CN105061741A - 一种耐水煮聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐水煮聚酯树脂及其制备方法，该树脂是通过将小分子二元酸或酸酐、小分子二元醇、有机多元醇和聚碳酸酯二醇，在酯化催化剂存在下进行缩聚反应得到。本发明通过聚合反应在耐水煮聚酯树脂结构中引入碳酸酯键，为耐水煮涂层提供了优良的耐磨性及耐久性，同时不影响该树脂的耐水煮性能；且本发明的聚合反应所采用的原料均价格低廉易得，制备方法简单易操作，工艺设计合理，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂，特别涉及一种耐水煮聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着人民的生活水平提高,对家居装饰及卫浴产品的舒适度的要求也越来越高，于是对耐水煮涂层的关注与需求也逐渐加大。针对这一特殊的市场需求，反复实践证明将普通耐水煮聚酯树脂应用在相关涂料中，发现耐水煮性能优良但耐久性及耐磨性存在着较大的不足。
中国专利申请CN101735431公开了一种耐水煮性能佳的耐候型聚酯树脂及其制备方法，该聚酯树脂是由多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸、支化剂、酸解剂、酯化催化剂经缩聚反应得到的。对其耐候型有所改良，但未对聚酯树脂的耐磨性有改善。
碳酸酯键分子间的内聚力较强，具有较高的玻璃化转变温度和熔点，与聚酯键相比，具有较好的耐磨性及耐久性。
发明内容
本发明的目的是：为了解决上述问题，本发明提供一种耐水煮聚酯树脂及其制备方法，在普通的耐水煮聚酯树脂链段中引入碳酸酯键，在不影响其耐水煮性能的前提下，大大提高了耐水煮聚酯树脂的耐磨性与耐久性。
实现本发明目的的技术方案是：一种耐水煮聚酯树脂，该树脂是通过如下方法制备得到的：将小分子二元酸(酐)，小分子二元醇、有机多元醇及聚碳酸酯二醇进行缩聚反应。
具体为如下步骤：
将小分子二元醇、有机多元醇加入带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，通入氮气，升温加热至物料融化为液态，再依次加入小分子二元酸(酐)、聚碳酸酯二醇及酯化催化剂，在氮气保护下继续升温至出水，馏头温度：90-103℃，反应温度：140-230℃，优选200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃。反应至目标酸值：3-6mgKOH/g，目标锥板粘度(175℃)：10-13P，停止反应，即可得到耐水煮性能优异的耐久性聚酯树脂。
上述的耐水煮聚酯树脂的制备方法，所述醇酸当量比为(1.1-1.3)：1进行投料，优选1.15：1或1.2:1或1.3:1进行投料。
上述的耐水煮聚酯树脂的制备方法，所述酯化催化剂钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氢氧化锂、乙酸铅、二丁基氧化锡或单丁基氧化锡中的一种，催化剂优选为氢氧化锂或二丁基氧化锡或单丁基氧化锡。
上述的耐水煮聚酯树脂的制备方法，所述小分子二元酸(酐)优选为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或多种。
上述的耐水煮聚酯树脂的制备方法，所述小分子二元醇优选为甲基丙二醇、1，4-丁二醇，1.6-己二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇中一种或多种。
上述的耐水煮聚酯树脂的制备方法，所述的有机多元醇优选为三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷。
上述的耐水煮聚酯树脂的制备方法，所述的聚碳酸酯二醇为日本宇部公司的UH-CARB50、UM-CARB90(3/1)、UM-CARB90(1/1)的一种或几种，更优选UH-CARB50。
一种耐水煮聚酯树脂，它是由小分子二元酸(酐)、小分子二元醇、有机多元醇和聚碳酸酯二醇缩聚反应后形成的聚合物，即为上述任一方法所制备的产物。
