CN105039710B

CN105039710B - 废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离方法

Info

Publication number: CN105039710B
Application number: CN201510404232.8A
Authority: CN
Inventors: 何杰; 王中原; 陈斌; 郝红日; 江鸿翔; 赵九洲
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2035-07-09
Also published as: CN105039710A

Abstract

本发明属于复杂有色金属二次资源综合循环再利用技术，具体为一种废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离方法。首先，废弃电路板经破碎+分选后获得含有镉元素的多金属复杂混合物，在多金属复杂混合物中加入分离剂，将配置好的多金属复杂混合物置于真空炉的石墨坩埚中，待金属混合物完全熔化后，加入捕集剂铅，并加入微量富集剂，镉元素选择性富集到铅液相中，形成上层为液态铜和下层为液态铅的分离熔体，将上层液态铜和捕集了镉元素的下层液态铅相分别倒出。由此，镉从废弃电路板多金属复杂混合物中分离出来，并得以循环利用。本发明简捷易行，具有成本低、综合高效、无污染等特点。

Description

废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离方法

技术领域

本发明属于复杂有色金属二次资源综合循环再利用技术，具体为一种废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离方法，涉及环境保护技术领域中对电子废弃物进行回收、再生和综合高效资源化技术，有助解决电子废弃物对生态环境的危害问题和缓解我国有色金属资源短缺的压力。

背景技术

随着科学技术的不断创新和电子电器产品的更新换代，大量废弃电子产品已成为增长速度最快和最难处理的一类固体废弃物。电子废弃物又称电子垃圾，包括各种废旧电脑、通信设备、家用电器、以及被淘汰的精密电子仪器仪表等。据统计，2002年全球平每千人电脑拥有量约为100台，且有不断增长的趋势。2010年国内电视机的社会保有量已超过3.7亿台，电脑、电冰箱和洗衣机分别超过8000万台、1.5亿台和1.9亿台。一般来说，电冰箱、洗衣机的平均使用寿命在8至10年，电视机平均使用寿命在4至6年，至于更新换代更快的电脑和手机的淘汰周期在1至3年，尤其是手机甚至更短。据联合国环境规划署估计，全球每年产生约4000～6000万吨电子垃圾，其中美国和欧洲分别约占1/3和1/4。我国是仅次于美国的第二大电子废弃物生产国。此外，国外的电子垃圾源源不断涌向我国。据报道，全球90％的“电子垃圾”进入亚洲，其中约80％进入了中国大陆。在各类电子废弃物中，其中废弃电路板平均约占总量的4％。然而，在被淘汰或更新率高的平板电脑、笔记本电脑、手机等电子产品中，电路板所占比例高达40％。

作为电子废弃物的重要组成部件，废弃电路板(WCB)却蕴含着大量的金属资源，金属约占电路板总重量的40％。按重量百分比计，废弃电路板多金属复杂混合物中包含有0.5～6.0％铝、1％～2.5％硅、0.1％～1.0％铬、0.05％～1.0％锰、5.0％～10％铁、0.05％～1.0％钴、1.5％～3.0％镍、60％～80％铜、0.5％～1.5％锌、0.05％～0.1％银、0.05％～1.0％镉、5.0％～8.0％锡、0.5％～1.0％锑、0.05％～0.1％金、2.0％～5.0％铅、0.5％～1.0％铋等金属元素。可见，废弃电路板中蕴含的金属是天然矿藏的几十倍甚至几百倍，它们既是危害环境的垃圾，又是宝贵的资源。

废弃电路板中金属资源的回收处理技术主要分为机械物理处理、湿法冶金、生物冶金、火法冶金等或几种处理技术相结合：

①机械物理处理(《印刷电路板的粉碎分离回收工艺及其所用设备》，参见中国发明专利(专利99102862.7，公开号CN1238244A)；《废旧电路板的破碎及高压静电分离方法》，参见中国发明专利(专利号200510023785.5，公开号CN1313208A)；《废弃电路板中金属富集体的物理回收工艺》，参见中国发明专利(专利号200410014582.5，公开号CN1563440A))。该方法是采用机械设备先将废弃线路板粉碎成颗粒，然后再利用各组分物性(如：密度、导电性等)差异，实现金属与非金属的分离。利用机械物理处理法，废弃电路板中95％以上的金属物质可以得到回收。但是，分离的金属是多种金属元素混合在一起的复杂二次金属资源，必须对多金属混合物进行分离与循环再利用，才能实现金属资源化。

