CN105060762B - 一种淀粉基水化热调控材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，酶解糊精的制备：将玉米淀粉加水调制成的淀粉乳，置于沸水浴中加热至完全糊化，冷却至室温；调pH至5.5‑6.5，加入异淀粉酶和β‑淀粉酶进行水解反应；反应结束后调pH至3.0以下灭酶，再调pH至中性，冷却至室温；向反应液中加入乙醇搅拌，过滤，滤液干燥、粉碎，即得酶解糊精；步骤二，淀粉基水化热调控材料的制备：将步骤一制得的酶解糊精加水调制成的糊精溶液，加入乳化剂进行乳化反应，过滤，固体干燥、粉碎，即得。该方法工艺简单、成本低廉，制得的水化热调控材料性能稳定，不仅可有效降低水泥水化放热速率峰值，同时基本不影响混凝土中后期强度。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料混凝土外加剂领域，具体涉及一种淀粉基水化热调控材料的制备方法。
背景技术
水泥在水化过程中会放出大量的热，且放热主要集中在浇注后的前七天内。由于混凝土导热能力差，水化放热聚集在混凝土内部不能及时散发，会形成内外温差及温度应力。一旦温度应力超过混凝土所能承受的极限抗拉强度，就会产生温度裂缝，随着时间的发展，裂缝持续扩大，进而影响混凝土的安全性和耐久性。对于大体积混凝土而言，这种现象更为严重，有时混凝土内外温差可以高达50℃以上。
为了解决混凝土的水化放热问题，需要对水泥水化过程进行调控，降低加速期的水化放热速率，减缓集中放热程度，缩小内外温差。
美国专利US4302251公开了将溶解度为10-80％的市售糊精掺入水泥中，可以起到抑制水泥水化放热的效果，从而防止水泥砂浆或者混凝土的开裂。欧洲专利EP1233008A公开了一种含有糊精的膨胀剂材料，向膨胀剂中掺入溶解度小于70％的糊精后，该膨胀剂不仅表现出优异的膨胀性能和抗压强度，而且具有良好的水化热抑制效果。但是，上述专利中均未指出糊精对水泥凝结时间的影响。在水泥水化过程中，糊精在调控水化放热速率的同时，还会延缓水泥的凝结时间。
申请号为201110440822.8的中国专利公开了一种水泥混凝土超缓凝剂及其制备方法，采用麦芽糊精、柠檬酸和焦磷酸钠为原料，按重量比6-20：1-3：1-3的比例充分混合而成。当糊精作为缓凝剂使用时，虽然也具有降低水化放热速率峰值的作用，但是降低效果有限，且往往会延长混凝土的凝结时间，进而对混凝土强度产生影响。
申请号为200510120551.2的中国专利公开了一种混凝土水化热降低剂的配制方法，是将选自聚丙烯酸-淀粉接枝物、聚羟基乙酸-乳酸共聚物、改性淀粉、聚甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈烷基酯和乙基纤维素中的一种原料用水溶解，在5-55℃反应，将反应后的水相和固相进行分离，分离出的固相即为混凝土水化热降低剂。但是，该专利对改性淀粉的种类和性质并未详细说明，导致实用性不确定。
由于糊精是淀粉水解得到的产物，分子量分布较宽，不同原料、不同制备工艺得到的糊精在结构和性质上存在较大差异，进而对水泥水化热的抑制效果也会产生较大影响，然而目前对于糊精对水泥水化过程影响的研究还十分欠缺。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种淀粉基水化热调控材料的制备方法。
技术方案：本发明提供的一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，酶解糊精的制备：
(1)将玉米淀粉加水调制成的淀粉乳，置于沸水浴中加热至完全糊化，冷却至室温；
(2)调pH至5.5-6.5，加入异淀粉酶和β-淀粉酶进行水解反应；反应结束后调pH至3.0以下灭酶，再调pH至中性，冷却至室温；
(3)向步骤(2)的反应液中加入乙醇搅拌，过滤，滤液干燥、粉碎，即得酶解糊精；
步骤二，淀粉基水化热调控材料的制备：将步骤一制得的酶解糊精加水调制成的糊精溶液，加入乳化剂进行乳化反应，过滤，固体干燥、粉碎，即得。
步骤(1)中，淀粉乳的质量分数为10-30％。
