CN105038165B - 具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及公开了具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体及其制备方法。按质量份数计，其原料配方组成为：聚乳酸30～80份，环氧化天然橡胶20～70份，抗氧剂0.2～2份，三氟化硼乙醚0.02～2份，交联剂0.1～3份；制备时，在150～190℃下，将聚乳酸、抗氧剂、三氟化硼乙醚、环氧化天然橡胶混合均匀，在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体。本发明制备了一种橡胶相和塑料相都呈现连续相结构的生物基热塑性弹性体，该结构赋予了材料优异的形状记忆功能和力学性能，形状固定率达100％，形状回复率达90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体，特别是涉及一种具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体及其制备方法。以PLA、ENR为基本原料，通过动态硫化，制备出具有形状记忆功能的材料。
背景技术
自20世纪60年代起，形状记忆材料以其独特的性能引起世界的广泛关注。形状记忆是指具有初始形状的制品，经形变固定之后，通过加热等外部条件刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的现象。到目前为止，人们发现的形状记忆材料主要有形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物等。其中，形状记忆聚合物因其具有重量较轻、形变量大、感应温度低、易加工成型且价格低廉等优越的性能而受到重视。形状记忆材料根据形状回复原理，可分为热致型、电致型、光致型及化学感应型等。而热致感应型形状记忆聚合物材料的原料来源较广，形变采用温度控制较为简便，性能选择范围较宽，能够满足很多场合的使用要求，日益受到材料科学工作者的重视。
聚乳酸系聚合物是重要的生物医用高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，已在骨折内固定、组织工程支架、外科缝合线、药物控释体系等方面得到了广泛应用。然而PLA的脆性高、抗冲击性能差的缺陷限制了其应用范围，为了扩大聚乳酸的应用领域，需对其进行改性。此外，聚乳酸系聚合物具有热变形成型记忆效应，在玻璃化温度以上实施变形，但成品回复率很低。
中国发明专利申请CN103642184A公开了动态硫化聚乳酸塑料/橡胶热塑性弹性体及其制备方法，该发明按质量份数计，其原料包括以下组分：聚乳酸20～90份、橡胶10～80份、抗氧剂0.1～1份、界面改性剂1～10份、交联剂0.1～4.8份、助交联剂0.1～4.2份；制备时，在150～190℃的温度下，将聚乳酸、抗氧剂、橡胶和界面改性剂混合均匀，在高速剪切下加入交联剂和助交联剂对橡胶相进行动态硫化，得到动态硫化制备的聚乳酸塑料/橡胶热塑性弹性体。本发明所得的聚乳酸塑料/橡胶热塑性弹性体机械强度高，具有优异的冲击性能、可重复加工等特点。但是该发明ENR仅仅是作为界面改性剂，以配方组分的质量份数计，最高用量为10份，目的是改善PLA与NR的相容性。
中国发明专利申请CN102250451A将PLA与ENR用溶液共混法或熔融挤出法进行反应来改性聚乳酸。该方法通过控制NR/ENR的比例、ENR的环氧程度、熔融挤出温度、退火温度及退火时间等调控PLA的结晶度、交联度及相分离情况，弥补了PLA韧性差的弱点，并提高了其热稳定性，使其加工性能得到提高。但是该申请只是通过简单的物理共混来增韧PLA，既没有涉及到ENR的交联反应、也没有涉及ENR与PLA的化学接枝反应，更没有涉及共混体系的形状记忆功能等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是聚乳酸系聚合物成品固定率不足、形状回复较慢、形状回复率低以及韧性较差以及反复使用形状记忆性能下降严重等问题，提供一种热塑性弹性体的形状固定率达100％，形状回复率达97％以上，经过3次拉伸循环后，试样的形状固定率仍达100％，形状回复率达95％以上，经过5次拉伸循环后，试样的形状固定率仍达100％，形状回复率达90％以上，并且能够在1分钟内迅速恢复到初始形状的具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体及其制备方法。
本发明所采用的PLA和ENR均为可再生资源，PLA与ENR在熔融动态硫化过程中发生了复杂的化学反应，即一方面ENR发生了不同程度的交联化学反应，另一方面ENR在交联的同时与PLA发生界面接枝反应，从而进一步提高了二者的相容性，PLA的韧性得到进一步提高。同时，三氟化硼乙醚促进上述复杂反应的进行。更为重要的是，在本发明中，二者动态硫化之后的共混体系具有双连续相结构，这一特殊结构与常规动态硫化热塑性弹性体(TPV)相结构不同，该结构能够对PLA起到更好地增韧效果，并且赋予材料更为优异的形状记忆功能。上述多种效果综合叠加作用结果，PLA/ENR的TPV具有优秀的拉伸强度、冲击强度或撕裂强度，形状固定率100％、首次形状回复率97％以上，且回复时间短。可以广泛应用于医药、航空等要求较高的领域。如对温敏响应的智能仪器具有重要意义，尤其适用于智能医疗器械如温敏响应的智能绑带，高达100％的固定率能够快速、精确并有效地固定骨骼、压迫伤口等。
本发明目的通过以下技术方案实现：
具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体，按质量份数计，其原料配方组成为：聚乳酸(PLA)30～80份，环氧化天然橡胶(ENR)20～70份，抗氧剂0.2～2份，三氟化硼乙醚0.02～2份，交联剂0.1～3份；所述的交联剂为过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二苯甲酰、2，4‐二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、二‐(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或多种；