②湿法冶金(《分离回收废弃电路板多金属富集粉中有价金属的方法》，参见中国发明专利(专利号201210267821.2，公开号CN102747229A)；《一种选择性浸出分离废弃电路板中锡、铅和铜的方法》，参见中国发明专利(专利号200910082443.9，公开号CN101864519A))。该方法是将废弃电路板置于强酸溶液中，金属物质发生化学反应而溶解，然后从溶液中回收金属元素。然而，该方法对部分金属的浸出效率低、作用有限，尤其是被包裹在陶瓷中的金属元素无法回收；该技术尤其不足之处是，化学试剂消耗量大，同时产生大量含有腐蚀性和毒性以及重金属离子的废液和废渣，极易造成二次污染。

③生物冶金(《联合物理分离和生物浸出的废弃电路板贵金属回收方法》，参见中国发明专利申请(申请号201310262065.9，公开号CN103320618A)；《废弃电路板中铜回收系统》，参见中国实用新型专利(专利号201220074426.8，公开号CN202519343U)；《生物湿法冶金技术回收废弃线路板中有价金属的研究进展》，有色金属科学与工程，2013年1期)。该技术是利用某种微生物或其代谢产物与废弃电路板中的金属元素相互作用，产生氧化、还原、吸附、溶解等反应，从而实现废弃电路板中金属元素的回收，但由于目前已知菌种有限，且不易工业化放大培养，金属的浸出速度较慢，回收过程的生产周期过长，生产效率低。

④火法冶金。该技术是通过冶炼炉在富氧环境下高温加热废弃电路板，剥离非金属物料，而熔融的金属物质呈合金熔体流出，再通过精炼和电解处理回收金属元素，但是非金属物质在燃烧过程中会产生大量烟尘或有毒气体，对大气生态环境有危害。

由此可见，在资源化处理废弃电路板金属元素过程中，现有技术还存在局限性或不足。虽然在电子废弃物拆解过程中发展了脱焊技术(参见《电路板元器件和焊料分离回收方法及装置》，中国发明专利，专利号CN200710201532.1，公开号CN101112728)，但是，目前没有对废弃电路板多金属混合物中镉元素提出合理的富集、分离以及循环再利用方法。重金属镉及其化合物的毒性很大。目前没有对废弃电路板多金属混合物中镉元素提出合理的回收或循环再利用方法。如果废弃电路板多金属混合物中镉元素处理不当，一方面，对人类和动植物造成极大危害，如地下水、土壤、食品等中的镉超标；另一方面，宝贵的二次有色金属资源得不到回收和循环再利用，造成资源浪费。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种分阶段处理、工艺简捷、高效率、低排放、环境友好型废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离方法，将镉元素从混合金属中分离出来，实现对废弃电路板中金属镉的回收和资源化处理。

为了实现这一目的，本发明利用了金属液-液分离的冶金学特点和金属元素在液相分离系统中的选择性分配行为及其控制技术，通过添加不同的微量元素以及采用不同的工艺参数，调控金属元素在液相分离系统中的分配率，使被回收的金属元素富集并固定在预定的液相中，从而实现被回收金属元素从废弃电路板多金属混合物中分离开来，最终得以绿色回收和循环再利用。

