CN105026313A

CN105026313A - 通过液相低温吸附纯化氩

Info

Publication number: CN105026313A
Application number: CN201480011775.7A
Authority: CN
Inventors: P.E.克查吉亚; N.A.斯蒂芬森; P.A.巴雷特; H.杜; S.J.彭托尼奥
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-02-21
Also published as: EP2961686B1; KR102278991B1; BR112015020912A2; ES2768331T3; US9772139B2; CA2902883A1; EP2961686A1; MX2015011483A; CN105026313B; US9222727B2; CA2902883C; US20140245781A1; BR112015020912B1; KR20150125978A; WO2014133896A1; US20160084571A1

Abstract

本发明涉及使用TSA(温度摆动吸附)循环方法从液态氩移除氧的方法，所述方法包括冷却吸附剂床以使氩维持在液相；向所述吸附剂床供应被氧污染的液态氩进料以及纯化所述液态氩，从而制备具有比在初始液态氩进料中更少的氧污染物的氩产物；排空所述纯化的残留液态氩产物，以及将纯化的氩送出所述吸附剂床。特别制备的吸附剂的再生允许所述吸附剂床升温至排除需要真空或从所述床撤空吸附剂的应用的温度。

Description

通过液相低温吸附纯化氩

发明领域

本发明涉及循环吸附方法用于液态氩纯化所需的氧移除的用途。更具体地，本发明涉及所述方法步骤、条件和吸附剂，以纯化液态氩流的氧。本发明还描述最佳且具经济吸引力较低能耗方法以用于获得具有商业可行性的液态氩产品。此外，本发明还提供在该纯化方法中使用的最佳吸附剂的鉴定。根据现场使用相关条件，该纯化方法可结合空气分离装置或设备（ASU）。

相关技术的描述

成功开发循环吸附方法以实现从液态氩移除低浓度（即，在百万分之几范围内）的氧，这需要鉴定合适的吸附剂以及开发和优化吸附方法步骤。

从氩移除低浓度的氧被认为是一种纯化方法，其对于不期望在氩中存在有氧的许多氩的终端用户而言是必需的。在许多发生安全、处理和工业上或实验室使用液态或气态氩的情况下，氩的纯度是重要的。氩作为固体、液体和气体是无色、无味和无毒的。在大多数条件下氩是化学惰性的。作为惰性稀有气体，其具有与半导体工业、照明、和其它类型的气体放电管、焊接和其中通常非反应性物质变成反应性的其它高温工业方法相关的应用所期望的特殊性质。氧与氩相反，是（气体或液体形式的）高反应性物质并且由于其支持燃烧因而通常具有安全问题。对于某些实验室和工业方法，即使低水平的氧（<百万分之100）在很多时候是不能接受的。这还包括其中必须主要在无氧下实施一些反应的化学处理工业。对氩的纯化的成本考量在特殊低温系统的至少几十年的发展中成为驱动影响，并且一直在寻求找到一种稳健、可靠并且符合消费者需求所必需的经济标准的合适的方法。通过低温蒸馏制备液体氩是众所周知的，并且是生产高纯度氩的优选方法。

也已经描述了吸附方法用于纯化氩，然而，这些方法通常局限于使用4A吸附剂的气相以及涉及昂贵的能源密集型吸附方法。例如，每逢需要抽空步骤时，该吸附方法就增加了相当大的成本。再生的吸附方法步骤需要真空，其在历史上一直是能量密集的，因为真空处理需要特殊设备和其它的额外的辅助设备，导致更高能源需求以及不期望但必需的资本以及操作费用的增加。

在相关的技术中，美国专利US3,996,028提供使用吸附方法的氩的纯化，以通过将污染的氩流在低温经过A型合成沸石，来移除氧杂质。该文献提供真空处理，作为升温再生步骤之后从所述沸石解吸附氧的必要步骤。而且，在吸附步骤期间，氩进料是气相形式，以及提供的纯化的氩产物是气相形式。

美国专利US 4,717,406描述了通过在低温温度和压力在足以允许吸附的时间内使液化气体通过活化的吸附剂材料，来现场吸附包含在液化气体中的杂质。然而，该方法的必要组件包括吸附剂床上游和下游的过滤器。已在该文献中提供的实施例关于从二氧化碳纯化液化氧气，因为这接触最初为环境温度的吸附剂床。

美国专利US 5,685,172描述了从至少90 mol %的氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或这些气体的混合物的冷气体或液体流纯化氧和二氧化碳。为达到该目的，需要使用多孔金属氧化物，例如类似霍布卡拉特(hopcalite)的材料。这些金属氧化物的再生需要还原剂，例如氢，这增加使用这些材料的吸附方法的总操作成本。在本发明中描述的沸石与霍布卡拉特不同，不需要使用还原剂用于再生。更具体地，霍布卡拉特是化学吸附剂或催化剂，但是其中沸石是可逆的物理吸附剂。此外，霍布卡拉特材料大部分是非晶形的。任何与霍布卡拉特相关的结晶性归因于MnO₂组分，其主要以无定形的形式存在。相反，沸石是结晶材料。

美国专利US 6,083,301描述了用于将惰性流体纯化至至多十亿分之一杂质以供在电子领域中使用的PSA或TSA方法。该专利描述了类似霍布卡拉特的吸附剂用于从液体流捕获氧杂质的用途。

美国专利US 5,784,898也描述了低温液体纯化方法，通过该方法，使待纯化的液体接触吸附剂，以允许吸附其污染物中的至少一种。公开了在两个随后的纯化循环之间使用纯化的低温液体，使至少一部分吸附剂保持冷却。显然，并没有描述吸附剂的再生作为在所述纯化循环之间提供的步骤。根据美国专利5,784,898，在完成纯化循环之后，通过使所述吸附剂直接接触一部分纯化的低温液体直到下一个纯化循环，使所述吸附剂保持冷却。所述吸附剂的再生发生在多个纯化循环之后以及从所述反应器排空所述低温液体之后。

