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CN105050711B - 作为用于选择性催化还原的催化剂的铈‑改性锰八面体分子筛 - Google Patents

作为用于选择性催化还原的催化剂的铈‑改性锰八面体分子筛 Download PDF

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Abstract

公开了可用于选择性催化还原(SCR)的催化剂和制品。所述催化剂包含铈氧化物和包含氧化锰的八面体分子筛(OMS)。催化剂，其包含0.1‑50wt.％的铈，可以通过掺杂、离子交换、沉积或其它技术制备。还公开了SCR方法，其中在还原剂和铈‑改性OMS催化剂的存在下选择性还原包含氮氧化物的气态混合物。铈‑改性氧化锰OMS催化剂提供了对于选择性催化还原，尤其是NH3‑SCR，出人意料的优点，包括改进的热稳定性和对NOx转化的改进的活性，尤其是在相对低温(100℃‑250℃)下。

Description

作为用于选择性催化还原的催化剂的铈-改性锰八面体分 子筛
本发明领域
本发明涉及可用于选择性催化还原的催化剂，和特别地，涉及铈-改性锰八面体分子筛。
发明背景
烃在柴油机，固定燃气轮机和其他系统中的燃烧产生了废气，其必须处理来除去氮氧化物(NOx)，包括NO，NO2和N2O。在贫燃发动机中产生的废气通常是氧化性的，并且需要用非均相催化剂和还原剂(其通常是氨或者短链烃)来选择性还原NOx。已经彻底研究了该被称作选择性催化还原(SCR)的方法。
许多已知的SCR催化剂使用了涂覆在高孔隙率载体例如氧化铝或沸石上的过渡金属(例如Cu，Fe或V)。沸石是一种公知种类的分子筛，其大部分是由TO4四面体构成的规则骨架，在其中T通常是硅、铝或者磷。
氧化锰八面体分子筛(“OMS”)也是已知的。如其名称所示的，八面体单元组合来产生整体结构，其特征在于一维通道。一些氧化锰OMS是自然存在的，包括锰钡矿(锰钡矿，锰钾矿，锰钠矿，铅硬锰矿)和结晶不佳的钡镁锰矿。氧化锰OMS也已经合成(参见例如美国专利No.5340562；5523509；5545393；5578282；5635155；和5702674和R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6(1994)815)。在一些情况中，OMS骨架中的一些锰可以用其他金属离子取代。这通常是通过在用于制备氧化锰OMS的方法中掺杂其他离子来完成的。例如美国专利No.5702674教导了用Fe，Cu，Mo，Zn，La或者其他金属取代氧化锰OMS骨架中的Mn。如这个参考文献中教导的，氧化锰OMS潜在地可用于用氨来还原一氧化氮，虽然关于它们用于SCR方法的知识是相当小的。
天然锰矿石(锰钡矿，锰钾矿)已经被用于氮氧化物用氨的低温SCR(参见例如TaeSung Park等人，Ind.Eng.Chem.Res.40(2001)4491)。
氧化锰OMS催化剂具有一些缺点。例如该OMS催化剂会是热不稳定的，使得NOx转化率在该催化剂老化或暴露于高温时会快速减小。此外，低温(即，在100℃-250℃的温度)NOx转化率通常是低于期望的。这是重要的，因为当废气温度处于它的最低值时，贫燃发动机(其特征在于空气/燃料比>15，通常为19-50)在刚刚启动后产生了相当多的NOx。
更最近地，已经提出将其他金属用作氧化锰OMS的掺杂剂。例如已经合成了钒掺杂的锰钾矿类型锰氧化物(V-OMS-2)，并且用于通过氨的低温SCR或者NO(NH3-SCR)(参见Liang Sun等人，Appl.Catal.A393(2011)323)。类似的是，Chao Wang等人描述了锰钡矿类型的锰氧化物(其在通道中具有K+或H+)和它们用于低温NH3-SCR的用途(Appl.Catal.B101(2011)598。
稀土金属，包括铈氧化物，已经用作SCR催化剂的组分(参见，例如，美国专利No.4,695,437，4,782,039，和8,091,351及其中引用的文献)。例如，WO2004/002611教导了包含二氧化铈-掺杂的沸石NH3-SCR催化剂。然而，铈氧化物似乎尚未用于改性用于SCR方法的氧化锰OMS。
工业上会受益于改进的SCR催化剂，特别是低温NH3-SCR催化剂。
发明内容
在一个方面，本发明涉及可用于选择性催化还原(SCR)的催化剂。所述催化剂包含：(a)包含氧化锰的八面体分子筛(OMS)；和(b)铈氧化物。所述催化剂包含0.1-50wt.％的铈。催化剂可以通过多种技术制备，包括掺杂，离子交换，和沉积。在另一方面，本发明涉及SCR方法。所述方法包括在还原剂和上述铈-改性OMS催化剂的存在下选择性还原包含氮氧化物的气态混合物。还包括了包含催化剂和基底的可用于SCR的制品。