制备时，在150～190℃下，将聚乳酸、抗氧剂、三氟化硼乙醚、环氧化天然橡胶混合均匀，或先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入环氧化天然橡胶、三氟化硼乙醚，混合均匀；在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚乳酸为聚L‐乳酸，聚D‐乳酸和外消旋聚乳酸的一种或多种。
优选地，所述的环氧化天然橡胶为环氧化度为10％的环氧化天然橡胶(ENR‐10)，环氧化度为25％的环氧化天然橡胶(ENR‐25)，环氧化度为30％的环氧化天然橡胶(ENR‐30)，环氧化度为50％的环氧化天然橡胶(ENR‐50)和环氧化度为75％的环氧化天然橡胶(ENR‐75)中的一种或多种。
优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1098、抗氧剂B102、抗氧剂B900和抗氧剂DLTP中的一种或多种。
优选地，按质量份计算，所述的环氧化天然橡胶的用量为50～70份；所述的聚乳酸的用量为30‐50份。
所述的具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体的制备方法：将聚乳酸、抗氧剂、环氧化天然橡胶在150～190℃下混合均匀后，或先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入环氧化天然橡胶、三氟化硼乙醚，混合均匀；在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体。
相比现有技术，本发明具有以下优点：
1)本发明所制备的生物基热塑性弹性体，PLA与ENR在熔融动态硫化过程中发生了复杂的化学反应，即一方面ENR发生了不同程度的交联化学反应，另一方面ENR在交联的同时与PLA发生界面接枝反应，从而进一步提高了二者的相容性进一步提高了PLA的韧性。三氟化硼乙醚的加入则促进上述PLA与ENR在复杂环境下进行的复杂反应。该体系中塑料相和交联的橡胶相同时具有连续结构，这与传统的橡胶以颗粒状分散在塑料相基体中的橡塑共混体系不同。这种独特的双连续相结构可以增加PLA相和ENR相的接触面积，更有利于界面增容，并且当外力作用时，有利于冲击能的有效传递，从而更好地增韧PLA。在形状记忆方面，当温度降至PLA的玻璃化温度以下时，连续的PLA相可以将变形的ENR相固定；当温度上升到PLA玻璃化温度以上时，连续且交联的ENR相具有优异的弹性回复力，通过良好的界面在恢复过程中可以促进PLA相回复原状，从而赋予该体系良好的形状记忆功能。
2)本发明采用动态硫化法制备的一种生物基热塑性弹性体(TPV)，具有良好的生物功能性和生物相容性，具有更好的机械性能并且可重复加工使用。其中PLA和ENR来源于自然，均为可再生资源。
3)本发明所制备的生物基热塑性弹性体具有良好的形状记忆功能，能在短时间内将材料的形状固定，固定率为100％，加热之后可以迅速回复，形状回复率达90％以上。本发明缩短了形状记忆材料在应用过程中的形状回复时间，如实施例3在19s内即可以达到100％的回复率，在航空、医疗等一些要求精细的领域具有较高的应用价值。
4)采用本发明制备的具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体具有优秀的拉伸强度、冲击强度或撕裂强度，分别是对比中国发明专利申请CN102250451A的数倍或增加25％以上。如：当PLA/ENR质量比为60/40时，本发明制备的TPV(实施例2)冲击强度为47.32kJ/m2、拉伸强度为26.5MPa，对比例2的冲击强度为17.38kJ/m2、拉伸强度为21MPa；当PLA/ENR质量比为30/70时，本发明制备的TPV(实施例3)拉伸强度为7.6MPa、撕裂强度44KN/m，对比例3的拉伸强度为2MPa、撕裂强度21KN/m；
5)本发明所制备的生物基热塑性弹性体可以使用常用的成型加工方法，成型加工装置进行成型加工，成型加工设备常用，加工能耗低，加工工艺简单，可以根据使用目的成型为任意形状的制品。
6)本发明制备的生物基热塑性弹性体兼具PLA和ENR的优异性能，具有良好韧性以及形状记忆功能，可广泛用于医疗、航空航天、汽车工业、化学工业、新能源、及环境保护等领域。本发明切合绿色、低碳、环保的发展趋势和要求。
附图说明
图1位实施例5经二氯甲烷刻蚀掉后的扫面电镜(SEM)图片(表层中的PLA被刻蚀掉、剩下交联ENR)。
图2为实施例3、实施例5、实施例6在三次拉伸的形状固定率情况图。
图3为实施例3、实施例5、实施例6在三次拉伸的形状回复率情况图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。实施例与对比例中聚乳酸在使用前均在75度干燥箱中干燥6小时。
实施例1
选取聚乳酸为基体树脂，具体选用外消旋聚乳酸(PDLLA，浙江海正生物材料股份有限公司)。首先在开炼机上将ENR‐10塑炼。其次将聚乳酸(80g)，抗氧剂168(0.2g)，加入到温度150℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入ENR‐10(20g)，三氟化硼乙醚(0.5g)，混合3min后加入过氧化苯甲酸叔丁基(0.1g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
实施例2