简言之，存在有一些与使用已在用于某些应用的相关的技术中讨论的吸附技术的工业上氩的纯化相关的限制。这些已知的方法在符合上述所有标准中，亦即：在经济、较低能耗方法中递送作为具有非常低的氧浓度的液体的氩，存在有不足之处。另一个缺点是需要使用真空，其进一步增加能量需求、资本费用和维护，并且进一步减少任何目前使用的或已知的氩纯化方法的稳健性质。进一步的缺点包括以下事实，使用市售4A型沸石的吸附剂系统需要相对大的吸附剂床以实现必需的纯化，以及在重新开始纯化之前，必须将这些吸附剂床取至“线下”用于频繁的再生。与相关的技术关联的额外的缺点还包括使用类似霍布卡拉特的吸附剂，其不具有简单吸附剂再生所需的要求的理化性质，以及要求使用昂贵的氢作为还原剂。对于每天生产多达几百吨液态氩的ASU中的大规模操作，这些相关的技术方法并非最佳，因为本发明的TSA方法是使用改性的沸石吸附剂的液体相容的、连续循环方法。

未满足的需求仍与使用吸附技术的大规模液态氩纯化的制造有关，所述大规模液态氩纯化的制造具有低的百万分率水平的氧（低至或低于百万分之一是期望的）。这包括开发最佳的、经济有效的吸附剂再生方案以及吸附剂，其具有最大的氧吸收的能力和可忽略的氩的吸收，这允许使用更小的吸附剂床。

为了克服相关的技术的所述缺点，本发明的目的是描述液态氩纯化的新型方法。这包括使用温度摆动吸附（TSA）方法。通过移除大部分的吸附的氧，通过用温暖的氮和/或氩流吹扫至低温温度以上，有效地再生所述吸附剂。

本发明的目的还是提供TSA方法循环与特殊形式的4A沸石材料的使用的特定组合，用于提供最有效的所需的分离。一些相关技术公开了使用霍布卡拉特材料，以从液态氩纯化氧污染物（参见例如美国专利US5,685,172 和6,083,301）。在引用的技术中也描述了4A沸石材料的使用（例如美国专利US3,996,028），但是描述在其中所述纯化方法在气相中发生以及需要用于所述吸附剂再生的真空预处理步骤的应用中。在本发明中，不需要真空预处理步骤。所述纯化在液相中发生，并且已对所述吸附剂进行修饰，以适应该新颖且独特的方法的要求。

在阅读说明书、附图和随附的权利要求书之后，本公开内容的其它目的和方面对于本领域普通技术人员将变得显而易见。

发明内容

本发明描述了用于从液态氩移除氧的TSA方法，其包括以下循环步骤：

a)向所述吸附剂床提供包含氧的液态氩进料，从而产生纯化的液态氩产物，而所述吸附剂床具有比在液态氩进料中存在的更少的氧；

b)排空所述纯化的残留液态氩产物，以及将该残留物移除出所述床，以及；

c)允许容纳所述吸附剂的所述吸附剂床升温至一温度，使得所述吸附剂再生至以下点：一旦如在以下步骤（d）中描述的使吸附剂床冷却下来，吸附剂床可继续移除氧以及继续提供纯化的液态氩。

d)将容纳吸附剂的吸附剂床冷却至一温度，使得所述吸附剂床维持氩进料在液相。

上述方法是以包括步骤(a) – (d)的方式操作的循环，其中，根据需要，重复该循环，以及所述吸附剂床包含沸石吸附剂，所述沸石吸附剂为4A类型沸石或离子交换的4A类型沸石或所述这两者，以及其中使用锂离子实现所述离子交换。根据本发明的一个方面，提供用于纯化液态氩的TSA循环方法和特定且特殊的吸附剂的开发和使用。以通过使用在可达到环境条件的温度的各种气体（例如氮气、氩气或包含纯化的空气的气体混合物）对所述床进行升温，通过解吸附来有效地再生包含在所述吸附剂床内的吸附剂以移除氧。

并且，所述用于从液态氩移除氧的吸附方法可进一步描述如下：

a)从吸附剂床的入口提供包含浓度为约百万分之10至10,000的氧的液态氩进料，在所述吸附剂上吸附至少部分的氧，从而产生纯化的液态氩产物，而吸附剂床的出口具有小于或等于百万分之一的氧；

b)在所述吸附剂床的出口提供氮气吹扫，以及从所述吸附剂床的入口排空纯化的残留液态氩，以及；

c)在所述吸附剂床的出口继续所述氮气吹扫，以及允许包含所述吸附剂的吸附剂床升温至至少200开氏度（degrees Kelvin）的温度，解吸附至少部分的吸附的氧以及将其从所述吸附剂床的入口移除，以及；

d)在所述吸附剂床的出口提供至少200开氏度的气态氩吹扫，使得在所述吸附剂床的入口侧的气态流出物主要为氩；

e)间接冷却包含吸附剂的所述吸附剂床至低于约150开氏度的温度，其中所述床具有入口和出口，以及直接和间接冷却装置，以及；

f)用纯化的液态氩直接冷却所述吸附剂床至一温度，使得所述吸附剂床保持氩进料在液相，使得g）所述方法步骤(a)-(f)以循环方式重复。

由本发明提供的经济优点包括减少目的在于通过使用吸附方法从氧杂质纯化液态氩的更多传统替代的技术的投资。该投资的减少是具经济吸引力的吸附方法循环（尤其是在其涉及再生步骤时，例如除去任何真空再生步骤）以及使用不需要有待再生的昂贵还原剂（例如氢）的合成沸石材料的组合的结果。

附图简述

通过以下本发明的优选实施方式的详细描述结合附图，本发明的目的和优点将得到更好地理解，在附图中相似编号表示本文的相同特征。

附图举例说明了如在本发明的示例性实施方式中提供的循环TSA方法的步骤。

发明详述

本发明涉及以及描述了具有特定吸附剂以有效地将液态氩流纯化成主要不含氧杂质的物料流的吸附方法循环，以及制造和使用相关方法和吸附剂床的方法的组合。

更具体地，在本发明中，已开发了TSA方法，通过该方法可从液态氩进料流移除百万分率浓度水平的氧杂质。已选择和制备用于该TSA方法的吸附剂，使得每个吸附剂床的在线时间在任何再生需要之前为大约一周。纯化的液态氩产物应包含至多百万分之10的氧，优选小于或等于百万分之一的氧，而在液态进料中氧的量通常为百万分之10至10,000。