我们惊讶地发现铈-改性氧化锰八面体分子筛提供了就选择性催化还原，尤其是NH3-SCR而言的优点。特别是，相比于单独的氧化锰八面体分子筛，该催化剂具有改进的热稳定性。此外，对于NOx转化，催化剂具有改进的活性，尤其是在相对低温(100℃-250℃)下。
附图说明
图1是对于本发明的Ce-掺杂的OMS-2催化剂和基于单独的OMS-2的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。
图2是对于本发明的各种Ce-改性OMS-2催化剂和基于单独的OMS-2的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图，并且显示了煅烧温度的影响。
图3是对于基于单独的OMS-2的对比催化剂和铁-掺杂的OMS-2，NOx转化率相对于温度的图。
图4是对于本发明的各种Ce-改性OMS-2催化剂，NOx转化率相对于温度的图。
图5是对于本发明的各种老化的Ce-改性OMS-2催化剂和基于单独的OMS-2的对比催化剂，NOx转化率相对于温度的图。
具体实施方式
本发明的铈-改性催化剂包含铈氧化物和包含氧化锰的八面体分子筛。
用于制备本发明催化剂的合适的八面体分子筛是天然或者合成组合物，其主要包含锰氧化物。氧化锰八面体分子筛(“OMS”)自然地以钡镁锰矿，锰钡矿(BaMn8O16)，锰钾矿(KMn8O16)，锰钠矿(NaMn8O16)和铅锰矿(PbMn8O16)存在的。该矿物具有由MnO6八面体组合的三维骨架通道结构，并且区别在于存在于通道中的阳离子。
优选该OMS是合成的。可以使用由Steven Suib教授和同事们开发，并且在许多科学论文和专利中报道的方法。参见例如：美国专利No.5340562；5523509；5545393；5578282；5635155；5702674；6797247；7153345；和7700517，其的教导在此引入作为参考。还参见：R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6(1994)815)。合成的八面体分子筛优选用于选择性催化还原和其他催化方法，这是因为它们具有基本均匀的通道结构，这与天然矿物的更加无规分布的结构是相反的。
OMS的通道结构将取决于所用的合成方法而变化。例如OMS-2(其具有锰钡矿的(2x2)通道结构)可以在硫酸锰、硝酸和高锰酸钾的水热反应中制备(参见美国专利No.5702674)。相反，OMS-1具有钡镁锰矿的(3x3)通道结构，并且可以通过如下来制备：将高锰酸镁溶液加入到碱性氢氧化锰(II)中，随后进行老化和清洗步骤(参见例如美国专利No.5340562)。还可以使用具有(4x4)通道结构的OMS(参见例如美国专利No.5578282)，以及具有(2x3)结构的OMS(参见例如美国专利No.6797247)。如果期望，该OMS的骨架可以用其他金属取代(参见例如美国专利No.5702674)。具有(2x2)和(3x3)通道结构的八面体分子筛优选用于SCR方法。OMS-2是特别优选的。
通常，将锰阳离子源(例如MnCl2，Mn(NO3)2，MnSO4，Mn(OAc)2等)，高锰酸盐离子和抗衡阳离子源(例如碱金属或碱土金属高锰酸盐)和任何骨架取代金属阳离子源进行合并，并且在有效地产生具有期望结构的氧化锰OMS的温度，压力，pH和其他因素的条件下反应。该混合物可以在封闭系统中加热，这产生了自生压力，或者该反应可以在大气条件下进行。
OMS主要是氧化锰基的。因此存在于OMS骨架结构中>50mol％，优选>75％和更优选>95％的金属阳离子是锰阳离子。这些量包括掺杂的金属阳离子的任何量，但是不包括可以沉积在OMS表面上的金属的量。
高锰酸盐离子与锰阳离子的摩尔比经常在测定所形成的OMS的性质方面是重要的。浓度比[MnO4 -1]/[Mn+2]优选是0.05-3.0，并且低比例(0.3-0.4)对于制造钡镁锰矿是理想的，和稍高的比例(0.1-1.5)更优选用于制造锰钡矿。
pH也影响所生产的OMS的性质。低pH(0-4)对于制造锰钡矿是优选的，而高pH(>13)对于制造钡镁锰矿来说是期望的。
制造OMS的反应温度可以在宽范围内变化，并且也可以用于影响所产生的产品的类型。通常该温度可以是25℃-300℃，并且70℃-160℃对于制造锰钡矿OMS结构是优选的，和130℃-170℃对于制造钡镁锰矿是优选的。
除了氧化锰OMS，本发明的催化剂包含铈氧化物。优选地，铈氧化物是氧化铈(IV)、氧化铈(III)或其混合物。
催化剂中铈(作为Ce)的量为0.1-50wt.％，基于催化剂的量。更优选范围是1-25wt.％；甚至更优选是5-15wt.％的Ce。
其他氧化物和混合的氧化物可以混入该催化剂中，包括二氧化钛，氧化锆，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化铌等及其混合物。
铈含量可以以多种不同方式和形式引入。以下描述了用于引入铈的一些合适的方法。
