CN105038773A - 高发光性能硅纳米粒子荧光粉和发光膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固态发光及高分子材料技术领域，具体为一种高发光性能硅纳米粒子荧光粉和发光膜及其制备方法。本发明将硅纳米粒子与硅酸盐型水性膨润土的水溶液混合，使硅纳米粒子能够贴附到膨润土的片层结构表面并在其上稳定分散；干燥之后，得到维持原有硅纳米粒子高发光性能的荧光粉；若将硅纳米粒子与水性膨润土的混合溶液再与高分子溶液共混，干燥之后得到硅纳米粒子的发光膜，使得硅纳米粒子在固态发光领域具有了更加广阔的实际应用前景。本发明制备方法操作简单，绿色温和，节能高效，成本低廉，所制得的荧光粉及发光膜具有良好的发光性能和荧光稳定性，在日常照明光源尤其是白光发光二极管等固态发光领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固态发光及高分子材料技术领域，具体涉及一种硅纳米粒子荧光粉和发光膜及其制备方法。
背景技术
相比于其他纳米粒子，硅纳米粒子有着如储量丰富、成本低廉和毒性小等独特的优势，所以近年来，硅纳米粒子在多个领域都受到了广泛的关注。此外，硅材料还有着良好的生物相容性，并且能够与硅半导体产业实现良好的结合。这些潜在的优势，加上人们对硅纳米粒子日益广泛的研究，都使得其逐步替代经典的II-VI族重金属纳米粒子成为了可能。而硅纳米粒子在固体发光器件的应用方面首要解决的问题是如何将硅纳米粒子稳定在固态基质中。然而，直接将硅纳米粒子胶体溶液中的溶剂蒸发以制备硅纳米粒子荧光粉的方法并不可取，因为在此干燥过程中，硅纳米粒子会发生聚集而产生聚集诱导荧光淬灭效应（AIQ,Aggregation-inducedquenchingeffect）。因此，我们需要找到一种合适的固体基质能够使得硅纳米粒子在其中不发生聚集，从而将硅纳米粒子制备成荧光粉或者发光膜，最终实现其固态发光。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有发光效率高及发光性能稳定等优异的光学性能的硅纳米粒子荧光粉和发光膜及其制备方法。
本发明提供的硅纳米粒子荧光粉和发光膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）四氯化硅还原法制备硅纳米粒子：以四氯化硅作为硅源，萘-钠均相溶液作为还原剂，乙二醇二甲醚为介质，以含有氮或氧等元素的有机物（如咔唑等）为硅纳米粒子表面修饰剂或封端剂，反应2-24h，经过离心，旋蒸，加水再分散，得到固含量为0.5-15%的硅纳米粒子胶体溶液；
（2）室温下（一般为25℃左右），将硅酸盐型水性膨润土硅酸镁锂加入去离子水中，预混合配制成固含量为0.1-20%的悬浮液，快速搅拌，使其充分溶胀分散；根据需要，针对不同的硅纳米粒，对该膨润土水溶液用盐酸调节pH至中性甚至是酸性；
（3）将上述的膨润土水溶液与硅纳米粒子胶体溶液以体积比1:1000-1:100的比例混合，并充分搅拌；
（4）将步骤（3）所得混合液置于70-80℃（优选75℃）烘箱中干燥24h以上（一般为24-48h），待水分完全挥发，即得到发光性能良好的荧光粉；
或者，将步骤（3）所得混合液与成膜性高分子溶液充分混合并浇膜，置于室温抽湿环境中干燥，即得到发光性能良好的发光膜。
本发明中，采用的硅纳米粒子为发光物质。
本发明中，作为硅纳米粒子表面修饰剂或封端剂的含有氮或氧元素的有机物，选用但不限于咔唑、1,2,3,4-四氢咔唑、二苯胺、正辛醇等。
本发明中，所用的硅酸盐型水性膨润土为固体基质，但不限于硅酸镁锂，如镁铝硅酸盐等膨润土亦可。
本发明中，所用的成膜性高分子材料可以但不限于聚乙烯醇（PVA），但也可以是其他任意的成膜性高分子。
本发明中，硅酸盐型水性膨润土是用来稳定硅纳米粒子防止其发生荧光淬灭的关键物质。