针对废弃电路板多金属混合物中镉元素的分离，首先，废弃电路板经破碎+分选后获得含有镉元素的多金属复杂混合物，在多金属复杂混合物中加入分离剂、捕集剂、富集剂，将配好的金属混合物置于真空加热炉的石墨坩埚中加热熔化，调控工艺参数，使熔体发生液-液分离，镉元素选择性富集在铅液相中，由于液态铜与液态铅之间存在密度差，在重力作用下，坩埚中的熔体发生液相分层，形成上层为液态铜和下层为液态铅的分离熔体。由此，镉元素从废弃电路板多金属复杂混合物中分离出来，并得以循环利用，具体包括以下步骤：

步骤1对废弃电路板进行破碎+分选，将废弃电路板中的金属从非金属中分离出来，获得含有镉元素的多金属复杂混合物；

步骤2在多金属复杂混合物中加入分离剂铝元素，使铝元素配比在多金属混合物中所占的质量分数为10％～20％，将配置好的多金属复杂混合物置于真空加热炉的石墨坩锅中；

步骤3真空加热炉密封后，启动真空抽气系统，当真空度小于1Pa后，充入高纯氮气使气压达到0.05MPa～0.1MPa，以减小低熔点金属元素的挥发和避免金属氧化；

步骤4启动真空加热炉电源，加热到1150～1200℃，待石墨坩埚中的多金属混合物完全熔化后，机械搅拌5分钟，并保温5～10min；

步骤5降低熔体温度至1050～1100℃，并加入捕集剂铅元素，使铅元素配比在石墨坩埚熔体中所占的质量分数为40％～60％，熔体液-液分离成液态铜和液态铅；

步骤6降低熔体温度至1000～1050℃，再加入富集剂，调控液态铜与液态铅两相的分离率，使镉元素选择性快速富集到铅液相中；

步骤7保持熔体温度在1000～1050℃，机械搅拌石墨坩埚中液态铜与液态铅混合熔体10～15min；

步骤8熔体温度在1000～1050℃静置10～30min，液态铅与液态铜之间因存在密度差，在重力作用下坩埚中的熔体发生分层，形成上层为液态铜和下层为液态铅的分层熔体，将上层液态铜倒出，继续用于其它具有针对性的金属元素分离与循环再利用；

步骤9然后将坩埚中剩余的捕集了镉元素的下层液态铅倒出，并检测液态铅中镉元素的质量含量，如果镉元素质量含量低于6％，液态铅返回到步骤5中再利用，当作捕集剂铅元素用于下一批次的废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离。

所述的废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离方法，步骤2中，加入的分离剂铝元素主要来源于电子废弃物拆解下来的铝质金属，使电子废弃物的金属得到综合循环利用。

所述的废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离方法，步骤6中，加入的富集剂主要是碱金属元素(如：钠、钾等)的氧化物。

所述的废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离方法，步骤9中，倒出的捕集了镉元素的下层液态铅，降温至350～450℃，熔体中析出少量固态铜，然后采用离心分离或者固液过滤分离技术，可将液态铅与铜进一步分离，如果液态铅中的镉元素质量含量此时达到了预定值，送往有色冶炼厂，精炼后制造伍德易熔合金材料。由此，镉元素从废弃电路板多金属复杂混合物中分离出来，并得以循环利用。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明利用金属自身液-液分离的冶金学特点和金属元素在液相分离系统中的选择性分配行为及其控制技术，通过添加不同的分离剂、捕集剂和富集剂等元素以及采用不同的工艺参数，调控金属元素在液相分离系统中的分配率，使被回收的金属元素富集和固定在预定的液相中，从而实现被回收金属元素与废弃电路板多金属混合物相互分离，最终得以绿色回收和循环再利用。本发明废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离方法简单易行，具有综合高效、低成本、环境友好等特点。将液-液分层形成的上层液态铜和下层液态铅分别倒出，上层液态铜继续用于其它具有针对性的金属元素分离与提取，捕集了镉元素的下层液态铅可以再利用，当作捕集剂铅元素用于下一批次的废弃电路板多金属混合资源中镉元素的分离与提取，待铅液中的镉元素质量含量达到预定值后，送往有色冶炼厂，精炼后制造伍德易熔合金材料。与湿法冶金和粗放的火法冶金等回收废弃电路板中有价金属的方法相比，本发明在减小二次污染、节约能源等方面和金属资源综合高效再利用方面明显具有更大的优势。