例如，铈化合物可以从溶液，分散体，或悬浮液沉积到氧化锰OMS上，随后浓缩所得混合物。然后优选使用煅烧来产生精制的催化剂。
在常规方法中，将预成形的氧化锰OMS与水溶性铈化合物(六水合硝酸铈(III)、氯化铈(III)、水合乙酸铈(III)等)和氢氧化物水溶液合并。将所得氢氧化铈(III)沉淀物沉积在OMS上。在过滤之后，洗涤固体、干燥并且煅烧来提供OMS载的主要包含一种或多种铈氧化物(主要是氧化铈(IV)，CeO2)的催化剂。
在另一常规方法中，使用初湿含浸法技术来用铈化合物浸渍预成形的氧化锰OMS。例如，OMS可以与小部分的水溶性铈化合物水溶液合并，使得保持粉末形式，即使是在与水溶液合并之后。干燥并且煅烧固体来提供OMS载的主要包含一种或多种铈氧化物的催化剂。
在另一方法中，将二氧化铈的水悬浮液或分散体沉积在预成形的氧化锰OMS上，并且浓缩、干燥和煅烧混合物。
铈也可以在氧化锰OMS合成过程中引入。这指的是作为“铈-掺杂的”催化剂。在该方法的一个例子中，制备硫酸锰溶液、水和硝酸，并且添加水溶性铈盐的水溶液。然后添加高锰酸钾溶液。在加热混合物(通常持续一天或更长)之后，回收所得Ce-掺杂的OMS产物、洗涤、干燥并且煅烧。
铈也可以通过离子交换方法引入。在该情况中，氧化锰OMS是预成形的，并且使OMS与水溶性铈化合物的水溶液接触直至已经发生了所需程度的离子交换。然后通常如上所述干燥和煅烧回收的固体，来提供OMS载的主要包含一种或多种铈氧化物的催化剂。
在另一方法中，复合催化剂是通过在悬浮或分散的(一种或多种)铈氧化物的存在下合成OMS而制备的。
通常令人期望的是在用于SCR方法之前煅烧本发明的催化剂。优选煅烧是通过将该催化剂在含氧气氛中，通常在空气中，在300℃-650℃，更优选400℃-650℃和最优选500℃-600℃的温度加热来进行的。如图2中所示，当煅烧温度过高时(即，约700℃或更高)，催化剂对NOx还原会钝化。
在催化剂制备后，令人期望的是可以在测试之前均化所述粉末。因此新制备的催化剂的粉末样品在测试或使用之前可以粒化，粉碎和过筛(例如255-350μm筛)。
该催化剂可以以任何所需形式使用，例如粉末，丸粒，挤出物，或作为沉积在载体或基底上的涂层或膜。
本发明的催化剂特别适用于非均相催化反应体系(即，与气体反应物接触的固体催化剂)。为了提高接触表面积，机械稳定性和/或流体流动特性，该催化剂可以置于基底之上和/或之内，优选是多孔基底。在某些实施方案中，将含有该催化剂的载体涂层(washcoat)施用到惰性基底例如波纹化金属板或者蜂窝堇青石块上。可选择地，将该催化剂与其他组分例如填料，粘合剂和增强剂一起捏合成挤出糊料，其然后挤出通过口模来形成蜂窝块。因此在某些实施方案中提供的是催化剂制品，其包含涂覆到基底上和/或混入基底中的此处所述的催化剂。
本发明的某些方面提供了一种催化活性涂层。该包含此处所述的催化剂的载体涂层优选是溶液，悬浮液或者浆料。合适的涂层包括表面涂层，渗透到一部分基底中的涂层，渗透到基底中的涂层或者其的一些组合。
载体涂层还可以包括非催化组分例如填料，粘合剂，稳定剂，流变改性剂和其他添加剂，包括一种或多种的氧化铝，二氧化硅，非沸石二氧化硅氧化铝，二氧化钛，氧化锆，二氧化铈。在某些实施方案中，该催化剂组合物可以包含成孔剂例如石墨，纤维素，淀粉，聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些另外的组分不必催化期望的反应，而代之以改进了该催化材料的效力，例如通过增加它的操作温度范围，增加该催化剂的接触表面积，增加该催化剂到基底的粘附力等来改进。在优选的实施方案中，载体涂层负载量>0.3g/in3，例如>1.2g/in3，>1.5g/in3，>1.7g/in3或者>2.00g/in3，和优选<3.5g/in3，例如<2.5g/in3。在某些实施方案中，该载体涂层以下面的负载量施用到基底上：大约0.8-1.0g/in3，1.0-1.5g/in3或者1.5-2.5g/in3。
最普遍的两种基底设计是板式和蜂窝式。优选的基底(特别是用于移动应用的)包括流过式整料，其具有所谓的蜂窝几何形状，包含多个相邻的平行通道，该通道是两端开口的，并且通常从基底的入口面延伸到出口面，和产生高的表面积-体积比。对于某些应用来说，该蜂窝流过式整料优选具有高的孔密度，例如大约600-800个孔/平方英寸，和/或平均内壁厚度是大约0.18-0.35mm，优选大约0.20-0.25mm。对于某些应用来说，蜂窝流过式整料优选具有大约150-600个孔/平方英寸，更优选大约200-400个孔/平方英寸的低孔密度。优选该蜂窝整料是多孔的。除了堇青石，碳化硅，氮化硅，陶瓷和金属之外，可以用于所述基底的其他材料包括氮化铝，氮化硅，钛酸铝，α-氧化铝，多铝红柱石例如针状多铝红柱石，铯榴石，thermet例如Al2OsZFe，Al2O3/Ni或者B4CZFe，或者包含其任何两种或更多的片段的复合材料。优选的材料包括堇青石，碳化硅和氧化铝钛酸酯。
