CN105039744A - 方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法，包括以下步骤：（1）将方解石经粗破、细破最后制成1～3毫米的石粉；（2）将方解石石粉放到煅烧炉煅烧得到氧化钙和二氧化碳气体；（3）将氧化钙与硅铁粉混合，进行真空热还原反应，在还原、置换、升华后气化，释出钙蒸气，收集钙蒸气冷却得到金属钙固体和硅酸钙成品；步骤（2）得到的二氧化碳气体冷凝成液态二氧化碳，进一步制成固体二氧化碳。本发明不但解决了土法煅烧石灰受煤、燃料等炉气污染的问题，而且整个工艺过程中不产生氯气，不产生三废排放，对环境无汚染，操作安全可靠，得到的金属钙、干冰是碳氢人工合成燃料的前置产品，市场应用前景广阔，对替代天然石化燃料的潜力具大。

Description

方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法

技术领域

本发明涉及固体二氧化碳及金属钙的制备方法，更具体的涉及方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法。

背景技术

钙是我们非常熟悉的金属。钙是人体必需的元素。在工业上，金属钙的用途可以用作为还原剂，用来制备其他金属；用作脱水剂，制造无水酒精；在石油工业上，用作脱硫剂；在冶金工业上，用它去氧或去硫。除此以外钙的用途还有：1.在钢铁冶金行业中生产特种优质钢板时作为炉外精炼的添加剂，起到防止浇口堵塞、控制夹杂物形态、脱硫及改善钢水浇铸性能等重要作用；2.在蓄电池行业用于生产作为铅酸蓄电池负极板的铅钙合金；3.有色金属、稀土金属和难熔金属的冶炼中作为除氧或其他化学成分的还原剂；4.在医药行业中生产某些医药中间体时作为还原剂。

钙的制取方法有还原法、电解法、钙精炼三种。还原法是生产金属钙的主要方法。通常用石灰石为原料，经煅烧成氧化钙，以铝粉作还原剂。粉碎的氧化钙与铝粉按一定比例混合均匀，压制成块，在0.01真空和1050-1200℃温度下反应，生成钙蒸气和铝酸钙，还原出来的钙蒸气在750-400℃下结晶。结晶钙再在氩气保护下熔融铸锭，得到致密的钙锭。还原法生产钙的回收率一般在60%左右。较早的电解是接触法，因该法原料消耗大，金属钙在电解质中的溶解度高，电流效率低，产品质量差（含氯1%左右）等，后来改进为液体阴极法电解。钙精炼：工业钙再经高真空蒸馏处理可得高纯度钙。一般控制蒸馏温度为780-820℃，真空度1×10^-4。蒸馏处理对净化钙中氯化物效果较差，可在低于蒸馏温度时，添加氮化物，使之形成复盐。通过添加氮化物和真空蒸馏净化，钙中杂质元素氯、锰、铜、铁、硅、铝、镍等的总和可降到1000-100ppm，即得99.9%-99.99%的高纯度钙。

现有技术中生产二氧化碳和金属钙的方法，如中和反应化学方法萃取二氧化碳技术：开釆矿石→粗碎→细碎→磨粉→加盐酸中和→收集二氧化碳气体，化学反应式如下：CaCO₃+2HCl====CaCl₂+CO₂↑+H₂O；分解反应化学方法制取金属钙,在催化剂的条件下CaCl₂分解得到金属钙，化学反应式如下：CaCl₂====Ca＋Cl₂↑；焙烧法氧化钙制法：CaCO₃和煤在焙烧的条件下，得到CaO和CO₂，化学反应式如下：CaCO₃＋煤=====CaO＋CO₂↑。