通过增加温度和使用合适的吹扫气体来移除在吸附剂中吸附的大量氧杂质。在再生温度负载在吸附剂上的吹扫残留气体（例如，氩气、氮气、纯化空气）基本上是低水平的，使得吸附剂在冷却之后仍能在后续纯化循环中从液态氩流移除显著量的氧。

该方法包括按顺序操作并以循环方式重复的一些不同方法步骤。一开始，在纯化和吸附步骤期间，使不纯的（含氧）低温液态氩接触吸附剂，据此，氧杂质基本上被吸附剂吸附，以及获得纯化的液态氩产物。接着从所述吸附剂床排空所述被氧污染的液态氩。在完成排空任何残留的低温液体之后，将吸附剂床升温至预定温度，允许基本上完全的吸附剂再生。最后，对在所述床内的再生的吸附剂进行冷却，以便再次开始所述纯化方法。这些步骤描述了单个吸附/纯化循环，其根据需要进行重复。

此外，在下文中进一步描述所述循环的吸附/纯化方法的一些关键方面。首先，该方法优选是连续的，因此该系统需要至少两个吸附剂床；其中之一进行所述吸附或纯化步骤，而另一个床在准备进一步的吸附或纯化步骤中再生。为保持系统运行和有效所需的床的数量的选择不受限制，其取决于系统建立和方法要求和/或取决于用户或应用需要。应理解的是，上述方法通常会包括两个或更多个吸附剂床，其中用于在每个床中纯化液态氩的方法彼此相互补偿。具体地，例如，当向一个吸附剂床提供进料气体时，第二个吸附剂床可进行再生，第三个吸附剂床可闲置，以及第四个吸附剂床可进行冷却。

处于或低于临界低温温度进行所述纯化步骤，以确保氩进料的液态保持在20-150 psig的压力下。然而，实施本发明的另一替代方法是在高于150 psig的压力的纯化，其由流体静力压头增益或使用旋转设备压力输送所述进料或其组合引起。在不纯的低温液态氩进料中氧水平的范围可以是低至百万分之10至百万分之一千或几千（优选不多于百万分之10,000）。在吸附剂床底部引入液态氩进料。在所述床顶部收集的纯化的液态氩随后被送至产物容纳罐。一旦在液态氩产物中氧的水平达到小于或等于百万分之10、且优选小于或等于百万分之一在氩中的氧的期望的纯化水平，则完成所述纯化步骤。

接着，用惰性气体吹扫所述床，以在再生之前排空所述吸附剂床中包含的液体。惰性吹扫气体可以是氮气、或氩气或两者的混合物，或甚至是纯化的空气。所述惰性气体的温度是至少在优选的气体沸点，更优选接近环境温度，而其压力是至少2 psig，以及更优选至少15 psig.一旦在吸附剂床中包含的所有液体被排空，完成所述排空步骤。

一旦完成排空步骤，开始再生步骤。在该步骤期间，吸附剂床的温度增加，这是应为其接触所述吹扫气体，直至所述床温度达到至少200开氏度，且更优选为在环境温度左右。用于再生步骤的吹扫气体优选为氮气或氩气或两者的混合物。在其中氮气和/或氩气较不容易获得的情况下，可使用其它气体来吹扫所述吸附剂床以及再生所述吸附剂，包括干燥二氧化碳和无烃空气的混合物或氮气和氧气的混合物。替代地，开始可用氮气吹扫所述床，随后用氩气吹扫。吹扫气体的温度为至少120开氏度，以及更优选为在环境温度附近，而压力为至少2 psig，更优选为至少15 psig。吹扫气体的温度可以是高于环境温度，条件是所述多孔吸附剂具有足够的热稳定性以承受更高的温度吹扫。在最优选的实施方式中，以与所述液态进料流相反的方向将所述吹扫气体从所述床的顶部朝所述床的底部引入。替代的实施方式是以与待纯化的液体的流动相同的方向，从底部至顶部吹扫所述床，其可实现类似的结果，条件是所述床低于流态化界限或完全包含吸附剂和吸附剂床。

在所述再生步骤结束时，吸附剂床的温度达到至少200开氏度，更优选为在环境温度附近。为了继续进行下一个纯化循环，应将所述床冷却至低于氩沸点的温度。实现此的一种方法是通过间接冷却，即，通过使液态氮（压力范围是约18-30 psig）或冷的气态氮或液态氩流动通过围绕所述吸附容器的夹套，直至根据在所述床的中心测定的床温度达到优选的温度。在一实施方式中，在液态进料的压力为约60 psig时，该温度为大约90开氏度。实现此的最优选方法是通过两个冷却步骤的组合。在第一个步骤期间，向吸附剂床提供间接冷却，即，通过使液态氮流动通过围绕所述吸附容器的夹套，直至在所述床的中心测定的床温度达到大约120开氏度。随后，在第二个冷却步骤期间，通过使液态氩直接流动通过所述床，将所述床冷却至大约90开氏度。根据所述方法的设计的选择，可从不纯的液态氩进料或从一部分纯化的液态氩产物获得该液态氩流。一旦所述床的温度达到90开氏度，可开始随后的纯化步骤。

优选的循环低温吸附方法的开发在很大程度上取决于在规定的最佳时期内升温和冷却吸附剂床的能力。本领域技术人员应理解的是，对于两个床的方法，排空所述吸附剂床的时间以及加热（针对吸附剂再生）和冷却时间段也为每个吸附剂床的“在线时间”提供关键方法变量和时间范围。而且，从方法和经济学立场，期望不非常频繁地循环每个床。每个床的优选在线时间要求是至少一周。