板类型的催化剂与蜂窝类型相比具有较低的压力下降，并且不太容易堵塞和结垢，其在高效固定应用中是有利的，但是板构造会是明显更大和更昂贵的。蜂窝构造通常小于板类型，其在移动应用中是有利的，但是具有较高的压力下降和更易堵塞。在某些实施方案中，板式基底是由金属构成的，优选波纹化金属。
在某些实施方案中，本发明是通过此处所述的方法制造的催化剂制品。在一种具体的实施方案中，该催化剂制品是通过这样的方法生产的，其包括步骤：在用于处理废气的另外一种组合物的至少另一层施涂到基底上之前或之后，将该催化剂组合物，优选作为载体涂层，作为层施涂到基底上。该基底上的一个或多个催化剂层(包括本发明的催化剂层)是以连续层排列的。作为此处使用的，与基底上的催化剂层有关的术语“连续的”表示每个层是与它相邻的(一个或多个)层接触的，并且该催化剂层作为整体在基底上叠置排列。
在某些实施方案中，本发明的催化剂作为第一层布置在基底上，并且另一种组合物例如氧化催化剂，还原催化剂，清除组分或者NOx存储组分作为第二层布置在该基底上。在其他实施方案中，本发明的催化剂作为第二层置于基底上，并且另一种组合物例如氧化催化剂，还原催化剂，清除组分或者NOx存储组分作为第一层置于该基底上。作为此处使用的，术语“第一层”和“第二层”被用于描述催化剂层在催化剂制品中相对于流过穿过、流过该催化剂制品和/或流过其上的废气的法线方向的相对位置。在正常的废气流动条件下，废气在接触第二层之前接触第一层。在某些实施方案中，将第二层作为底层施用到惰性基底上，并且第一层是顶层，其作为连续系列的子层施用到第二层上。在这样的实施方案中，废气透过(和因此接触)第一层，然后接触第二层，随后穿过第一层返回来离开该催化剂组分。在其他实施方案中，第一层是置于基底上游部分上的第一区，和第二层作为第二区置于该基底上，其中该第二区在第一区下游。
在另一实施方案中，该催化剂制品是通过这样的方法生产的，其包括步骤：将本发明的催化剂组合物优选作为载体涂层施涂到基底上作为第一区，和随后将用于处理废气的至少一种另外的组合物施涂到基底上作为第二区，其中至少一部分的该第一区在第二区的下游。可选择地，本发明的催化剂组合物可以施涂到第二区中的基底上，该第二区在含有另外的组合物的第一区的下游。另外的组合物的例子包括氧化催化剂，还原催化剂，清除组分(例如用于硫，水等)或者NOx存储组分。
为了减少排气系统所需空间的量，单个排气部件在某些实施方案中被设计来执行大于一种的功能。例如将SCR催化剂施用到代替流过式基底的壁流式过滤器基底上，通过使得一个基底起动两种功能(即，催化减少废气中的NOx浓度和机械除去废气中的煤烟)，来减少排气处理系统的整体尺寸。因此在某些实施方案中，该基底是蜂窝壁流式过滤器或者部分过滤器。壁流式过滤器类似于流过式蜂窝基底之处在于它们包含多个相邻的平行通道。但是，该流过式蜂窝基底的通道是两端开口的，而壁流式基底的通道一端是封闭的，其中该封闭是以交替方式发生在相邻通道的对端上的。封闭通道的交替端防止了进入基底入口面的气体直接流过该通道和离开。代替地，该废气进入基底前部，行进到通道大约一半处，在这里它被驱使穿过通道壁，然后进入通道的另一半处，并且离开基底的背面。
该基底壁具有一定的孔隙率和孔尺寸，其是气体可透过的，但是在气体送过该壁时截留了气体中大部分的颗粒物质例如煤烟。优选的壁流式基底是高效过滤器。用于本发明的壁流式过滤器优选的效率是至少70％，至少大约75％，至少大约80％或者至少大约90％。在某些实施方案中，该效率将是大约75-大约99％，大约75-大约90％，大约80-大约90％或者大约85-大约95％。这里效率是相对于煤烟和其他类似尺寸的颗粒和相对于常规柴油废气中典型存在的颗粒浓度的。例如柴油废气中的颗粒的尺寸可以是0.05微米-2.5微米。因此该效率可以基于这个范围或子范围，例如0.1-0.25微米，0.25-1.25微米或者1.25-2.5微米。
孔隙率是多孔基底中空隙空间百分比的量度，并且与排气系统中的背压有关：通常孔隙率越低，背压越高。优选该多孔基底的孔隙率是大约30-大约80％，例如大约40-大约75％，大约40-大约65％或者大约50-大约60％。
孔互连率是作为基底的总空隙体积的百分比来测量的，其是孔、空隙和/或通道连接来形成穿过多孔基底的连续通路(即，从入口面到出口面)的程度。与孔互连率相反的是闭孔体积和具有到基底仅仅一个表面的导管的孔的体积的总和。优选该多孔基底的孔互连率体积是至少大约30％，更优选至少大约40％。
该多孔基底的平均孔尺寸对于过滤来说也是重要的。平均孔尺寸可以通过任何可接受的手段来测量，包括通过汞孔隙率法来测量。多孔基底的平均孔尺寸应当是足够高的值来促进低的背压，同时通过基底本身，通过促进基底表面上的煤烟饼层，或者二者的组合来提供足够的效率。优选的多孔基底的平均孔尺寸是大约10-大约40μm，例如大约20-大约30μm，大约10-大约25μm，大约10-大约20μm，大约20-大约25μm，大约10-大约15μm和大约15-大约20μm。