2、电路板中含有大量的黑色金属、有色金属、稀贵金属等，本发明的废弃电路板多金属混合资源的分离与循环再利用方法，有助于高效再利用有色金属二次资源，缓解我国有色金属资源短缺的压力，确保我国经济可持续发展。此外，本发明的废弃电路板多金属混合资源的分离与循环再利用方法，由于其分离过程发生在真空或无氧加热炉中，避免了因废气和废水排放而导致的二次污染，具备环境友好的特点。因此，本发明的废弃电路板多金属混合资源的分离与循环再利用方法具有经济和环境双重效益。

具体实施方式

在具体实施方式中，本发明提供了废弃电路板混合多金属元素的分离与循环再利用方法，具体是利用金属液-液分离的冶金学特点和金属元素在液相分离系统中的选择性分配行为及其控制，通过添加不同的分离剂、捕集剂和富集剂元素以及采用不同的工艺参数，调控金属元素在液相分离系统中的分配率，使被回收的金属元素富集并固定在捕集剂液相中，从而实现被回收金属元素从废弃电路板多金属混合物中分离出来，最终得以绿色回收和循环再利用。

针对废弃电路板多金属混合物中镉元素的富集与分离，首先对废弃电路板进行破碎+分选，将废弃电路板中的金属从非金属中分离出来，获得含有镉元素的多金属复杂混合物。在多金属复杂混合物中加入分离剂铝，使铝元素配比在多金属混合物中所占的质量分数为10％～20％，将配置好的多金属复杂混合物置于真空加热炉的石墨坩锅中。真空加热炉密封后，启动真空抽气系统，然后充入氮气，以减小低熔点金属元素的挥发和避免金属氧化。然后，启动真空加热炉电源，加热到1150～1200℃，待石墨坩埚中的多金属混合物完全熔化后，机械搅拌5分钟，并保温5～10min。降低熔体温度，并加入捕集剂铅元素，使铅元素配比在石墨坩埚熔体中所占的质量分数为40％～60％，熔体液-液分离成液态铜和液态铅。之后，进一步降低熔体温度，并加入微量富集剂，使富集剂在石墨坩埚熔体所占的质量分数为0.5％～3％，调控液态铜与液态铅两相的分离率，使镉元素选择性快速富集到铅液相中。机械搅拌石墨坩埚中液态铜与液态铅混合熔体约10～15min，静置10～30min。液态铅与液态铜之间因存在密度差，在重力作用下坩埚中的熔体发生分层，形成上层为液态铜和下层为液态铅的分层熔体，将上下分层的熔体分别倒出。倒出的上层液态铜，继续用于其它具有针对性的金属元素分离与循环再利用；捕集了镉元素的下层液态铅中，如果镉元素的质量含量低于6％，液态铅可返回分离系统中再利用，当作捕集剂铅元素用于下一批次的废弃电路板多金属混合资源中锑元素的循环分离与提取。待铅液中的镉元素质量含量达到或接近6％后，不再返回分离系统，送往有色冶炼厂，精炼后制造伍德易熔合金材料。由此，镉元素从废弃电路板多金属复杂混合物中分离出来，并得以循环再利用。