上述提及的二氧化碳，将二氧化碳低温冷却后得到固体二氧化碳，又称干冰，其使用范围广泛，在食品、卫生、工业、餐饮中有大量应用。主要有：1.干冰在食品制药的应用范围：可以成功去除烤箱中烘烤的残渣、胶状物质和油污以及未烘烤前的生鲜制品混合物。有效清结烤箱、混合搅拌设备、输送带、模制品、包装设备、炉架、炉盘、容器、辊轴、冷冻机内壁、饼干炉条等。干冰清洗的益处：排除有害化学药剂的使用，避免生产设备接触有害化学物和产生第二次垃圾；拟制或除掉沙门氏菌、利斯特菌等细菌，更彻底的消毒、洁净；排除水刀清洗对电子设备的损伤；最小程度的设备分解；降低停工时间。2.干冰在工业模具的应用范围：轮胎模具、橡胶模具、聚氨酯模、聚乙烯模、PET模具、泡沫模具、注塑模具、合金压铸模、铸造用热芯盒、冷芯盒，可清除余树脂、失效脱膜层、炭化膜剂、油污、打通排气孔，清洗后模具光亮如新。在线清洗，无需降温和拆卸模具，避免了化学清洗法对模具的腐蚀和损害、机械清洗法对模具的机械损伤及划伤，以及反复装卸导致模具精度下降等缺点。关键的是，可以免除拆卸模具及等待模具降温这两项最耗时间的步骤，这样均可以减少停工时间约80%-95%。干冰清洗益处：干冰清洗可以降低停工工时；减少设备损坏；极有效的清洗高温的设备；减少或降低溶剂的使用；改善工作人员的安全；增进保养效率；减少生产停工期、降低成本、提高生产效率。3.干冰在娱乐领域的应用范围：广泛用于舞台、剧场、影视、婚庆、庆典、晚会效果等制作放烟，如国家剧院的部分节目就是用干冰来制作效果的。

检索到以下关于干冰和金属钙的制备方法：

中国专利，名称：《利用水葫芦制备生物天然气和生物干冰的方法》；申请（专利）号：CN201110148614.0；申请人：上海杲晟实业有限公司；摘要：本发明涉及一种利用水葫芦制备生物天然气和生物干冰的方法，包括以下步骤：步骤一，将水葫芦预处理，之后将其泵入沼气发酵罐以制备沼气，去除沼气中的硫化氢、一氧化碳、氮气以及氧气，备用；步骤二，制备生物天然气和生物干冰；将步骤一所得气体过滤，之后压缩至3.0～4.0MPaG，然后通过胺液脱除二氧化碳、分子筛脱水，最后通过混合制冷工艺液化，灌装，得生物天然气；收集前述胺液，解吸，获得二氧化碳，经缓冲罐进入压缩机，加压制冷，降温，得到液态二氧化碳，即生物干冰。本发明的方法在制得沼气的基础上进一步加工制备成生物天然气和干冰，提高了制得的沼气利用率的同时也大幅度提高了生产效益。

中国专利，名称：《一种用石灰石和废硫酸制备的石膏和干冰的方法》；申请（专利）号：CN200910038487.1；申请人：王嘉兴；摘要：本发明公开了一种用石灰石和废硫酸制备的石膏和干冰的方法。其主要技术特征为：石灰石与盐酸反应生成氯化钙和二氧化碳，二氧化碳制干冰而氯化钙与废硫酸继续反应生成白色石膏和盐酸的混合液，抽滤后得到滤液盐酸返回上道工序循环使用而滤饼洗涤三次脱水，干燥，粉碎既成石膏成品。本发明不但能有效达到综合治理废料的目的，而且，还能合理的避免了因为地区废料不能同时并存原料短缺而导致废料不能及时治理的不良现象，并且还可以为企业创造很好的经济价值。