通常，含有该催化剂的挤出实心体的生产包括将该催化剂，粘合剂，任选的有机粘度增强化合物共混成均匀的糊料，其然后被加入粘合剂/基质组分或者其前体和任选的一种或多种的稳定的二氧化铈，和无机纤维。该共混物在混合或者捏合设备或者挤出机中压实。该混合物具有有机添加剂例如粘合剂，成孔剂，增塑剂，表面活性剂，润滑剂，分散剂作为加工助剂来增强润湿性，和因此生产均匀批次料。所形成的塑性材料然后模制，特别是使用挤压机或者挤出机(包括挤出口模)来进行，并且将所形成的模制件干燥和煅烧。该有机添加剂在挤出的实心体煅烧过程中“烧掉”。该催化剂也可以进行载体涂覆或者以其他方式作为一个或多个子层(其存在于挤出的实心体的表面上或者整个或者部分地渗透到其中)施用到挤出的实心体。
含有本发明的催化剂的挤出实心体通常包含蜂窝形式的整体结构，其具有从其第一端延伸到第二端的均匀大小和平行的通道。限定出通道的通道壁是多孔的。通常，外“皮”包围着该挤出的实心体的多个通道。该挤出的实心体可以由任何期望的横截面形成，例如圆形，正方形或椭圆形。多个通道中的单个通道可以是正方形，三角形，六边形，圆形等。在第一上游端处的通道可以是封闭的，例如用合适的陶瓷水泥封闭，并且在第一上游端处没有封闭的通道也可以在第二下游端处封闭，来形成壁流式过滤器。通常，在第一上游端处封闭的通道的排列类似于棋盘，封闭和开放的下游通道端具有类似的排列。
该粘合剂/基质组分优选是选自堇青石，氮化物，碳化物，硼化物，金属间化物，铝硅酸锂，尖晶石，任选掺杂的氧化铝，二氧化硅源，二氧化钛，氧化锆，二氧化钛-氧化锆，锆石及其任意两种或更多种的混合物。该糊料可以任选地包含选自下面的增强性无机纤维：碳纤维，玻璃纤维，金属纤维，硼纤维，氧化铝纤维，二氧化硅纤维，二氧化硅-氧化铝纤维，碳化硅纤维，钛酸钾纤维，硼酸铝纤维和陶瓷纤维。
该氧化铝粘合剂/基质组分优选是γ氧化铝，但是可以是任何其他过渡氧化铝，即，α氧化铝，β氧化铝，χ氧化铝，η氧化铝，ρ氧化铝，κ氧化铝，θ氧化铝，δ氧化铝，镧β氧化铝和任何两种或更多种这样的过渡氧化铝的混合物。优选的是该氧化铝是用至少一种非铝元素掺杂的，来增加氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂剂包括硅，锆，钡，镧系元素及其任何两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂剂包括La，Ce，Nd，Pr，Gd及其任何两种或更多种的混合物。
二氧化硅源可以包括二氧化硅溶胶，石英，熔凝或者无定形二氧化硅，硅酸钠，无定形铝硅酸盐，烷氧基硅烷，有机硅树脂粘合剂例如甲基苯基有机硅树脂，粘土，滑石及其任何两种或更多种的混合物。在这个列表中，二氧化硅可以是SiO2本身，长石，多铝红柱石，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，三元二氧化硅-氧化铝-氧化锆，三元二氧化硅-氧化铝-氧化镁，三元-二氧化硅-氧化镁-氧化锆，三元二氧化硅-氧化铝-氧化钍及其任何两种或更多种的混合物。
优选该催化剂是彻底分散和优选均匀彻底分散在整个挤出的催化剂体中的。
在任何上面的挤出的实心体制成壁流式过滤器的情况中，该壁流式过滤器的孔隙率可以是30-80％，例如40-70％。孔隙率和孔体积和孔半径可以例如使用压汞孔隙率法来测量。
此处所述的催化剂会促进还原剂(优选氨)与氮氧化物的反应，来选择性形成元素氮(N2)和水(H2O)。因此在一种实施方案中，该催化剂可以配制来促进氮氧化物用还原剂的还原(即，SCR催化剂)。这样的还原剂的例子包括烃(例如C3-C6烃)和含氮还原剂例如氨和氨肼或者任何合适的氨前体例如尿素((NH2)2CO)，碳酸铵，氨基甲酸铵，碳酸氢铵或者甲酸铵。
此处所述的沸石催化剂也会促进氨的氧化。因此在另一实施方案中，该催化剂可以配制来促进氨用氧气的氧化，特别是在SCR催化剂(例如氨氧化(AMOX)催化剂，例如氨泄露催化剂(ASC))下游遇到的通常的氨浓度。在某些实施方案中，本发明的催化剂作为顶层置于氧化性下层之上，其中该下层包含铂族金属(PGM)催化剂或者非PGM催化剂。优选下层中的该催化剂组分位于高表面积载体上，其包括但不限于氧化铝。
在仍然的另一实施方案中，SCR和AMOX操作是串联进行的，其中两种方法都使用了包括此处所述的催化剂的催化剂，和其中该SCR方法在AMOX方法的上游进行。例如该催化剂的SCR配制物可以位于过滤器的入口侧上，和该催化剂的AMOX配制物可以位于该过滤器的出口侧上。
