高耐温性的同时，保证了其透明性；
(3)本发明将2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺低聚物作为抗水解稳定剂，不仅大大改善了聚乳酸的抗水解稳定性，而且不影响其透明性和耐温性。
(4)与纯聚乳酸相比，本发明的复合材料透明性好，透光率≥90％，雾度≤3.5，耐温性高，热变形温度≥100℃，韧性好，机械强度高，能够替代常规塑料进行应用，尤其能够替代光学塑料进行应用。本发明制备方法简单易行，易于实现。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1～4
实施例中原料各组分如下：
聚乳酸：Naturworks生产的牌号为3052D的聚乳酸，D-乳酸含量0.5％，数均分子量15万，当然我们也可以选择别的牌号或其它生产厂家的聚乳酸。
醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯单体、月桂酸乙烯酯单体摩尔比为1:1.5，分子量3万。
结晶成核剂细度为800目，分子式如下：
2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺低聚物，熔点80℃，数均分子量为6000，细度20目。该低聚物是由2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺于170～180℃下自聚得到。
氧化聚乙烯蜡熔点90℃，细度200目，分子量3000，酸值60mgKOH/g。
实施例1～4中，各组分统一在长径比48、螺杆直径65mm的同向平行双螺杆挤出机中共混挤出造粒，温度为160～180℃。
为了数据对比的公正性，纯聚乳酸也在双螺杆挤出机中挤出造粒。
抗水解稳定性的评价方法为，将标准样条在沸水中煮2h后，测试其性能，并观测其性能的变化情况。
实施例1～4的聚乳酸复合材料的组成见表1。
实施例1～4的聚乳酸复合材料的性能见表2。
实施例1～4的聚乳酸复合材料经水煮2h后的性能见表3。
表1实施例1～4聚乳酸复合材料组成表
表2实施例1～4聚乳酸复合材料性能表
表3实施例1～4聚乳酸复合材料经过水煮2h后的性能表
从以上结果可以看出，本发明的聚乳酸复合材料不仅透明性、耐温性和韧性比纯聚乳酸好，而且经过2h水煮后，材料的透明性、耐温性、韧性依然很好。
实施例5
按照实施例1的配方组成，先将抗水解稳定剂与聚乳酸混合均匀后，再依次加入结晶成核剂、增韧剂、润滑剂进行混合，混合均匀后，经同向平行双螺杆挤出机共混挤出造粒，造粒温度为160～180℃，其余如实施例1。
实施例5的聚乳酸复合材料的性能见表4。实施例5的聚乳酸复合材料经水煮2h后的性能见表5。
表4实施例5聚乳酸复合材料性能表
表5实施例5聚乳酸复合材料经过水煮2h后的性能表
Claims (9)
1.一种高透明高耐温聚乳酸复合材料，其特征在于由以下质量百分数的原料制成：
聚乳酸85～99%
增韧剂0.1～10%
结晶成核剂0.1～2%
抗水解稳定剂0.1～2%
润滑剂0.1～1%；
增韧剂为醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物；
结晶成核剂为酰胺肼类化合物，其分子式如下：
；
抗水解稳定剂是2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺低聚物；其数均分子量为5000～10000；
得到的高透明高耐温聚乳酸复合材料的透光率≥90%，热变形温度≥100℃。
2.根据权利要求1所述的高透明高耐温聚乳酸复合材料，其特征在于：聚乳酸为左旋聚乳酸，D-乳酸含量≤0.5%，数均分子量≥10万。
3.根据权利要求1所述的高透明高耐温聚乳酸复合材料，其特征在于：醋酸乙烯酯单体与月桂酸乙烯酯单体的摩尔比为1:1～2。
4.根据权利要求1所述的高透明高耐温聚乳酸复合材料，其特征在于：醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物的数均分子量≥3万。
5.根据权利要求1所述的高透明高耐温聚乳酸复合材料，其特征在于：结晶成核剂细度≥500目。
6.根据权利要求1所述的高透明高耐温聚乳酸复合材料，其特征在于：抗水解稳定剂细度≥20目。
7.根据权利要求1所述的高透明高耐温聚乳酸复合材料，其特征在于：2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺低聚物是由2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺于170～180℃下自聚得到。
8.根据权利要求1所述的高透明高耐温聚乳酸复合材料，其特征在于：润滑剂为氧化聚乙烯蜡。
9.一种权利要求1～8任一所述的高透明高耐温聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于按照如下之一的方法进行：
（1）将原料混合均匀后，经同向平行双螺杆挤出机共混挤出造粒，造粒温度为160～180℃；
（2）将抗水解稳定剂与聚乳酸混合均匀后，再依次加入结晶成核剂、增韧剂、润滑剂进行混合，混合均匀后，经同向平行双螺杆挤出机共混挤出造粒，造粒温度为160～180℃。
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