存在可用于实施本发明公开内容的替代的工艺方法学，然而下文参考附图讨论最优选的实施方式。

为了说明和简明的目的，在附图中描述和显示了单个吸附剂床的使用。然而，本领域技术人员应理解的是，为了方法的连续性，可向描述的方法提供两个或更多个床。

参考附图的示例性实施方式，显示了本发明中采用的循环TSA方法的单独的连续步骤。在设置的初始阶段，用吸附剂材料（200）紧密填充吸附剂床（100）。通过围绕所述床的冷却夹套（300）提供使用液态氮的外部冷却。阶段（A）描绘了在开始纯化之前的初始设置安排，其中吸附剂床为约90开氏度。阶段（B）举例说明了所述吸附方法的纯化步骤。在阶段（B）期间，包含氧的液态氩流进料至所述吸附剂床，如箭头（1）所代表。在所述床的底部提供所述进料。该进料流是液相氩，其包含氧的范围是百万分之10至10,000的氧杂质。在引入液态氩进料期间在所述床内的压力为约60 psig，该示例性实施方式的相应温度确保在各个方法压力条件下使所述氩进料保持在液相，即大约90开氏度的温度。选择吸附剂，使得在纯化条件下，吸附剂针对氧具有选择性。在所述床的顶端收集液态氩产物流（2）。一旦在液态氩产物中的氧的水平达到百万分之一的浓度，所述纯化步骤完成。在该情况下，应准备在线床用于再生，以及使第二个床进入在线以进行所述纯化。

在再生所述吸附剂之前，如阶段（C）中所示的，排空在所述床中的液态氩体积。为了确保适当并以及时方式排空所述床，使用指示为物流（3）的惰性气体（通常是氩气或氮气）提供吹扫步骤。所述惰性气体的温度是约300开氏度，而其压力优选为约15 psig。一旦排空包含在所述吸附剂床中的所有液体，所述排空步骤完成。如所提供和所示的，所述液态排空物流（4）富含仍被氧污染的液态氩并且在所述床的底部被收集。还可从所述冷却夹套排空液态氮，并排放到大气。

在排空床（100）之后，使用温暖的吹扫气体再生所述吸附剂，而所述吸附剂保持在相同的床（100）内。如在阶段（D）和（E）中举例说明的，以相对于所述进料的逆流方式（即，从所述床的顶部至底部）开始通过所述床的氮吹扫。氮吹扫气体，物流（5）和（7）的温度和压力分别是约300开氏度和15 psig。在所述吹扫阶段（D）期间的如物流（6）所指示的流出物主要由不期望的氧污染物和在氮吹扫气体中的一些氩组成。在该步骤期间，由于在吸附剂床内的温度升高，从所述沸石吸附剂解吸附氧，以及解吸附一定量的氩。随着所述吹扫的继续，以及所述床温度接近所述吹扫气体（显示为物流（7）中的氮气）的温度，所述气态流出物、物流（8）变成主要是氮气（阶段（E））。在床温度达到约300开氏度时，所述氮吹扫完成。此时，所述沸石变成负载有氮。为了获得本发明的液态氩纯化方法的最佳性能，有必要使吸附剂的大部分可用位点自由并能捕获大部分氧杂质。因此，在所述氮气吹扫之后，实行如物流（9）所示的氩气吹扫（阶段（F））。用于吹扫的气态氩的温度为大约300开氏度，而压力为大约15 psig。这是在吸附方案的再生中非常重要的步骤。在所述再生步骤的最后部分，（阶段（F）），氮和氩的气态流出物离开所述床（100），如物料流（10）所指示。当所述流出物，物流（10）主要是氩气时，所述氩气吹扫完成。在这种情况下，所述氩气占据吸附剂颗粒的大孔隙空间以及在所述吸附剂床内的颗粒之间的空隙空间。

在阶段（G）开始冷却所述吸附剂。在该阶段期间，来自在围绕所述床（100）的夹套（300）中流动的液态氮介质的间接热转移，将所述吸附剂床冷却至约120开氏度。调节在所述夹套中的液态氮的压力，使得液态氮温度在所述方法条件时高于氩的熔点以及低于氮的饱和点。一旦在上述吸附剂床的中部的温度为大约120开氏度，开始所述直接的冷却步骤，如阶段（H）中所示。这包括使上述吸附剂材料（200）与物流（11）表示的纯化的液态氩流直接接触。物流（11）在所述吸附剂床的底部引入，并且其将所述床冷却至用于纯化的期望的温度，约90开氏度。这还有利于构建液压头，以使用纯化的液态氩填充所述吸附剂床。在该步骤结束时，在所述床的中部的温度为约90开氏度，以及压力为约60 psig。这允许下一个纯化循环再次开始于阶段（A）。

因此，在本发明的上下文中，完整的TSA纯化循环包括以下步骤：

（i）向吸附剂床提供未经利用的或再生的吸附剂—阶段（A）

（ii）纯化液态氩进料，提供制造的纯化的液态氩产物—阶段（B）

（ii）在纯化步骤结束时排空在所述床中包含的液态氩—阶段（C）

（iii）通过升温再生所述吸附剂—阶段（D）、（E）和（F），以及

（iv）冷却所述吸附剂床—阶段（G）和（H），使得可重复该循环。

在所述吸附剂的描述中，理解需要适当的吸附剂是有益的，该适当的吸附剂会吸附至多非常少量的氩。理想的吸附剂不吸附任何氩，并且也从所述氩移除杂质，所述杂质主要是氧杂质。然而，实际上，已使用的所述吸附剂仍具有一定的氩摄取能力。在本文中描述的吸附剂特别设计成最小化氩的摄取。

开发用于本发明的所述吸附剂主要是小珠（主要是球形颗粒几何形状），其平均颗粒大小为小于或等于2.0m，更优选小于或等于1.0mm。此外，期望的吸附剂具有范围是33%至40%的孔隙率，根据汞(Hg)孔隙率法测定。使用粘合剂配制所述珠状的吸附剂，以致存在的粘合剂不大于15wt%。该粘合剂优选是纯化的硅镁土、多水高岭土、海泡石或其混合物。