因此提供的是还原气体中NOx化合物或者氧化NH3的方法，其包括将该气体与此处所述的用于催化还原NOx化合物的催化剂组合物接触足够的时间，来降低气体中NOx化合物和/或NH3的水平。在某些实施方案中，提供的是催化剂制品，其具有位于选择性催化还原(SCR)催化剂下游的氨泄露催化剂。在这样的实施方案中，该氨泄露催化剂氧化了至少一部分的任何含氮还原剂(其没有被选择性催化还原方法所消耗)。例如在某些实施方案中，该氨泄露催化剂位于壁流式过滤器的出口侧上，和SCR催化剂位于过滤器的上游侧。在某些其他实施方案中，该氨泄露催化剂位于流过式基底的下游端上，和SCR催化剂位于该流过式基底的上游端上。在其他实施方案中，该氨泄露催化剂和SCR催化剂位于排气系统内分别的块上。这些分别的块可以彼此相邻，和彼此接触，或者以特定的距离间隔开，条件是它们是彼此流体连通的，和条件是SCR催化剂块位于氨泄露催化剂块的上游。
在某些实施方案中，该SCR和/或AMOX方法是在至少100℃的温度进行的。在另一实施方案中，该(一种或多种)方法在大约150℃-大约750℃的温度进行。在一种具体实施方案中，该温度范围是大约175-大约550℃。在另一实施方案中，该温度范围是175-400℃。在仍然的另一实施方案中，该温度范围是450-900℃，优选500-750℃，500-650℃，450-550℃或者650-850℃。使用大于450℃的温度的实施方案特别地可用于处理来自于重型和轻型柴油机的废气，其装备有包含(任选催化的)柴油颗粒过滤器的排气系统，该过滤器是例如通过将烃注入过滤器上游的排气系统中来主动再生的，其中用于本发明的沸石催化剂位于过滤器的下游。
根据本发明的另一方面，提供的是还原气体中NOx化合物和/或氧化NH3的方法，其包括将该气体与此处所述的催化剂接触足够的时间，来降低气体中NOx化合物的水平。本发明的方法可以包含一个或多个下面的步骤：(a)聚集和/或燃烧与催化过滤器入口接触的煤烟；(b)在接触该催化过滤器之前，将含氮还原剂引入废气流中，优选不具有插入的包括处理NOx和还原剂的催化步骤；(c)在NOx吸附剂催化剂或者贫NOx阱上产生NH3，和优选使用这样的NH3作为下游SCR反应中的还原剂；(d)将该废气流与DOC接触来将烃基可溶性有机级分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2，和/或将NO氧化成NO2，其进而可以用于氧化颗粒过滤器中的颗粒物质；和/或减少废气中的颗粒物质(PM)；(e)将该废气与一个或多个流过式SCR催化剂装置在还原剂的存在下接触，来降低废气中的NOx浓度；和(f)将该废气与氨泄露催化剂(优选在SCR催化剂下游)接触，来氧化大部分(如果不是全部的话)氨，然后将该废气排放到大气中或者将该废气送过再循环回路，然后废气进入/再进入发动机中。
在另一实施方案中，全部或者至少一部分的用于在SCR方法中消耗的氮基还原剂，特别是NH3可以通过NOX吸附剂催化剂(NAC)，贫NOX阱(LNT)或者NOX存储/还原催化剂(NSRC)(其位于SCR催化剂上游，例如位于本发明的在壁流式过滤器上布置的SCR催化剂上游)来提供。可用于本发明的NAC组分包括碱性(basic)材料(例如碱金属，碱土金属或者稀土金属，包括碱金属氧化物，碱土金属氧化物及其组合)和贵金属(例如铂)和任选的还原催化剂组分例如铑的催化剂组合物。可用于该NAC中的具体类型的碱性材料包括氧化铯，氧化钾，氧化镁，氧化钠，氧化钙，氧化锶，氧化钡及其组合。贵金属优选是以大约10-大约200g/ft3，例如20-60g/ft3存在的。可选择地，该催化剂的贵金属特征在于其平均浓度可以是大约40-大约100g/ft3。
在某些条件下，在定期富集再生事件中，NH3可以在NOx吸附剂催化剂上产生。NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可以改进整个系统NOx还原效率。在该组合的系统中，该SCR催化剂能够存储在富集再生事件中从NAC催化剂释放的NH3，并且使用该存储的NH3来选择性还原一些或全部的在常规的贫化操作条件过程中通过NAC催化剂泄露的NOx。
此处所述的处理废气的方法可以在来源于燃烧方法的废气上进行，例如来源于内燃机(无论是移动的，还是固定的)，燃气轮机和燃煤或者燃油发电机。该方法也可以用于处理来自于下面的气体：工业方法例如精炼，精炼厂加热器和锅炉，炉子，化工工业，焦炭炉，市政废水厂和焚化炉等。在一种具体的实施方案中，该方法被用于处理来自于下面的废气：车辆贫燃内燃机例如柴油机，贫燃汽油机或者液体石油气或天然气供能的发动机。
在某些方面，本发明是用于处理燃烧方法所产生的废气的系统，例如来自于下面的废气：内燃机(移动的或固定的)，燃气轮机，燃煤或者燃油发电厂等。这样的系统包括催化制品(其包含此处所述的催化剂)和用于处理废气的至少一种另外的组分，其中该催化制品和至少一种另外的组分被设计来充当了相关单元。
在某些实施方案中，该系统包含催化制品(其包含此处所述的催化剂)，用于引导流动废气的导管，位于该催化制品上游的含氮还原剂源。该系统可以包括控制器，用于仅仅当确定沸石催化剂能够以处于或高于期望的效率催化NOx还原，例如在高于100℃，高于150℃或高于175℃时，将含氮还原剂计量到流动废气中。可以安排含氮还原剂的计量，以使得60％-200％的理论的氨存在于进入SCR催化剂的废气中，其是以1：1的NH3/NO和4：3的NH3/NO2来计算的。