下面，通过实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

本实施例中，针对废弃电路板多金属混合物中镉元素的富集与分离，对其开展验证性实验。首先对废弃电路板进行破碎+分选，将废弃电路板中的金属从非金属中分离出来，获得含有镉元素的多金属复杂混合物。在多金属复杂混合物中加入从电废弃物拆解下来的铝质金属分离剂，使铝元素配比在多金属混合物中所占的质量分数为10％，将配置好的多金属复杂混合物置于真空加热炉的石墨坩锅中。然后，密封真空加热炉，启动真空抽气系统，当真空度<1Pa后，向加热炉舱体中充入高纯氮气，使气压达到0.07MPa，以减小低熔点金属元素的挥发和避免金属加热过程氧化。启动真空加热炉电源，加热到1180℃，待石墨坩埚中的多金属混合物完全熔化后，机械搅拌5min，并保温5min。然后，降低熔体温度至1100℃，加入捕集剂铅，使铅元素配比在石墨坩埚熔体中所占的质量分数为50％，熔体液-液分离成液态铜和液态铅。进一步降低熔体温度至1050℃，并加入微量富集剂氧化钠，调控液态铜与液态铅两相的分离率，镉元素选择性快速富集到铅液相中。在熔体温度1050℃，机械搅拌石墨坩埚中液态铜与液态铅混合熔体约10min，随后静置10min。液态铅与液态铜之间因存在密度差，在重力作用下坩埚中的熔体发生分层，形成上层为液态铜和下层为液态铅的分层熔体，将上下分层的熔体分别倒出。由此，镉元素从废弃电路板多金属混合物中分离出来。上层液态铜继续用于其它具有针对性的金属元素分离与循环再利用。化学分析结果表明，经过一次捕集镉元素后，下层铅液中的镉元素质量含量达到了0.07％，而液态铜中的镉元素质量含量可忽略不计，废弃电路板多金属混合物中的镉元素绝大部分分离富集到铅液相中。

实施例2

本实施例中，针对废弃电路板多金属混合物中镉元素的富集与分离，对其开展验证性实验。首先对废弃电路板进行破碎+分选，将废弃电路板中的金属从非金属中分离出来，获得含有镉元素的多金属复杂混合物。在多金属复杂混合物中加入从电废弃物拆解下来的铝质金属分离剂，使铝元素配比在多金属混合物中所占的质量分数为15％，将配置好的多金属复杂混合物置于真空加热炉的石墨坩锅中。然后，密封真空加热炉，启动真空抽气系统，当真空度<1Pa后，向加热炉舱体中充入高纯氮气，使气压达到0.07MPa，以减小低熔点金属元素的挥发和避免金属加热过程氧化。启动真空加热炉电源，加热到1150℃，待石墨坩埚中的多金属混合物完全熔化后，机械搅拌5min，并保温5min。然后，降低熔体温度至1100℃，加入捕集剂铅，使铅元素配比在石墨坩埚熔体中所占的质量分数为50％，熔体液-液分离成液态铜和液态铅。进一步降低熔体温度至1050℃，并加入微量富集剂氧化钠，调控液态铜与液态铅两相的分离率，镉元素选择性快速富集到铅液相中。在熔体温度1050℃，机械搅拌石墨坩埚中液态铜与液态铅混合熔体约10min，随后静置10min。液态铅与液态铜之间因存在密度差，在重力作用下坩埚中的熔体发生分层，形成上层为液态铜和下层为液态铅的分层熔体，将上下分层的熔体分别倒出。由此，镉元素从废弃电路板多金属混合物中分离出来。上层液态铜继续用于其它具有针对性的金属元素分离与循环再利用。化学分析结果表明，经过一次捕集镉元素后，下层铅液中的镉元素质量含量达到了0.09％，而液态铜中的镉元素质量含量可忽略不计，废弃电路板多金属混合物中的镉元素绝大部分分离富集到铅液相中。