步骤(2)中，异淀粉酶的加酶量为5-30U/g淀粉，β-淀粉酶的加酶量为2-10U/g淀粉，反应温度为50-60℃，反应时间为5-8h。
步骤(3)中，加入乙醇的体积为反应液体积的40％-60％。
步骤二中，糊精溶液的质量分数为50-60％。
步骤二中，乳化反应在高剪切分散乳化机(FM200，Fluko)中进行，反应温度为80-95℃，反应时间为5-15min；所述乳化剂为单甘酯、三聚甘油单硬脂酸酯或棕榈酸，乳化剂的加入量为糊精质量的1％-10％。
本发明还提供了上述淀粉基水化热调控材料在混凝土制备中的应用，具体为：所述淀粉基水化热调控材料粉碎至粒径150μm以下，加入混凝土中，即可。
有益效果：本发明提供的方法工艺简单、成本低廉，制得的水化热调控材料性能稳定，不仅可有效降低水化放热速率峰值，同时基本不影响混凝土中后期强度。
具体而言，本发明相对于现有技术具有以下突出的优势：
(1)本发明采用异淀粉酶和β-淀粉酶协同水解玉米淀粉，利用异淀粉酶定向水解α-1,6糖苷键，以及β-淀粉酶定向水解α-1,4糖苷键，从淀粉分子非还原末端切下麦芽糖的特异性，可以有效控制水解产物的结构和溶解度，保证了产物性能的稳定。
(2)本发明方法制备获得的水化热调控材料可有效降低水化放热速率峰值50％以上，且基本不影响混凝土中后期强度。
(3)本发明方法工艺简单，所用溶剂为水和乙醇，对环境无污染。
(4)本发明方法制得的酶解糊精对水泥水化放热也存在较好的调控作用。经乳化反应制得的淀粉基水化热调控材料对水化放热速率峰值的抑制效果与乳化剂的种类、乳化前酶解糊精的溶解度及乳化剂的用量有关。
附图说明
图1为实施例2-12在不同掺量时对水泥水化放热速率的影响。
具体实施方式
本发明主要实验材料：
玉米淀粉：山东西王糖业有限公司；异淀粉酶：酶活力为10000U/g，郑州华康食品科技有限公司；β-淀粉酶：酶活力为50000U/g，湖南省津市鸿鹰祥生物工程有限公司；单甘酯、三聚甘油单硬脂酸酯：上海露露食品配料有限公司；棕榈酸：湖北鑫润德化工有限公司。
本发明主要性能测试方法：
糊精溶解度的测定参照GB/T 20884-2007《麦芽糊精》执行。
本发明应用实施例中，所采用的水泥均为海螺P.O.42.5水泥，砂子为细度模数为2.6的中砂，石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。测试采用的混凝土配合比为：水泥368kg/m3，水202kg/m3，砂子681kg/m3，石子1111/m3。混凝土的凝结时间和强度测试方法均参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行。
水泥水化放热速率的测定使用TAM-AIR微量热测试仪(TA Instruments)进行，测试的水泥浆体的水胶比为0.4，测试温度为20℃。
实施例一：制备酶解糊精及其性能测试
实施例1-1
将玉米淀粉加水调制成质量分数为30％的淀粉乳，置于沸水浴中加热至完全糊化，冷却至室温。调pH至5.5，加入异淀粉酶和β-淀粉酶进行水解，异淀粉酶的加酶量为5U/g淀粉，β-淀粉酶的加酶量为2U/g淀粉，在50℃下进行水解反应5h后，调pH调至3.0以下灭酶30min，再调pH至中性，冷却至室温；加入反应液体积40％的乙醇，搅拌30min，过滤，滤液干燥、粉碎，即得酶解糊精。
实施例1-2至1-7按照实施例1-1的步骤进行制备，主要制备工艺参数及制得酶解糊精的溶解度如表1所示。
表1 实施例1-1至1-7的制备工艺参数及制得酶解糊精的溶解度
对比例1-1
市售无任何改性的玉米原淀粉。
对比例1-2
参照美国专利US4302251选取溶解度为19％的市售无任何改性的糊精。
对比例1-3
参照美国专利US4302251选取溶解度为37％的市售无任何改性的糊精。
对比例1-4
参照美国专利US4302251选取溶解度为51％的市售无任何改性的糊精。
对比例1-5
参照美国专利US4302251选取溶解度为76％的市售无任何改性的糊精。
对比例1-6
参照美国专利US4302251选取溶解度为82％的市售无任何改性的糊精。
本发明中所述实施例和对比例的粒径均小于150μm。