在另一实施方案中，该系统包含用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(DOC))，其可以位于将含氮还原剂计量到废气中的点的上游。在一种实施方案中，该氧化催化剂适用于例如在氧化催化剂入口处的废气温度为250℃-450℃时，产生进入SCR沸石催化剂的气流，其的NO/NO2体积比是大约4：1-大约1：3。该氧化催化剂可以包括至少一种铂族金属(或者它们的某些组合)，例如铂，钯或者铑，其涂覆在流过式整料基底上。在一种实施方案中，该至少一种铂族金属是铂，钯或者铂和钯二者的组合。该铂族金属可以负载在高表面积的载体涂层组分例如氧化铝，沸石例如铝硅酸盐沸石，二氧化硅，非沸石二氧化硅氧化铝，二氧化铈，氧化锆，二氧化钛或者含有二氧化铈和氧化锆二者的混合的或者复合的氧化物上。
下面的实施例仅仅说明本发明；本领域技术人员将认可处于本发明主旨和权利要求范围内的许多变化。
OMS-2的合成
在安装有冷凝器和磁搅拌棒的圆底烧瓶中，将水合硫酸锰(44.0g，0.26mol)溶解在水(150mL)和浓硝酸(12mL)的混合物中。加入高锰酸钾(29.5g，0.185mol)在水(500mL)中的溶液，并且将该混合物在三天的时间内回流16h(第一天：6.5h；第二天：7.5h；第三天：2h)。固体是通过过滤和用水洗直到电导率为大约20μS来回收的。将该产物在105℃干燥。收率：41.2g。在使用前，将该催化剂在500℃(“F500C”)煅烧2h或者在600℃(“F600C”)煅烧2h。对于一些实验，将催化剂在550℃煅烧16h。
制备Ce-掺杂的OMS-2
在圆底烧瓶中将水合硫酸锰(8.8g，0.052mol)溶解于水(30mL)和浓硝酸(3mL)的混合物中。将六水合硝酸铈(4.34g，0.010mol)溶解于水(20mL)中并且添加至该混合物。添加高锰酸钾(5.89g，0.037mol)在水(100mL)中的溶液，并且该混合物在两天内回流约15h。然后过滤产物并且用水(7x400mL)洗直至电导率为130μS。在105℃干燥产物。收率：8.87g。BET表面积：149m2/g。含量测定：Ce：6.15wt.％；K：2.86wt.％；Mn：51.6wt.％。X-射线衍射分析显示了锰钡矿的(2x2)结构。在使用前在500℃或600℃煅烧催化剂2h。
制备Ce-交换的OMS-2
在具有六水合硝酸铈溶液(0.25M，250mL)的带塞瓶中搅拌锰钾矿(5.0g)。在约24h之后，通过过滤收集固体并且在新鲜的250-mL部分的硝酸铈溶液中再悬浮。各自与250ml的硝酸铈的交换，总共进行四次。在第三次交换之后，材料静置4天而非24h。在第四次交换之后，回收锰钾矿并且洗涤直至滤液的电导率良好地低于100μS。在100℃干燥材料。收率：4.65g。
制备Ce-浸渍的OMS-2(初湿含浸法)
如上所述制备OMS-2(4.07g，约0.045mol Mn)。将六水合硝酸铈(2.17g，0.005mol)溶解于几个ml的水中，并且在混合下将该混合物缓慢添加至OMS-2粉末。烘箱干燥所得粉末样品，然后在500℃煅烧2h。
制备OMS-2载CeO2
在圆底烧瓶中将水合硫酸锰(8.8g，0.052mol)溶解于水(30mL)和浓硝酸(3mL)的混合物中。添加高锰酸钾(5.89g，0.037mol)在水(100mL)中的溶液，并且将混合物回流6h。令混合物冷却过夜并且然后过滤并且用水(2x500mL)洗。在水(200mL)中使回收的固体再制浆并且逐滴添加六水合硝酸铈(4.34g，0.010mol)在水(40mL)中与氢氧化钠(4M溶液)的混合物。将pH保持在约7-8，并且在添加完成之后继续搅拌30min。通过过滤收集产物并且用水(6x500mL)洗。滤液的最终电导率为约70μS。在105℃干燥产物并且在400℃煅烧2h。收率：9.9g。BET表面积：152m2/g。X-射线衍射分析显示了结晶不佳的锰钾矿和结晶及其不佳的任何二氧化铈。含量测定：Ce：13.4wt.％；K：3.15wt.％；Mn：46.3wt.％。在使用之前，在500℃，600℃，650℃，或700℃煅烧催化剂2h。将一些催化剂在400℃，然后在550℃煅烧16h。
制备OMS-2/二氧化铈复合物
在安装有冷凝器和磁搅拌棒的圆底烧瓶中，将水合硫酸锰(11.02g，0.065mol)溶解在水(37.5mL)和浓硝酸(3.0mL)的混合物中。一旦硫酸锰溶解，则加入二氧化铈(10.0g)来形成浆料，将其搅拌直到均匀。加入高锰酸钾(7.36g，0.047mol)在水(125mL)中的溶液，并且将该混合物回流过夜。该固体是通过过滤和用水洗直到电导率为大约20μS来回收的。将该产物在105℃干燥。收率：大约20g。在使用前将该复合催化剂在500℃然后在550℃煅烧16h。