中国专利，名称：《利用LNG冷能制备液体二氧化碳及干冰的方法及装置》；申请（专利）号：CN201410425132.9；申请人：华南理工大学；摘要：本发明公开了利用LNG冷能制备液体二氧化碳及干冰的工艺及其装置。所述方法中：LNG泵入管壳式换热器的管程，在管壳式换热器的管程中LNG的气化释放潜热，将低温气体CO₂冷却液化，然后LNG的气化产物作为冷源进入多股流板翅式换热器，CO₂原料气冷却后进入CO₂压缩机，同时将输出的高压高温CO₂冷却，LNG升温气化为10～25℃的常温天然气；冷却后的CO₂进入管壳式换热器的壳层，从管壳式换热器壳层出口流出的液体CO₂分为两支，一支进入液体CO₂储罐，另一支进入干冰机制备干冰。本工艺可实现LNG冷能的梯级利用，LNG冷能利用率高；通过利用LNG的冷能将液体CO₂及干冰的制备压力降至0.6～1.0MPa，以及将压缩机进口气体CO₂冷却至-40～-30℃，最终可实现较普通低压法节能58%以上的效果。

中国专利，名称：《一种生产金属钙的制备方法》；申请（专利）号：CN200910187892.X；申请人：谢延声；摘要：一种生产金属钙的制备方法。本发明是一种金属钙的制备方法。它是将氧化钙和铝粉及矿化剂，按其配比，压制成球，烘干后投入真空电驴中冶炼，使其氧化钙还原成钙气。再将钙气用真空泵抽出，经冷却后制造成金属钙。它具有投资少、成本低，节能、减排的优点。

在采用化学反应方法制取二氧化碳和金属钙时应用三强酸中的盐酸，有极度腐蚀性，并在制取金属钙过程中释放出氯气，氯气带毒性，若因外泄会易使人中毒，伤人体健康，有安全稳患。

广西很多市县属于喀斯特地貌的石山地区，富含碳酸钙矿的方解石、石灰石和白云石分布十分普遍，初步统计在各县分，于地面裸露的该资源总量多达77835亿吨以上，尤其处于与云南、贵州交界山中之方解石，经冶金部门检测其化学含量高达98.89%，足可开采百多年以上，是广西较大的矿产资源之一。

方解石是碳酸钙矿的一个品种，也是天然碳酸钙矿中最常见的。其主要成分由Ca（钙）、C（碳）、O（氧）、三种元素构成，化学方程式为：CaCO₃，分子量100.09，组成与含量：CaO、56.03%，CO₂、43.9%，硬度：3.0，比重：2.6～2.8，不含其他杂质元素，当其加温于：819～832摄氏度时即能分解出二氧化碳气体和氧化钙。因此为达萃取出二氧化碳气体和氧化钙，最终用物理方法制备出固体二氧化碳、活性金属钙，有得天独厚优势。

发明内容

传统化学反应方法的工业化生产过程存在连续性局限，为了便于工业化生产过程连续性，利于自动化控制作业的实施，克服现有生产技术不足之处，本发明提供一种方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法，釆用电阻加热管与远红外线加热板构成的煅烧炉，以方解石为原料，用焙烧物理方法提取二氧化碳气体和氧化钙的前期产品，然后深加工获取固体二氧化碳、活性金属钙，以达到缩短生产时程，提高生产率，提高产品质量，降低生产成本，最终达到增加经济利益，提高社会效益目的。

本发明的技术方案是：

方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法，包括以下步骤：

（1）将方解石经粗破、细破最后制成1～3毫米的方解石石粉；

（2）将方解石石粉放到煅烧炉煅烧得到氧化钙和二氧化碳气体；

（3）将氧化钙与硅铁粉混合，进行真空热还原反应，在还原、置换、升华后气化，释出钙蒸气，收集钙蒸气而冷却得到金属钙固体和硅酸钙成品；

上述第（1）步是将方解石经采出后，用水清洗去杂，用鄂式破碎机进行粗破成小石料，小石料由输送装置送给反击式破碎机进一步破碎得到2～3厘米的细料，细料再由输送装置送给制砂机磨成1～3毫米的石粉。

上述第（2）步方解石石粉煅烧温度为800～900℃。

上述第（2）步得到的二氧化碳气体冷凝成液态二氧化碳，进一步制成固体二氧化碳的步骤是：方解石石粉煅烧裂解升华出二氧化碳气体及活性氧化钙的前期产品，再由真空泵从炉上方气室经封闭型管道把升华的二氧化碳抽出，不外泄地送入配套安装的全自动固体二氧化碳合成设备，于该设备内在5498～6250KPa压力下，把二氧化碳气体冷凝成无色的液态二氧化碳，再在低压下迅速膨胀、蒸发而生成固体二氧化碳成品。