本发明建立在绿色环保理念的基础上，经过广泛而深入的研究，通过小分子二元酸(酐)、小分子二元醇、有机多元醇和聚碳酸酯二醇缩聚反应后形成的耐水煮聚酯树脂，得到的树脂产品因含有碳酸酯键而具有优异的耐水煮性能、耐摩擦及耐久性。
本发明具有积极的效果：(1)本发明通过聚合反应在耐水煮聚酯树脂结构中引入碳酸酯键，为耐水煮涂层提供了优良的耐磨性及耐久性，同时不影响该树脂的耐水煮性能；(2)本发明精选出最合适的反应温度，反应完全；(3)本发明的聚合反应所采用的原料均价格低廉易得，制备方法简单易操作，工艺设计合理，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
(实施例1)
向带有搅拌器、升温回流装置的反应釜中加入400.6g甲基丙二醇、450.7g1，4-丁二醇及272.8g三羟甲基丙烷开搅拌并通入氮气，升温至60-80℃至物料融化为液态。再加入456.2g邻苯二甲酸酐、734.8g间苯二甲酸、364.9g己二酸、170gUH-CARB50及2.5g单丁基氧化锡。在氮气保护下升温至出水，馏头温度90-103℃，根据馏头温度升温至最高反应温度220℃，取样测试树脂酸值：4.2mgKOH/g，175℃锥板粘为10.9P时，停止反应，迅速降温至90℃出料，得到目标耐水煮聚酯树脂。其中醇酸投料比为1.15:1。
将上述制备的耐水煮聚酯树脂、流平剂、其他添加剂、固化剂经高速分散制备得到耐水煮涂料。
(实施例2)
向带有搅拌器、升温回流装置的反应釜中加入262.5g乙二醇、507.4g1，6-己二醇及639.2g季戊四醇开搅拌并通入氮气，升温至60-80℃至物料融化为液态。再加入412g邻苯二甲酸酐、778g间苯二甲酸、700g癸二酸、250gUH-CARB90(3/1)及3.5g氢氧化锂。在氮气保护下升温至出水，馏头温度90-103℃，根据馏头温度升温至最高反应温度230℃，取样测试树脂酸值：5.8mgKOH/g，175℃锥板粘为12.8P时，停止反应，迅速降温至90℃出料，得到目标耐水煮聚酯树脂。其中醇酸投料比为1.2:1。
将上述制备的耐水煮聚酯树脂、流平剂、其他添加剂、固化剂经高速分散制备得到耐水煮涂料。
(实施例3)
向带有搅拌器、升温回流装置的反应釜中加入215.9g丙二醇、375.9g新戊二醇及412.8g三羟甲基乙烷开搅拌并通入氮气，升温至60-80℃至物料融化为液态。再加入356.2g对苯二甲酸、564.4g间苯二甲酸、306.6g己二酸、256.3gUH-CARB90(1/1)及4g钛酸四丁酯。在氮气保护下升温至出水，馏头温度90-103℃，根据馏头温度升温至最高反应温度225℃，取样测试树脂酸值：3.5mgKOH/g，175℃锥板粘为10.5P时，停止反应，迅速降温至90℃出料，得到目标耐水煮聚酯树脂。其中醇酸投料比为1.3:1。
将上述制备的耐水煮聚酯树脂、流平剂、其他添加剂、固化剂经高速分散制备得到耐水煮涂料。
(实施例4)
向带有搅拌器、升温回流装置的反应釜中加入210.9g二甘醇、410.5g甲基丙二醇及426.3g三羟甲基丙烷开搅拌并通入氮气，升温至60-80℃至物料融化为液态。再加入456.9g邻苯二甲酸酐、589.1g对苯二甲酸、560.9g己二酸、182gUH-CARB50及2.9g二丁基氧化锡。在氮气保护下升温至出水，馏头温度90-103℃，根据馏头温度升温至最高反应温度225℃，取样测试树脂酸值：5.2mgKOH/g，175℃锥板粘为11.8P时，停止反应，迅速降温至90℃出料，得到目标耐水煮聚酯树脂。
将上述制备的耐水煮聚酯树脂、流平剂、其他添加剂、固化剂经高速分散制备得到耐水煮涂料。
(实施例5)
向带有搅拌器、升温回流装置的反应釜中加入170.9g甲基丙二醇、410.2g新戊二醇及460.5g三羟甲基乙烷开搅拌并通入氮气，升温至60-80℃至物料融化为液态。再加入412.5g邻苯二甲酸酐、890.5g间苯二甲酸、540.1g癸二酸、300.9gUH-CARB90(3/1)及3.2g钛酸四异丙酯。在氮气保护下升温至出水，馏头温度90-103℃，根据馏头温度升温至最高反应温度215℃，取样测试树脂酸值：3.2mgKOH/g，175℃锥板粘为12.3P时，停止反应，迅速降温至90℃出料，得到目标耐水煮聚酯树脂。
将上述制备的耐水煮聚酯树脂、流平剂、其他添加剂、固化剂经高速分散制备得到耐水煮涂料。
(实施例6)