将实施例1-1至1-7及对比例1-1至1-6制得的糊精按照表2的掺入量掺入到水泥中，按照性能测试方法测试糊精对水泥水化放热速率峰值及混凝土性能的影响。
表2 实施例1-1至1-7及对比例1-1至1-6制得的糊精对水泥水化放热速率峰值及混凝土性能的影响
注：表中基准为不掺水化热调控材料的水泥浆体。
从表2可以看出：
1)在掺量相同的条件下，酶解糊精对水泥水化放热速率峰值的抑制效果随溶解度的增大呈先增大后减小的趋势，对混凝土凝结时间和强度的影响则随溶解度的增大而增大；而市售无改性糊精则无规律可循；
2)随着掺量的增加，酶解糊精和市售无改性糊精均明显延长了混凝土的凝结时间，但对水化放热速率峰值的抑制效果却无明显增强。
实施例二：制备淀粉基水化热调控材料及其性能测试
实施例2-1
将实施例1-5制得的酶解糊精加水调制成质量分数为60％的糊精溶液。利用高剪切分散乳化机进行乳化反应，乳化剂单甘酯的添加量为糊精质量的5％，乳化温度为80℃，乳化时间为5min，冷却至室温，过滤，固体干燥、粉碎，即得到本发明所述淀粉基水化热调控材料。
实施例2-2
除了将乳化剂调整为三聚甘油单硬脂酸酯外，其他与实施例2-1一致。
实施例2-3
除了将乳化剂调整为棕榈酸外，其他与实施例2-1一致。
对比例2-1
乳化剂单甘酯。
对比例2-2
乳化剂三聚甘油单硬脂酸酯。
对比例2-3
乳化剂棕榈酸。
将实施例2-1至2-3及对比例2-1至2-3制得的水化热调控材料按照表3的掺入量掺入到水泥中，按照性能测试方法测试水化热调控材料对水泥水化放热速率峰值及混凝土性能的影响。
表3 实施例2-1至2-3及对比例2-1至2-3制得的水化热调控材料对水泥水化放热速率峰值及混凝土性能的影响
从表3可以看出：
1)酶解糊精经不同乳化剂乳化后，对水泥水化放热速率峰值的抑制效果均有所增强，其中酶解糊精经单甘酯乳化后的抑制效果最佳。
2)乳化剂自身几乎没有水化热抑制效果。
实施例2-4
将实施例1-2制得的酶解糊精加水调制成质量分数为50％的糊精溶液。利用高剪切分散乳化机进行乳化反应，乳化剂单甘酯的添加量为糊精质量的10％，乳化温度为95℃，乳化时间为10min，冷却至室温，过滤，固体干燥、粉碎，即得到本发明所述淀粉基水化热调控材料。
实施例2-5
除了将质量分数为50％的糊精溶液调整为用实施例1-3制得的酶解糊精配制外，其他与实施例2-4一致。
实施例2-6
除了将质量分数为50％的糊精溶液调整为用实施例1-4制得的酶解糊精配制外，其他与实施例2-4一致。
实施例2-7
除了将质量分数为50％的糊精溶液调整为用实施例1-6制得的酶解糊精配制外，其他与实施例2-4一致。
实施例2-8
除了将质量分数为50％的糊精溶液调整为用实施例1-7制得的酶解糊精配制外，其他与实施例2-4一致。
对比例2-4
除了将质量分数为50％的糊精溶液调整为用对比例1-3的市售糊精配制外，其他与实施例2-4一致。
对比例2-5
除了将质量分数为50％的糊精溶液调整为用对比例1-4的市售糊精配制外，其他与实施例2-4一致。
对比例2-6
除了将质量分数为50％的糊精溶液调整为用对比例1-5的市售糊精配制外，其他与实施例2-4一致。
对比例2-7
除了将质量分数为50％的糊精溶液调整为用对比例1-6的市售糊精配制外，其他与实施例2-4一致。
将实施例2-4至2-8及对比例2-4至2-7制得的水化热调控材料按照表4的掺入量掺入到水泥中，按照性能测试方法测试水化热调控材料对水泥水化放热速率峰值及混凝土性能的影响。
表4 实施例2-4至2-8及对比例2-4至2-7制得的水化热调控材料对水泥水化放热速率峰值及混凝土性能的影响
从表4可以看出：
1)经乳化剂乳化后，酶解糊精对水化放热速率峰值的抑制效果均优于乳化前。而市售未改性糊精对水化放热速率峰值的抑制效果仅在中低溶解度时略优于乳化前，在高溶解度时则无明显效果；
2)对于溶解度高的酶解糊精，乳化后还能有效减少其对混凝土凝结时间的影响；
3)酶解糊精和市售未改性糊精经乳化剂乳化后，对混凝土强度的影响均降低。
实施例2-9
将实施例1-5制得的酶解糊精加水调制成质量分数为55％的糊精溶液。利用高剪切分散乳化机进行乳化反应，乳化剂单甘酯的添加量为糊精质量的1％，乳化温度为90℃，乳化时间为15min，冷却至室温，过滤，固体干燥、粉碎，即得到本发明所述淀粉基水化热调控材料。