为建立该纯化循环的可行性进行的试验是在试验性装置中实施的，所述试验性装置包括具有管中管类型冷却系统的吸附剂床。用吸附剂填充具有1英寸外径的内部管。外部夹套用于被动冷却。所述床的长度为一英尺或三英尺。该床允许接收流入入口段的低温液体，以及在所述出口处递送低温液体产物。如上所述在线再生所述床。

氧贯穿试验（Oxygen Breakthrough Test）的描述：

在试验性装置规模实施实验，以便理解与吸附剂颗粒大小和粘合剂种类在影响所述液态氩纯化氧杂质的性能中的重要性相关的一些因素。这些被定性为“贯穿-型”实验。贯穿试验的一般方法学是本领域技术人员所熟知的。为了本发明的目的，使用在进料中以及在出口处在预定的氧浓度的流出物流中的氧的总体质量平衡，测定氧(O₂)的贯穿或工作容量。为了本发明的目的，除非另有说明，该浓度是百万分之一。在这里建立氧被吸附物的动态工作容量（或动负载量（dynamic capacity）），以表示所述吸附剂移除氧污染物至一定水平的能力。从所述氧贯穿试验测定氧的动负载量，并用作为吸附剂从所述进料流移除氧的能力的指标。谨慎选择所述试验的条件，以批判性地评价吸附剂的在实际方法条件下的期望的吸附能力。

基于方程式（1）计算氧动负载量：

(1)

其中：

m_in是流入所述床的摩尔进料

y_in 和 y_out分别是氧的入口和出口摩尔分数

w_s是吸附剂的质量；

以及

t_b是贯穿时间，其对应于预定贯穿浓度（在该种情况下—百万分之一的氧，除非另有说明）。

所述动负载量内在地捕获由传质阻力产生的动力学效应。为了本发明的目的，在所述贯穿试验的液态进料中的主要组分是氩。由于与氧的浓度相比，在进料流中氩的浓度是压倒性的，所以氧对氩的共吸附作用可忽略不计。相反，氩的共吸附可能对氧的吸附具有显著的影响。如所描述的所述贯穿方法是建立氧的动负载量的优选方法，这是因为氩共吸附和传质效果被自动合并入得到的氧负荷。因此，所述优选的吸附剂是在这样的抑制因素存在下显示高的氧动负载量（长的贯穿时间）的吸附剂。

提供的以下实施例用于证明所述TSA方法（其证明本发明的一实施方式）的能力，即从包含百万分之10或更多的氧的液态氩流移除氧至少于百万分之一的浓度。

实施例1. 使用样本A的TSA方法循环

吸附剂床的制备和冷却：

在试验性装置床上加载样本A（266.58 g）（基于当量电荷，交换42%锂的沸石4A），在下文中描述其形成过程（参见实施例3）。所述床的长度为三英尺，所述床的内径为0.88英寸。用15 psig和300开氏度的气态氮对所述床吹扫过夜。氮的流速是5 slpm。停止所述气态氮流动，在15 psig和300开氏度开始气态氩吹扫，气态氩吹扫时间为不少于20min。所述氩流速为7.2 slpm。

在所述氩吹扫之后，停止通过所述床的流动，通过使液态氮流入围绕所述吸附剂床的夹套，开始所述床的被动冷却。冷却所述床至少1小时，或者直至根据在所述床的中部的热电偶测定的温度达到至少120开氏度。在此时，以20 slpm将纯化的液态氩从所述床的底部朝所述床的顶部引入，持续至少45分钟时间段或直至根据所述热电偶测定的所述床温度达到90开氏度。

第一纯化/贯穿步骤：

在所述床温度达到90开氏度时，停止所述液态氩流，开始引入具有百万分之99的氧污染物的液态氩流。所述流速保持在20slpm。

将所述污染的液态氩进料（具有百万分之99的氧）引入到吸附剂床，标志着所述纯化步骤（附图中的阶段（B））的开始。所述液态氩进料流的流动方向是从所述床的底部朝所述床的顶部。在17.1小时之后，在所述床的出口处的氧浓度达到百万分之一。该材料针对氧的动负载量对应于百万分之一的氧的贯穿浓度被计算为1.13wt%。在17.1小时之后，所述吸附剂和床已准备再生。

排空步骤：

在上述纯化/贯穿步骤结束之后，通过以5 slpm流动氮，将剩余的液态氩推出所述床（附图中的阶段（C））。同时，允许气态氮在围绕所述吸附剂床的夹套中流动，以开始蒸发所述液态氮，并过渡至下一步骤，其为加温再生。

再生步骤：

在所述排空步骤完成之后，开始所述再生步骤（附图中的阶段（D））。使所述氮吹扫持续过夜，并且所述吹扫流的压力和温度分别保持在15 psig 和300开氏度。在停止所述气态氮流动之后，在15 psig 和300开氏度开始气态氩吹扫，气态氩吹扫时间为不少于20分钟（附图中的阶段（F））。所述氩流速为7.2 slpm。

冷却步骤：

所述氩吹扫之后，停止通过所述床的流动，通过使液态氮流入围绕所述吸附剂床的夹套，开始所述床的被动冷却（附图中的阶段（G））。冷却所述床至少1小时，或者直至根据在所述床的中部的热电偶测定的温度达到120开氏度。在此时，以20 slpm将纯化的液态氩从所述床的底部朝所述床的顶部引入，持续至少45分钟时间段或直至根据所述热电偶测定的所述床温度达到90开氏度。

第二纯化/贯穿步骤：

所述吸附剂床现已充分准备好继续进行后续的纯化步骤。在所述液态氩进料中的氧的浓度保持在百万分之100。在将所述液态进料引入所述床后17.5个小时之后，在所述床的出口处的氧的浓度为百万分之一。在该种情况下，在氧的贯穿浓度为百万分之一时，针对氧的动负载量被测定为1.21wt%。