制备Fe-掺杂的OMS-2(对比例)
在圆底烧瓶中将水合硫酸锰(8.8g，0.052mol)溶解于水(30mL)和浓硝酸(3mL)的混合物中。将九水合硝酸铁(4.04g，0.010mol)溶解于水(20mL)中并且添加至混合物。添加高锰酸钾(5.89g，0.037mol)在水(100mL)中的溶液，并且将该混合物在两天内回流约15h。然后过滤产物并且用水(7x400mL)洗直至电导率为约30μS。在105℃干燥产物。收率：8.7g。在使用前在500℃或600℃煅烧催化剂2h。
NH3-SCR活性测试条件
催化剂的粉末样品是通过如下来获得的：将初始样品粒化，压碎粒料，然后将所形成的粉末送过255-350μm筛子。将过筛的粉末装载入合成催化剂活性测试(SCAT)反应器中，并且使用下面的合成柴油废气混合物(在入口)处来测试，所述合成柴油废气混合物包括作为还原剂的氨：350ppm的NO，385ppm的NH3，12％的O2，4.5％的CO2，4.5％的H2O，余量的N2，空速是30000h-1。
将样品以5℃/min从150℃逐渐加热到550℃，并且使用FTIR光谱法来分析废气的组成，来测定NOx气体的百分比转化率。
结果
图1显示了当催化剂在500℃煅烧时，单独的OMS-2的热稳定性是可接受的，但是当在600℃煅烧时是不可接受的。当使用稍高的煅烧温度时，OMS-2催化剂对NOx转化钝化。相反，铈-掺杂的OMS-2催化剂更热稳定，显示出良好的NOx转化率，无论催化剂在500℃或600℃煅烧。此外，Ce-掺杂的催化剂在低温范围(150℃-250℃)显示出优异的NOx转化率，其是一般难以实现的，如以上所讨论的，其对贫燃发动机来说是重要的。
图2显示了将铈化合物沉积于OMS-2上，随后在500℃-600℃煅烧一般提供这样的催化剂，其显示了在低温(150℃-250℃)下良好至优异的NOx转化率。足够高的煅烧温度钝化了铈-改性OMS-2催化剂对NOx的转化(尤其参见来自700℃煅烧的结果)。
图3是对比例的图，其显示了铁-掺杂的OMS-2催化剂不促进低温NOx转化。事实上，来自这些催化剂的NOx低温转化不如单独的OMS-2良好。第二次将催化剂送过SCAT反应器(“曲线2”)显示出铁-掺杂的催化剂比OMS-2相似物钝化得更快。
图4显示了大体优异的本发明的铈-改性OMS催化剂的低温NOx转化。无论铈是否包括在OMS(“Ce-掺杂”)合成过程中、通过离子交换(“Ce-交换”)添加、通过初湿含浸法(“Ce-浸渍”)制备，或从水溶液、分散体或悬浮液沉积在OMS上，都实现了良好的结果。
图5显示了将催化剂在升高的温度老化16h对NOx转化率的影响。OMS-2载CeO2提供了相对于单独的OMS-2的一些改进。然而，通过在CeO2的存在下形成OMS-2制备复合催化剂显示出在宽温度范围内更好的NOx转化率。
前述实施例目的仅仅是作为说明；所附的权利要求限定了本发明的范围。

Claims (13)

1.方法，其包括在还原剂和催化剂的存在下选择性还原包含氮氧化物的气态混合物，所述催化剂包含：
(a)包含氧化锰的八面体分子筛(OMS)；和
(b)铈氧化物；
其中该催化剂包含5-15wt.％的铈。
2.根据权利要求1的方法，其在100℃-650℃的温度进行。
3.根据权利要求1的方法，其中所述还原剂为氨和/或C1-C8烃。
4.根据权利要求3的方法，其中所述还原剂为氨。
5.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为铈-掺杂的OMS-2。
6.根据权利要求5的方法，其中所述催化剂经过300℃-650℃的煅烧。
7.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为OMS-2载铈氧化物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂经过300℃-650℃的煅烧。
9.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为铈-交换的OMS-2。
10.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂经过300-650℃的煅烧。
11.根据权利要求1的方法，其中，相比于其中使用了不含铈的OMS催化剂的相似方法，氮氧化物在100℃-200℃的温度的百分比转化率得到改进。
12.根据权利要求1的方法，其中相比于不含铈的OMS催化剂，所述催化剂显示了改进的热稳定性。
13.方法，其包括在还原剂和制品的存在下选择性还原包含氮氧化物的气态混合物，所述制品包含基底和沉积在该基底上的催化剂，所述催化剂包含：
(a)包含氧化锰的八面体分子筛(OMS)；和
(b)铈氧化物；
其中该催化剂包含5-15wt.％的铈。
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