实施例2-10
除了将单甘酯的添加量调整为糊精质量的3％外，其他与实施例2-9一致。
实施例2-11
除了将单甘酯的添加量调整为糊精质量的5％外，其他与实施例2-9一致。
实施例2-12
除了将单甘酯的添加量调整为糊精质量的8％外，其他与实施例2-9一致。
实施例2-13
除了将单甘酯的添加量调整为糊精质量的10％外，其他与实施例2-9一致。
将实施例2-9至2-13制得的水化热调控材料按照表5的掺入量掺入到水泥中，按照性能测试方法测试水化热调控材料对水化放热速率峰值及混凝土性能的影响。
表5 实施例2-9至2-13制得的水化热调控材料对水化放热速率峰值及混凝土性能的影响
从表5可以看出：
1)随着乳化剂浓度的增大，乳化酶解糊精对水化放热速率峰值的抑制效果先增大后减小；
2)随着掺量的增大，乳化酶解糊精对水化放热速率峰值的抑制效果增强，虽然使混凝土的凝结时间有所延长，但与未乳化前相比，凝结时间明显缩短。
实施例2-12在不同掺量时对水泥水化放热速率的影响如图1所示。
Claims (7)
1.一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，酶解糊精的制备：
(1)将玉米淀粉加水调制成的淀粉乳，置于沸水浴中加热至完全糊化，冷却至室温；
(2)调pH至5.5-6.5，加入异淀粉酶和β-淀粉酶进行水解反应；异淀粉酶的加酶量为5-30U/g淀粉，β-淀粉酶的加酶量为2-10U/g淀粉，反应温度为50-60℃，反应结束后调pH至3.0以下灭酶，再调pH至中性，冷却至室温；
(3)向步骤(2)的反应液中加入乙醇搅拌，过滤，滤液干燥、粉碎，即得酶解糊精；
步骤二，淀粉基水化热调控材料的制备：将步骤一制得的酶解糊精加水调制成的糊精溶液，加入乳化剂进行乳化反应，过滤，固体干燥、粉碎，即得。
2.根据权利要求1所述的一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，淀粉乳的质量分数为10-30％。
3.根据权利要求1所述的一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应时间为5-8h。
4.根据权利要求1所述的一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加入乙醇的体积为反应液体积的40％-60％。
5.根据权利要求1所述的一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，糊精溶液的质量分数为50-60％。
6.根据权利要求1所述的一种淀粉基水化热调控材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，乳化反应在高剪切分散乳化机中进行，反应温度为80-95℃，反应时间为5-15min；所述乳化剂为单甘酯、三聚甘油单硬脂酸酯或棕榈酸，乳化剂的加入量为糊精质量的1％-10％。
7.权利要求1至6任一项所制得的淀粉基水化热调控材料在混凝土制备中的应用，其特征在于：所述淀粉基水化热调控材料粉碎至粒径150μm以下，加入混凝土中，即可。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200519 Address after: 230031 shop 40, xiaoshushan village, Xiaomiao Town, Shushan District, Hefei City, Anhui Province Patentee after: Anhui AIA Concrete Co.,Ltd. Address before: Jiangning District of Nanjing City, Jiangsu province 210000 Li Quan Lu No. 118 Patentee before: SOBUTE NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170125 |