在将来自第一和第二纯化步骤的结果进行的比较中，很显然TSA方法的再生步骤实现了在基本上相同的时间段将液态氩产物的氧水平减少并保持在低于百万分之一的氧的目标。因此，在两个连续的循环中获得相同的纯化性能。这表明所述吸附剂从氧污染的液态氩进料移除氧的能力在所描述的再生方案完成之后得到完全的恢复。在所述再生步骤之后，所述吸附剂仍展现几乎相同的氧容量，因而证实了适当的吸附剂与适当的方法步骤的组合以可重复方式使用所述方法，提供了期望的所得产物。

表1：方法性能数据的总结

*所述吸收剂的平均粒径为1.0 mm，并且使用的方法如所描述和在附图中所显示的。

如在上表1中总结的数据所显示的，本申请公开内容以及附加的发明将有利的吸附方法循环与具有适当的氧容量和选择性的吸附剂组合，以有效地纯化被氧污染的液态氩流，使得所述氧水平减少并最小化至低于百万分之一的水平。所述循环的TSA方法是稳健的，因为所述吸附剂的氧动负载量在后续的吸附剂再生之后基本上保持相同。所述循环的纯化方法对于任何具有通过移除氧获得氩的纯化所需的特性的吸附剂的使用，都是经得起考验的。

以下实施例描述了从氧纯化液态氩的TSA方法，其与实施例1中描述的方法不同之处在于所述再生步骤仅包括加温氮吹扫，而不是氮吹扫之后进行氩吹扫（如实施例1中所描述的）。

实施例2. 使用样本A的替代的TSA方法

吸附剂床的制备和冷却：

吸附剂床的制备和冷却与在以上实施例1中提供的相同。在试验性装置床上加载样本A（92.24 g）。该实施例采用的所述床的长度为一英尺，所述床的内径为0.88英寸。按照在实施例1中所描述的，用气态氮和氩对所述床进行吹扫。

在所述氩吹扫之后，按照在实施例1中所描述的，停止通过所述床的流动，以及开始所述床的被动冷却。被动冷却步骤之后，以40 slpm将纯化的液态氩从所述床的底部朝所述床的顶部引入，持续至少45分钟时间段或直至根据所述热电偶测定的所述床温度达到90开氏度。

第一纯化/贯穿步骤：

在所述床温度达到90开氏度时，停止所述液态氩流动，开始引入具有百万分之1022的氧污染物的液态氩流。所述流速保持在40slpm。所述液体氩进料流的流动方向如在实施例1中所述。对于实施例2，计算在完全贯穿下所述吸附剂床的容量。使用上述方程式（1）进行该计算，其中t_b现为对应于完全贯穿的时间，表示在上述床出口处的氧浓度达到入口进料氧浓度（对于本实施例，为百万分之1022）时的时间。在20.1小时之后，获得完全贯穿。因此，针对氧的整个床容量计算为16wt%。在所述完全贯穿之后，吸附剂和床已准备再生。

排空步骤：

根据实施例1中所描述的，排空所述吸附剂床的剩余液态氩。

再生步骤：

在所述排空步骤完成之后，开始所述再生步骤（附图中的阶段（D））。在流速为5 slpm将氮吹扫持续整个周末，并且所述吹扫流的压力和温度分别保持在15 psig 和300开氏度。

冷却步骤：

所述氮吹扫之后，按照在实施例1中所描述的，停止通过所述床的流动，以及开始所述床的被动冷却。被动冷却步骤完成之后，以40 slpm将纯化的液态氩从所述床的底部朝所述床的顶部引入，持续至少45分钟时间段或直至根据所述热电偶测定的所述床温度达到90开氏度。

第二纯化/贯穿步骤：

所述吸附剂床现已充分准备好继续进行后续的纯化／贯穿步骤。在所述液态氩进料中的氧的浓度保持在百万分之997。在将所述液态进料引入所述床之后20个小时，在所述床的出口处的氧的浓度为所述入口处的氧的浓度（大约百万分之997）。在描述的条件下，针对氧的完全床容量被计算为10.2 wt%。

在将来自第一和第二完全贯穿步骤的结果进行的比较中，很显然TSA方法的再生步骤没有实现恢复初始吸附剂床的氧容量的目标。报告的结果显示在该实施例中描述的再生方法之后，吸附剂的氧容量降低36%。这表明与组合了加温氮吹扫以及随后的加温氩吹扫的（如实施例1中所描述的）再生步骤相比，仅包含加温氮吹扫的（如实施例2中所描述的）再生方案是劣势且不足的。仅使用加温氮吹扫不能完全恢复吸附剂床容量以在后续纯化步骤中移除氧杂质。

实施例3. 样本A（市售1.0 mm 4A + 12% Actigel^(R)的42%锂交换）的制备

从Louisville, KY 的Zeochem LLC公司获得商业化生产的小珠形式的具有12% Actigel^(R)的沸石4A样本，其具有1.0 mm的平均粒径。

基于干重，450g所述商业生产的样本（562g湿重）在90℃的温度在氯化锂(LiCl)溶液（60.71g LiCl晶体溶于1500ml去离子水）中搅拌2小时。该交换再重复两次。在第一个两次交换之后，倾析所述小珠，并通过在90℃在2000ml去离子水中搅拌15分钟来洗涤所述小珠。倾析和洗涤步骤再重复两次。对于在第三次交换之后的最终洗涤步骤，所述小珠放置在1.0英寸直径的玻璃管柱，使用蠕动泵，在80℃以80 ml/min的速率将20升去离子水泵送通过该管柱。移除小珠，空气中干燥，筛至16×20筛目大小，然后使用利用配备有干燥空气吹扫的General Signal公司Blue M电烘箱的浅盘煅烧法活化。所述吸附剂在不锈钢网格盘中铺展开，形成小于0.5英寸深度的薄层。在煅烧期间200 SCFH的干燥空气的吹扫进料至所述烘箱。温度设定至90℃，然后是360min停留时间。然后在360min时间段内将温度逐渐升高至200℃（大约升温速度= 0.31℃/min），然后在120分钟时间段内进一步升高至300℃（大约升温速度=0.83℃/min），以及最后在180分钟时间段内升高至593℃（大约升温速度= 1.63℃/min）并保持45分钟。由汞孔隙率法表征1.0mm (16×20 目)产物，以评价孔隙率特征。使用本领域技术人员已知的标准ICP（电感耦合等离子体光谱法）方法对所述Li交换产物进行化学分析，得到基于电荷当量的该样本的锂交换水平为42%。