本发明将硅纳米粒子与硅酸盐型水性膨润土的水溶液混合，使硅纳米粒子能够贴附到膨润土的片层结构表面并在其上稳定分散；干燥之后，硅酸盐型水性膨润土的片层结构成功地阻隔了每个片层上的硅纳米粒子在纵向结构上的聚集，从而能够得到维持原有硅纳米粒子高发光性能的荧光粉。硅纳米粒子通过表面修饰之后其表面表现为带正电，而在膨润土水溶液中，粘土片层需要靠吸附钠离子来实现电中性，即粘土片层表面是带负电的，所以硅纳米粒子和粘土片层结构之间能够通过静电相互作用结合在一起。本发明制备方法操作简单，绿色温和，节能高效，成本低廉。此外，若是将硅纳米粒子与水性膨润土的混合溶液再与高分子溶液共混，干燥之后还可以得到硅纳米粒子的发光膜，使得硅纳米粒子在固态发光领域具有了更加广阔的实际应用前景。
本发明具有下述优点：
（1）本发明采用的硅纳米粒子具有优异的发光效率，所用的水性膨润土是市面上常见的材料，价格低廉；且该荧光粉及膜的制备方法，简单高效，绿色环保，成本低廉，可以用于大规模生产。
（2）本发明制备的硅纳米粒子荧光粉和发光膜具有和液态硅纳米粒子相近的光学性能，即具有优异的荧光性能和光学稳定性，可用于各种固态发光器件。
附图说明
图1为所制得的黄色硅纳米粒子荧光粉在日光下的图片。
图2为所制得的黄色硅纳米粒子荧光粉在紫外灯照射下（波长为365nm）的图片。
图3为所制得的硅纳米粒子-PVA发光薄膜在日光下的图片。
图4为所制得的硅纳米粒子-PVA发光薄膜在紫外灯照射下（波长为365nm）的图片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围，凡是依据本发明的技术实质对以下实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
以下实施例中的原料均为市售商品。
实施例1
1.以四氯化硅作为硅源，萘-钠均相溶液作为还原剂，乙二醇二甲醚为介质，1,2,3,4-四氢咔唑为硅纳米粒子表面修饰剂，反应10h，以8000r/min转速离心10min后取上清液，50℃旋转蒸发掉溶剂，加水将硅纳米粒子再分散，充分分散后可得到稳定分散在水中的光学性能优异的硅纳米粒子胶体溶液；
2.室温下（25℃左右），将0.5g硅酸镁锂水性膨润土加入2ml去离子水中进行预混合，快速搅拌使其充分溶胀分散；
3.将上述的膨润土水溶液与10ml硅纳米粒子胶体溶液混合，并充分搅拌；
4.将所得混合液置于75℃烘箱中干燥24h，待水分完全挥发，即可得到发光性能良好的绿色荧光粉。
实施例2
1.以四氯化硅作为硅源，萘-钠均相溶液作为还原剂，乙二醇二甲醚为介质，咔唑为硅纳米粒子表面修饰剂，反应2h，以8000r/min转速离心10min后取上清液，50℃旋转蒸发掉溶剂，加水将硅纳米粒子再分散，充分分散后可得到稳定分散在水中的光学性能优异的硅纳米粒子胶体溶液；
2.室温下（25℃左右），将0.5g硅酸盐型水性膨润土加入2ml去离子水中进行预混合，快速搅拌使其充分溶胀分散；
3.将上述的膨润土水溶液与10ml硅纳米粒子胶体溶液混合，并充分搅拌；
4.将所得混合液置于70℃烘箱中干燥30h，待水分完全挥发，即可得到发光性能良好的蓝色荧光粉。
实施例3
1.以四氯化硅作为硅源，萘-钠均相溶液作为还原剂，乙二醇二甲醚为介质，4-甲氧基二苯胺为硅纳米粒子表面修饰剂，反应2h，以8000r/min转速离心10min后取上清液，50℃旋转蒸发掉溶剂，加水将硅纳米粒子再分散，充分分散后用氢氧化钠溶液调节其pH至10左右，静置若干小时后会有黑色沉淀产生，过滤取滤渣并将其重新转移至去离子水中，用盐酸调节其pH至中偏酸性，即可得到稳定分散在水中的光学性能优异的硅纳米粒子胶体溶液；
2.室温下（25℃左右），将0.5g硅酸盐型水性膨润土加入2ml去离子水中进行预混合，快速搅拌使其充分溶胀分散；
3.将上述的膨润土水溶液与10ml硅纳米粒子胶体溶液混合，并充分搅拌；
4.将所得混合液置于75℃烘箱中干燥28h，待水分完全挥发，即可得到发光性能良好的黄色荧光粉。
实施例4