选取聚乳酸为基体树脂，外消旋聚乳酸(PDLLA，浙江海正生物材料股份有限公司)，ENR‐30。首先在开炼机上将ENR‐30塑炼。其次将聚乳酸(60g)，抗氧剂1010(0.8g)，加入到温度170℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入ENR‐30(40g)，三氟化硼乙醚(0.4g)，混合3min后加入2，4‐二氯过氧化苯甲酰(1.0g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
实施例3
选取聚乳酸为基体树脂，浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA)，ENR‐30。首先在开炼机上将ENR‐30塑炼。将聚乳酸(30g)，抗氧剂B102(1.8g)，加入到温度150℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入ENR‐30(70g)，三氟化硼乙醚(1.0g)，混合3min后加入二‐(叔丁基过氧化异丙基)苯(1.8g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，所得共混物在平板硫化仪上加热、加压，加热温度160℃，所加压力为：25MPa，热压10分钟之后冷压4分钟，制得厚度为1mm的胶片。
实施例4
选取聚乳酸为基体树脂，浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA)，ENR‐25。首先在开炼机上将ENR‐25塑炼。其次将聚乳酸(70g)，抗氧剂1076(0.4g)，加入到温度160℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入ENR‐25(30g)，三氟化硼乙醚(0.5g)，混合3min后加入过氧化苯甲酰(2.0g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
实施例5
选取聚乳酸为基体树脂，浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA)，ENR‐50。首先在开炼机上将ENR‐50塑炼。其次将聚乳酸(50g)，抗氧剂2246(1.2g)，加入到温度180℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入ENR‐50(50g)，三氟化硼乙醚(0.6g)，混合3min后加入过氧化二异丙苯(2.5g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，所得共混物在平板硫化仪上加热、加压，加热温度160℃，所加压力为：25MPa，热压10分钟之后冷压4分钟，制得厚度为1mm的胶片。
实施例6
选取聚乳酸为基体树脂，浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA)，ENR‐75。首先在开炼机上将ENR‐75塑炼。将聚乳酸(40g)，抗氧剂1098(2.0g)，加入到温度190℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入ENR‐75(60g)，三氟化硼乙醚(0.5g)，混合3min后加入过氧化二叔丁基(3.0g)进行动态硫化，5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，所得共混物在平板硫化仪上加热、加压，加热温度160℃，所加压力为：25MPa，热压10分钟之后冷压4分钟，制得厚度为1mm的胶片。
对比例1(采用中国发明专利申请CN102250451A)
选取聚乳酸为基体树脂，浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA)，ENR‐10。首先在开炼机上将ENR‐10塑炼。其次将聚乳酸(80g)，抗氧剂168(0.2g)，加入到温度150℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入ENR10(20g)，混合5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
对比例2(采用中国发明专利申请CN102250451A)
选取聚乳酸为基体树脂，浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA)，ENR‐30。首先在开炼机上将ENR‐30塑炼。其次将聚乳酸(60g)，抗氧剂1010(0.8g)，加入到温度170℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入ENR‐30(40g)，混合5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165℃，压缩段170℃，均化段170℃，机头口模部分175℃，螺杆转速为90r/min。
对比例3(采用中国发明专利申请CN102250451A)
选取聚乳酸为基体树脂，浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸(PDLLA)，ENR‐30。首先在开炼机上将ENR‐30塑炼。将聚乳酸(30g)，抗氧剂B102(1.8g)，加入到温度150℃，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入ENR‐30(70g)，混合5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，所得共混物在平板硫化仪上加热、加压，加热温度160℃，所加压力为：25MPa，热压10分钟之后冷压4分钟，制得厚度为1mm的胶片。
实施例1‐6和对比例1‐3的性能见表1所示。形状固定率和形状回复率的测试步骤如下：
1.在哑铃型试样中间画两条线，间距20mm，标记为L0.