以下实施例提供了关于最终导向本发明的实验证据的额外信息。在此也进一步显示出所开发并采用的吸附剂与那些市售的以及在相关技术中描述的吸附剂相比的优点。

实施例4. 样本B和C（商售2.0 mm 和 1.7 mm沸石4A）

从商品制造商获得样本B和C。所述沸石被称为Zeochem Z4-04，并由Louisville, KY的Zeochem L.L.C公司制造。它们使用大于12wt%的粘土（非Actigel^(R)型粘合剂）制造。样本B和C的平均粒径分别为2.0 mm 和 1.7 mm。

实施例5. 制备样本D（来自3A粉末+ 12% Actigel^(R)–Nauta混合的实验室0.6 mm 沸石4A）

样本D是沸石4A实验室样本，其包含12wt%的 Actigel^(R)，一种纯化的粘土粘合剂。通过如下文描述的对沸石3A产物进行离子交换，制备该样本。

基于干重，2100.0g的沸石3A粉末（2592.6g湿重）与286.4g Actigel 208（364.9g湿重）以及63.0g F4M Methocel在Hobart混合器中混合1小时35分钟。从Hobart混合器得到的中间体混合粉末转移至具有~1 ft³内部容积的Nauta混合器，在其中以9 rpm速度搅拌。继续用所述Nauta设备进行混合，同时逐渐加入去离子水，以形成具有30至35%的孔隙率的小珠，这在煅烧之后使用Micromeritics Autopore IV Hg孔率计测定。在该混合期结束时，形成目标尺寸0.6 mm (20×40 目)的小珠。将产物小珠空气干燥过夜，然后使用所述浅盘法在高达593℃的温度煅烧。使用在实施例3中描述的所述浅盘煅烧法。使煅烧的小珠接受筛选操作以确定收率。收集20×40筛目大小范围内的颗粒，用于进一步处理，包括水化步骤、钠(Na)离子交换步骤以及在干燥空气吹扫下高达593℃的活化的步骤。

使用以下步骤实现所述样本的钠交换（至基于电荷当量的至少99%钠的钠交换水平）：使用管柱离子交换方法，其中所述样本被填装入玻璃管柱（尺寸：3英寸内径），并与氯化钠溶液(1.0 M)在90℃在15 ml/min的去离子水流速下接触。在所述吸附剂填装管柱之前的预热区域，确保在接触所述沸石样本之前使所述溶液温度达到目标值。使5倍过量的溶液接触所述样本，得到具有至少99%交换以及以上的钠含量的产物。在所需量的溶液被泵送通过含有所述样本的管柱之后，将进料转换成去离子水，以从所述样本除去过量的氯化钠(NaCl)。使用50L的去离子水以及80 ml/min的流速。使用本领域技术人员熟知的硝酸银试验验证在所述洗涤阶段结束时流出物基本上不含氯。随后干燥所述湿的样本，再次筛分至0.6 mm (样本 D)，并在干燥空气吹扫（流速200 SCFH）下使用上述浅盘煅烧方法进行活化。

实施例6. 样本E和F（来自4A粉末+ 12% Actigel^(R)–Nauta混合的实验室1.0 mm 和0.6 mm 沸石4A）的制备

样本E和F是沸石4A实验室样本，其也包含12wt%的所述Actigel^(R)粘合剂，然而这些是直接从沸石4A粉末制备得到。根据下文所描述的使用Nauta混合器制备所述样本。

基于干重，2100.0g的沸石4A粉末（2592.6g湿重）与286.4g Actigel 208（364.9g湿重）以及63.0g F4M Methocel在Hobart混合器中混合1小时35分钟。从Hobart混合器得到的中间体混合粉末转移至具有~1 ft³内部容积的Nauta混合器，在其中以9 rpm速度搅拌。继续用所述Nauta设备进行混合，同时逐渐加入去离子水，以形成具有30至35%的孔隙率的小珠，这在煅烧之后使用Micromeritics Autopore IV Hg孔率计测定。在该混合期结束时，形成小珠，包含目标16×20以及 20×40筛目大小范围内的那些小珠。将产物小珠空气干燥过夜，然后使用如实施例3中描述的所述浅盘法在高达593℃的温度煅烧。使煅烧的小珠接受筛选操作，以确定收率。对于样本E，收集的颗粒大小是1.0 mm(16×20 目)，对于样本F，收集的颗粒大小是0.6 mm(20×40 目)。然后，在干燥空气吹扫（流速200 SCFH）下使用如在实施例3中所描述的浅盘煅烧法活化所述小珠。

使用氧贯穿试验表征不同大小的样本

用不同大小的沸石4A样本进行实验，以确定在如上所述的相同方法条件下氧的贯穿。对于在表2中提供的试验数据，所述系统压力是60 psig，而在所述纯化方法期间的温度控制在90开氏度。进料流速是90标准升每分钟（slpm）以及所述床长度是三英尺。进入所述吸附剂床的进料浓度靶定为如表2中明确指定的在所述液态氩流中百万分之1000 或100的氧（污染物）。由于不充分的实验控制，未在所有情况下达到该目标。

表2：氧贯穿性能数据

吸附剂样本类型	吸附剂平均直径 (mm)	在液态氩进料中的入口O₂浓度 (ppm)	出口O₂浓度 (ppm)	为获得少于百万分之一的O₂出口浓度的纯化持续时间(分钟)
					样本B¹	2.0	925	722	未实现
样本C¹	1.7	910	403	未实现
					样本D²	0.6	983	0.17	20
样本C¹	1.7	90	31	未实现
					样本E²	1.0	100	.03	43
样本F²	0.6	100	.02	131