上述第（2）步得到的二氧化碳气体也可经过加压冷凝灌装，得到液体二氧化碳。

第（3）步氧化钙粉与硅铁粉按重量比例3：1混合均匀，导入真空蒸馏炉内，氧化钙与硅铁粉混合进行真空热还原反应的条件是温度1400-1600℃，压力为10Pa。

第（3）步收集到的钙蒸气也可经过加压冷凝灌装，得到液体钙。

本发明所述的方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法也应用于含碳酸根相加钙的总量的质量分数达56%以上的材质矿石，包括石灰石、白云石、大理石和白垩。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

1、本发明以方解石为原料，经特制密封煅烧炉焙烧裂解出二氧化碳气体及活性氧化钙前期产品，然后深加工获取固体二氧化碳及活性金属钙，解决了土法煅烧石灰受煤、燃料等炉气污染的问题，并且方解石在特制密封煅烧炉中分解具有分解速度快、煅烧温度低、时间短、能耗低、热损小、石灰白度高、活性度高、反应性强的优点。

2、本发明方解石升华制备固体二氧化碳及金属钙的方法，方解石经煅烧炉裂解后得到的二氧化碳气体由真空泵从炉上方气室经封闭型管道抽出，不外泄地送入配套安装的全自动固体二氧化碳合成设备，最终加工成固体二氧化碳。这个工艺流程能有效回收二氧化碳气体，制造干冰产品，变废为宝。

3、本发明以方解石为原料，用方解石经煅烧炉裂解后得到的石灰进一步加工成金属钙，增加产品附加产值。活性氧化钙提取率达到60%以上。

4、本发明的工艺过程中不产生氯气，不产生三废排放，对人体无损害，对环境无汚染，操作安全可靠。

5、本发明的产成品金属钙与水反应生成氢氧化钙，释放出氢气，氢氧化钙经回收金属钙能重复使用。氢与干冰经催化剂作用下，能生成不同成份的碳氢化合燃料，因此产品金属钙及干冰是碳氢人工合成燃料的前置产品，市场应用前景广阔，对替代天然石化燃料的潜力具大。

附图说明

图1方解石制备固体二氧化碳及金属钙的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不局限于实施例表示的范围。

实施例1

方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法，包括以下步骤：

（1）将方解石经粗破、细破最后制成1毫米的方解石石粉；

（2）将方解石石粉放到煅烧炉煅烧得到氧化钙和二氧化碳气体；

（3）将氧化钙与硅铁粉混合，进行真空热还原反应，在还原、置换、升华后气化，释出钙蒸气，收集钙蒸气而冷却得到金属钙固体和硅酸钙成品。

上述第（1）步是将方解石经采出后，用水清洗去杂，用鄂式破碎机进行粗破成小石料，小石料由输送装置送给反击式破碎机进一步破碎得到2厘米的细料，细料再由输送装置送给制砂机磨成1毫米的石粉。

上述第（2）步方解石石粉煅烧温度为800℃。

上述第（2）步得到的二氧化碳气体冷凝成液态二氧化碳，进一步制成固体二氧化碳的步骤是：方解石石粉煅烧裂解升华出二氧化碳气体及活性氧化钙的前期产品，再由真空泵从炉上方气室经封闭型管道把升华的二氧化碳抽出，不外泄地送入配套安装的全自动固体二氧化碳合成设备，于该设备内在5498KPa压力下，把二氧化碳气体冷凝成无色的液态二氧化碳，再在低压下迅速膨胀、蒸发而生成固体二氧化碳成品。