向带有搅拌器、升温回流装置的反应釜中加入120.6g乙二醇、256.8g丙二醇及548.2g季戊四醇开搅拌并通入氮气，升温至60-80℃至物料融化为液态。再加入894.5g邻苯二甲酸酐、245.9g间苯二甲酸、500.6g己二酸、400.2gUH-CARB90(1/1)及3.6g氢氧化锂。在氮气保护下升温至出水，馏头温度90-103℃，根据馏头温度升温至最高反应温度230℃，取样测试树脂酸值：5.3mgKOH/g，175℃锥板粘为12.6P时，停止反应，迅速降温至90℃出料，得到目标耐水煮聚酯树脂。
将上述制备的耐水煮聚酯树脂、流平剂、其他添加剂、固化剂经高速分散制备得到耐水煮涂料。
将实施例1～6中的耐水煮聚酯树脂分别制成具有厚度为300-500μm的耐水煮涂层，通过下述方法评价其物理性能，结果示于表1中。
在实施例中，关于所述弹性树脂的多种物理性质，根据以下试验方法进行测试。
1.耐水煮：
100℃沸水煮45min后，不起泡、不开裂、不变色为合格。
2.RCA测试：
用RCA耐磨试验机以175gf，在耐水煮涂层表面摩擦250次，不露出底材为合格。
3.耐久性：
形成具有厚度为300-500μm的耐水煮涂层，将该膜放置在人工老化试验仪(WEL-SUN-DC)中360小时后，通过上述第2条方法测量RCA摩擦次数。测量后，耐久性评价如下所述：其中所述值为在上述第2条中测定的值的70％或更高的情况下为合格。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐水煮聚酯树脂，其特征在于：所述树脂是通过将小分子二元酸或酸酐、小分子二元醇、有机多元醇和聚碳酸酯二醇，在酯化催化剂存在下进行缩聚反应得到；
所述酯化催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氢氧化锂、乙酸铅、二丁基氧化锡或单丁基氧化锡中的一种；
所述小分子二元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸中的一种或多种；
所述的小分子二元醇为甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇或新戊二醇中一种或多种；
所述的有机多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇中一种或多种。
2.一种如权利要求1所述的耐水煮聚酯树脂的制备方法，其特征在于：为将小分子二元醇、有机多元醇加入带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，通入氮气，升温加热至物料融化为液态，再依次加入小分子二元酸或酸酐、聚碳酸酯二醇及酯化催化剂，在氮气保护下继续升温至出水，馏头温度：90-103℃，反应温度：140-230℃，反应至目标酸值：3-6mgKOH/g，目标锥板粘度175℃：10-13P，停止反应，即可得到产物。
3.根据权利要求2所述的耐水煮聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的醇酸当量比为(1.1-1.3)：1进行投料。
4.根据权利要求3所述的耐水煮聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的醇酸当量比为1.15：1或1.2:1或1.3:1进行投料。
5.根据权利要求2所述的耐水煮聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述反应温度为：215℃。
6.根据权利要求2所述的耐水煮聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述反应温度为：220℃。
7.根据权利要求2所述的耐水煮聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述反应温度为：225℃。
8.根据权利要求2所述的耐水煮聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述反应温度为：230℃。
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