实施例3

本实施例中，针对废弃电路板多金属混合物中镉元素的富集与分离，对其开展验证性实验。首先对废弃电路板进行破碎+分选，将废弃电路板中的金属从非金属中分离出来，获得含有镉元素的多金属复杂混合物。在多金属复杂混合物中加入从电废弃物拆解下来的铝质金属分离剂，使铝元素配比在多金属混合物中所占的质量分数为20％，将配置好的多金属复杂混合物置于真空加热炉的石墨坩锅中。然后，密封真空加热炉，启动真空抽气系统，当真空度<1Pa后，向加热炉舱体中充入高纯氮气，使气压达到0.07MPa，以减小低熔点金属元素的挥发和避免金属加热过程氧化。启动真空加热炉电源，加热到1100℃，待石墨坩埚中的多金属混合物完全熔化后，机械搅拌5min，并保温5min。然后，降低熔体温度至1050℃，加入捕集剂铅，使铅元素配比在石墨坩埚熔体中所占的质量分数为50％，熔体液-液分离成液态铜和液态铅。进一步降低熔体温度至1000℃，并加入微量富集剂氧化钠，调控液态铜与液态铅两相的分离率，镉元素选择性快速富集到铅液相中。在熔体温度1000℃，机械搅拌石墨坩埚中液态铜与液态铅混合熔体约15min，随后静置30min。液态铅与液态铜之间因存在密度差，在重力作用下坩埚中的熔体发生分层，形成上层为液态铜和下层为液态铅的分层熔体，将上下分层的熔体分别倒出。由此，镉元素从废弃电路板多金属混合物中分离出来。上层液态铜继续用于其它具有针对性的金属元素分离与循环再利用。化学分析结果表明，经过一次捕集镉元素后，下层铅液中的镉元素质量含量达到了0.105％，而液态铜中的镉元素质量含量可忽略不计，废弃电路板多金属混合物中的镉元素绝大部分分离富集到铅液相中。

实施例4

本实施例中，针对废弃电路板多金属混合物中镉元素的富集与分离，对其开展验证性实验。首先对废弃电路板进行破碎+分选，将废弃电路板中的金属从非金属中分离出来，获得含有镉元素的多金属复杂混合物。将多金属复杂混合物置于真空加热炉的石墨坩锅中。然后，密封真空加热炉，启动真空抽气系统，当真空度<1Pa后，向加热炉舱体中充入高纯氮气，使气压达到0.07MPa，以减小低熔点金属元素的挥发和避免金属加热过程氧化。启动真空加热炉电源，加热到1100℃，待石墨坩埚中的多金属混合物完全熔化后，机械搅拌5min，并保温5min。然后，降低熔体温度至1050℃，加入实施例3中经一次捕集后的铅，使铅元素配比在石墨坩埚熔体中所占的质量分数为50％，熔体液-液分离成液态铜和液态铅。进一步降低熔体温度至1000℃，调控液态铜与液态铅两相的分离率，镉元素选择性富集到铅液相中。在熔体温度1000℃，机械搅拌石墨坩埚中液态铜与液态铅混合熔体约15min，随后静置30min。液态铅与液态铜之间因存在密度差，在重力作用下坩埚中的熔体发生分层，形成上层为液态铜和下层为液态铅的分层熔体，将上下分层的熔体分别倒出。由此，镉元素从废弃电路板多金属混合物中分离出来。上层液态铜继续用于其它具有针对性的金属元素分离与循环再利用。化学分析结果表明，经过2次捕集镉元素后，下层铅液中的镉元素质量含量达到了0.171％，而液态铜中的镉元素质量含量可忽略不计，废弃电路板多金属混合物中的镉元素绝大部分分离富集到铅液相中。

Claims

1.一种废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离方法，其特征在于如下步骤：

步骤6降低熔体温度至1000～1050℃，再加入富集剂，调控液态铜与液态铅两相的分离率，使镉元素选择性快速富集到铅液相中，加入的富集剂是碱金属元素的氧化物；

2.按照权利要求1所述的废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离方法，其特征在于：步骤2中，加入的分离剂铝元素来源于电子废弃物拆解下来的铝质金属，使电子废弃物的金属得到综合循环利用。

3.按照权利要求1所述的废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离方法，其特征在于：步骤9中，倒出的捕集了镉元素的下层液态铅，降温至350～450℃，熔体中析出少量固态铜，然后采用离心分离或者固液过滤分离技术，将液态铅与铜进一步分离；由此，镉元素从废弃电路板多金属复杂混合物中分离出来，并得以循环利用。

4.按照权利要求3所述的废弃电路板多金属混合资源中镉元素的富集与分离方法，其特征在于：如果液态铅中的镉元素质量含量此时达到了预定值，送往有色冶炼厂，精炼后制造伍德易熔合金材料。