上述第（2）步得到的二氧化碳气体也可经过加压冷凝灌装，得到液体二氧化碳。

第（3）步氧化钙粉与硅铁粉按重量比例3：1混合均匀，导入真空蒸馏炉内，氧化钙与硅铁粉混合进行真空热还原反应的条件是温度1400℃，压力为10Pa。

第（3）步收集到的钙蒸气也可经过加压冷凝灌装，得到液体钙。

实施例2

方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法，包括以下步骤：

（1）将方解石经粗破、细破最后制成3毫米的方解石石粉；

（2）将方解石石粉放到煅烧炉煅烧得到氧化钙和二氧化碳气体；

（3）将氧化钙与硅铁粉混合，进行真空热还原反应，在还原、置换、升华后气化，释出钙蒸气，收集钙蒸气而冷却得到金属钙固体和硅酸钙成品。

上述第（1）步是将方解石经采出后，用水清洗去杂，用鄂式破碎机进行粗破成小石料，小石料由输送装置送给反击式破碎机进一步破碎得到3厘米的细料，细料再由输送装置送给制砂机磨成3毫米的石粉。

上述第（2）步方解石石粉煅烧温度为900℃。

上述第（2）步得到的二氧化碳气体冷凝成液态二氧化碳，进一步制成固体二氧化碳的步骤是：方解石石粉煅烧裂解升华出二氧化碳气体及活性氧化钙的前期产品，再由真空泵从炉上方气室经封闭型管道把升华的二氧化碳抽出，不外泄地送入配套安装的全自动固体二氧化碳合成设备，于该设备内在6250KPa压力下，把二氧化碳气体冷凝成无色的液态二氧化碳，再在低压下迅速膨胀、蒸发而生成固体二氧化碳成品。

上述第（2）步得到的二氧化碳气体也可经过加压冷凝灌装，得到液体二氧化碳。

第（3）步氧化钙粉与硅铁粉按重量比例3：1混合均匀，导入真空蒸馏炉内，氧化钙与硅铁粉混合进行真空热还原反应的条件是温度1600℃，压力为10Pa。

第（3）步收集到的钙蒸气也可经过加压冷凝灌装，得到液体钙。

Claims (6)

1.方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将方解石经粗破、细破最后制成1～3毫米的方解石石粉；

（2）将方解石石粉放到煅烧炉煅烧得到氧化钙和二氧化碳气体；

（3）将氧化钙与硅铁粉混合，进行真空热还原反应，在还原、置换、升华后气化，释出钙气，收集钙蒸气而冷却得到金属钙固体和硅酸钙成品；

上述第（2）步得到的二氧化碳气体冷凝成液态二氧化碳，进一步制成固体二氧化碳。

2.根据权利要求1所述的方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法，其特征在于：第（1）步是将方解石经采出后，用水清洗去杂，用鄂式破碎机进行粗破成小石料，小石料由输送装置送给反击式破碎机进一步破碎得到2～3厘米的细料，细料再由输送装置送给制砂机磨成1～3毫米的石粉。

3.根据权利要求1所述的方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法，其特征在于：方解石石粉煅烧温度为800～900℃。

4.根据权利要求1所述的方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法，其特征在于：第（3）步氧化钙粉与硅铁粉按重量比例3：1混合均匀，导入真空蒸馏炉内，氧化钙与硅铁粉混合进行真空热还原反应的条件是温度1400-1600℃，压力为10Pa。

5.根据权利要求1所述的方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法，其特征在于：二氧化碳气体冷凝成液态二氧化碳，进一步制成固体二氧化碳的步骤是：方解石石粉煅烧裂解升华出二氧化碳气体及活性氧化钙的前期产品，再由真空泵从炉上方气室经封闭型管道把升华的二氧化碳抽出，不外泄地送入配套安装的全自动固体二氧化碳合成设备，于该设备内在5498～6250KPa压力下，把二氧化碳气体冷凝成液态二氧化碳，再在低压下迅速膨胀、蒸发而生成固体二氧化碳成品。

6.根据权利要求1所述的方解石制备固体二氧化碳及金属钙方法，其特征在于：该方法也应用于含碳酸根相加钙的总量的质量分数达56%以上的材质矿石，包括石灰石、白云石、大理石和白垩。