2.将试样加热到热变形温度60℃，持续10min。
3.拉伸试样到100％形变。
4.拉伸状态下温度降到室温，持续5min，此时两条线间距为L1
5.将试样卸载，此时线间距为L2
6.试样重新加热到温度60℃，5min后，线间距为L3
回复到最终形状所需时间的测试步骤如下：
1、将试样在80℃左右加热10min，然后用玻璃棒弯曲成螺旋形。
2、迅速将试样冷却至室温，固定形状。
3、将试样放在60℃的水浴锅中，记录回复到最终形状所需时间。
表1
从表1可以看出，比照对比例1和实施例1、对比例2和实施例2、对比例3和实施例3(相同的橡塑比)，通过本发明制备的TPV力学性能均大大优于简单的物理共混体系。实施例2的冲击强度提高到了对比例2的2.7倍。实施例3的拉伸强度、撕裂强度分别是是对比例2的1.9倍、2.10倍。实施例1的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率分别是对比例1的1.18倍、1.05倍、2.9倍。
本发明实施例制备的TPV共混体系的形状回复率、回复速度均比简单共混的体系好，如形状回复率高于90％，恢复形状所需时间远远短于对比中国发明专利申请CN102250451A。
图1是实施例5经过二氯甲烷刻蚀后的扫描电子显微镜照片，二氯甲烷可以溶解掉PLA相，所剩下的即为交联的ENR相。可以看出，刻蚀掉的PLA与残留的ENR都呈现连续相结构，即“海‐海”结构。这与通常的橡胶相以颗粒状分散在塑料连续相中的“海‐岛”结构的TPV有本质的不同，这种双连续相结构使材料具有更优异的形状记忆功能和力学性能。
图2和图3是实施例3、实施例5、实施例6三次拉伸之后的形状固定率与形状回复率。经过三次拉伸后，试样的形状固定率仍为100％，形状回复率均在95％以上，表现出优异的形状固定率和回复率。
本发明提供的生物基热塑性弹性体兼具有聚乳酸塑料和植物橡胶的优异性能，具有良好的形状记忆功能，其固定率可达100％，首次形状记忆回复率达97％以上，经过3次拉伸循环后，试样的形状固定率仍达100％，形状回复率达95％以上，经过5次拉伸循环后，试样的形状固定率仍达100％，形状回复率达90％以上，并且能够在1分钟内迅速恢复到初始形状。这些特性对温敏响应的智能仪器具有重要意义。同时三氟化硼乙醚在本发明中促进PLA与ENR的化学接枝反应可有效地提高两相界面相容性与粘结性，可以有效维持优异的形状记忆性能的反复使用性能。本发明材料可广泛用于医疗、航空航天、汽车工业、农业生产、化学工业、新能源、及环境保护等领域。本发明的PLA/ENR形状记忆材料尤其适用于智能医疗器械如温敏响应的智能绑带，其高达100％的固定率能够快速、精确并有效地固定骨骼、压迫伤口等。本发明亦切合绿色、低碳、环保的发展趋势和要求。
Claims (6)
1.具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体，其特征在于，按质量份数计，其原料配方组成为：聚乳酸30～80份，环氧化天然橡胶20～70份，抗氧剂0.2～2份，三氟化硼乙醚0.02～2份，交联剂0.1～3份；所述的交联剂为过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二苯甲酰、2，4‐二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、二‐(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或多种；
制备时，在150～190℃下，将聚乳酸、抗氧剂、三氟化硼乙醚、环氧化天然橡胶混合均匀，或先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入环氧化天然橡胶、三氟化硼乙醚，混合均匀；在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体，其特征在于：所述的聚乳酸为聚L‐乳酸，聚D‐乳酸和外消旋聚乳酸的一种或多种。
3.根据权利要求1所述具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体，其特征在于：所述的环氧化天然橡胶为环氧化度为10％的环氧化天然橡胶，环氧化度为25％的环氧化天然橡胶，环氧化度为30％的环氧化天然橡胶，环氧化度为50％的环氧化天然橡胶和环氧化度为75％的环氧化天然橡胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1098、抗氧剂B102、抗氧剂B900和抗氧剂DLTP中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体，其特征在于：按质量份计算，所述的环氧化天然橡胶的用量为50～70份；所述的聚乳酸的用量为30‐50份。
6.利用权利要求1‐5任一项所述的具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：将聚乳酸、抗氧剂、环氧化天然橡胶在150～190℃下混合均匀后，或先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入环氧化天然橡胶、三氟化硼乙醚，混合均匀；在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体。
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