1.以四氯化硅作为硅源，萘-钠均相溶液作为还原剂，乙二醇二甲醚为介质，二苯胺为硅纳米粒子表面修饰剂，反应24h，以8000r/min转速离心10min后取上清液，50℃旋转蒸发掉溶剂，加水将硅纳米粒子再分散，充分分散后可得到稳定分散在水中的光学性能优异的硅纳米粒子胶体溶液；
2.室温下（25℃左右），将0.5g硅酸盐型水性膨润土加入2ml去离子水中进行预混合，快速搅拌使其充分溶胀分散；
3.将上述的膨润土水溶液与10ml硅纳米粒子胶体溶液混合，并充分搅拌；
4.将所得混合液置于75℃烘箱中干燥30h，待水分完全挥发，即可得到发光性能良好绿色荧光粉。
实施例5
1.以四氯化硅作为硅源，萘-钠均相溶液作为还原剂，乙二醇二甲醚为介质，1,2,3,4-四氢咔唑为硅纳米粒子表面修饰剂，反应20h，以8000r/min转速离心10min后取上清液，50℃旋转蒸发掉溶剂，加水将硅纳米粒子再分散，充分分散后可得到稳定分散在水中的光学性能优异的硅纳米粒子胶体溶液；
2.室温下（25℃左右），将0.5g铝镁硅酸盐水性膨润土加入2ml去离子水中进行预混合，快速搅拌使其充分溶胀分散；
3.将上述的膨润土水溶液与10ml硅纳米粒子胶体溶液混合，并充分搅拌；
4.将所得混合液置于80℃烘箱中干燥24h，待水分完全挥发，即可得到发光性能良好的绿色荧光粉。
实施例6
1.以四氯化硅作为硅源，萘-钠均相溶液作为还原剂，乙二醇二甲醚为介质，1,2,3,4-四氢咔唑为硅纳米粒子表面修饰剂，反应5h，以8000r/min转速离心10min后取上清液，50℃旋转蒸发掉溶剂，加水将硅纳米粒子再分散，充分分散后可得到稳定分散在水中的光学性能优异的硅纳米粒子胶体溶液；
2.配制质量分数为2%的硅酸镁铝水性膨润土水溶液：称取硅酸镁铝0.2g于烧杯中，加入10ml去离子水充分溶解；
3.将0.3ml上述得膨润土水溶液与50ml硅纳米粒子胶体溶液混合，并充分搅拌；
4.配制质量分数为4%的聚乙烯醇（PVA）水溶液100ml，并与上述混合溶液混合，充分搅拌；
5.将所得混合液在200mm×275mm大小的模具上进行浇膜，置于温度约25℃，湿度40%以下的环境中风干24h以上；
6.待水分挥发完全，即可得到质地均匀，发光性能良好且稳定的发光薄膜。
Claims (4)
1.一种高发光性能硅纳米粒子荧光粉和发光膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）四氯化硅还原法制备硅纳米粒子：以四氯化硅作为硅源，萘-钠均相溶液作为还原剂，乙二醇二甲醚为介质，以含有氮或氧元素的有机物为硅纳米粒子表面修饰剂或封端剂，反应2-24h，经过离心，旋蒸，加水再分散，得到固含量为0.5-15%的硅纳米粒子胶体溶液；
（2）室温下，将硅酸盐型水性膨润土硅酸镁锂加入去离子水中，混合配制成固含量为0.1-20%的悬浮液，快速搅拌，使其充分溶胀分散；根据需要，针对不同的硅纳米粒，对该膨润土水溶液用盐酸调节pH至中性，或者至酸性；
（3）将上述的膨润土水溶液与硅纳米粒子胶体溶液以体积比1:1000-1:100的比例混合，并充分搅拌；
（4）将步骤（3）所得混合液置于75-85℃烘箱中干燥24h以上，待水分完全挥发，即得到发光性能良好的荧光粉；或者，
将步骤（3）所得混合液与成膜性高分子溶液充分混合并浇膜，置于室温抽湿环境中干燥，即得到发光性能良好的发光膜。
2.根据权利要求1所述的硅纳米粒子荧光粉及发光膜的制备方法，其特征在于作为硅纳米粒子表面修饰剂或封端剂的含有氮或氧元素的有机物，选用咔唑、1,2,3,4-四氢咔唑、二苯胺或正辛醇。
3.根据权利要求1所述的硅纳米粒子荧光粉及发光膜的制备方法，其特征在于所用的硅酸盐型水性膨润土作为固体基质，选用硅酸镁锂或镁铝硅酸盐。
4.一种由权利要求1-3之一所述制备方法制备得到的高发光性能硅纳米粒子荧光粉和发光膜。
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