1 = 市售吸附剂

2 = 实验室制备的吸附剂

表2表明了由于所述吸附剂材料的尺寸从2.0 mm减小至1.7 mm，随后减小至0.6 mm，因此氧的出口浓度分别从百万分之722减少至百万分之403，随后减少至百万分之0.17，而起始进料浓度为在液态氩中大约百万分之1,000的氧。

当沸石4A的粒径减小至0.6 mm（样本D）时，氧的出口浓度为十亿分之170，以及所述床允许在全部20分钟持续时间使所述液态氩进料纯化至低于百万分之一。因此，在上面提供的所述方法条件下，除非所述沸石4A粒径被减小至0.6 mm，否则不可能将液态氩纯化至小于百万分之一的氧。这些结果表明所述从液态氩流移除氧的方法受限于所述吸附剂材料的大小。

在初始将进料浓度设定为在液态氩中大约百万分之100的氧时，可得到关于需要限制所述吸附剂的大小的相同结论。在这些条件下，当在吸附剂床中使用1.7 mm沸石4A（样本C）时，在液态氩中的氧的出口浓度减少至百万分之31。当在所述床中提供1.0 mm沸石4A（样本E）时，持续43分钟时间实现所述液态进料的纯化。最后，在所述4A沸石的粒径更加减小至0.6 mm（样本F）时，所述纯化延长至131分钟持续时间。

实施例7. 样本G（实验室1.0 mm 4A样本+ 12% Actigel^(R)–斜轴式转鼓混合）的制备

样本G是另一个从沸石4A得到的实验室样本，其也包含12wt% 的Actigel^(R)。根据下文所述的使用斜轴式转鼓混合器（tilted rotating drum mixer）制备该样本。

基于干重，9000.0g的沸石4A粉末（11029 g湿重）与1227.3g Actigel 208（1575.7g湿重）在Simpson混合研磨机（Simpson mixer-muller）中混合1小时20分钟。所述经混合的成粉末状的中间体混合粉末转移至具有~75 L内部工作容积的斜轴式转鼓混合器，在其中以24 rpm速度搅拌。继续该配方的混合，同时逐渐加入去离子水以形成小珠。进行再循环操作，包括研磨和重制所述小珠，直至所述小珠显示出根据对所述煅烧后的产物使用Micromeritics Autopore IV Hg孔率计测定的30至35%的孔隙率。在该混合时期结束时，形成小珠，包括那些在目标1.0 mm 大小(16×20 目)范围内的小珠。将产物小珠空气干燥过夜，然后使用如在之前实施例3中描述的所述浅盘法在高达593℃的温度煅烧。使煅烧的小珠接受筛选操作，以确定收率以及使得那些在16×20筛目大小范围内的颗粒能被收集。最后，在干燥空气吹扫（流速200 SCFH）下使用如在之前实施例3中描述的所述浅盘煅烧法对所述吸附剂颗粒进行再次活化。

实施例8. 样本H（商售1.0 mm 4A样本+ 15-20% 非Actigel^(R)型粘合剂）的制备

从商业制造商获得样本H。其是被称为Zeochem Z4-01的沸石4A，由Louisville, KY的Zeochem L.L.C公司制造。其使用传统的粘土非-Actigel^(R)型粘合剂在含量为15至20wt%制造。

在沸石4A的氧容量中粘合剂类型和含量的影响

表3提供了额外的氧贯穿数据。这里将实施例7的具有12wt% Actigel粘土粘合剂的实验室制备的沸石4A（样本G）与实施例8的商售沸石4A（样本H）进行比较。对于这些贯穿试验，在所述纯化步骤期间所述试验性装置的流速是20 slpm。所述成珠状吸附剂产物(样本 G 和 H)的直径是1.0 mm。在90开氏度的温度和68 psig的压力下实施所述贯穿试验。所述液态氩进料最初包含百万分之100的氧。

表3：试验性装置性能数据*

*所有吸附剂的平均粒径是1.0 mm。

1= 市售吸附剂

2= 实验室制备的吸附剂

通过上面在表3中示出的性能数据证实了本方法的粘合剂类型和含量的重要性。该比较清楚地表明了样本G的氧动负载量是样本H的氧动负载量的3.5倍，因此提供了改进的方法纯化性能。由于样本G的粘合剂含量小于样本H的粘合剂含量大约6%，因此可预见所述平衡吸附量有改善。然而，简单地通过在所述两种材料之间的粘合剂含量的不同，不会预见样本G显示的所述动负载量中的3.5倍的改善。

实施例9. 样本I（实验室4A + 12% Actigel^(R)的42%锂交换–斜轴式转鼓混合）的制备

根据与实施例7（样本G）相似的方式制备样本I，然后使用以下步骤将其与锂进行部分离子交换。

基于干重，12.53 lbs.的沸石4A粉末（16.06 lbs.湿重）与1.71 lbs. Actigel 208（2.14 lbs. 湿重）在Littleford LS-150犁式混合器（Littleford LS-150 plow mixer）中混合10分钟。所述经犁式混合的成粉末状的中间体混合粉末转移至具有~75 L内部工作容积的斜轴式转鼓混合器，在其中以24 rpm速度搅拌。继续该配方的混合，同时逐渐加入去离子水以形成小珠。进行再循环操作，包括研磨和重制所述小珠，直至所述小珠具有在所述煅烧的产物上使用Micromeritics Autopore IV Hg孔率计测定的30至35%的孔隙率。在该混合时期结束时，形成小珠，包括那些在目标16×20 筛目大小范围内的小珠。将产物小珠空气干燥过夜，然后使用如在之前实施例3中描述的所述浅盘法在高达593℃的温度煅烧。使煅烧的小珠接受筛选操作，以确定收率以及收集那些落入16×20筛目大小范围内的颗粒。在干燥空气吹扫（流速200 SCFH）下使用前面所述的相同的浅盘煅烧法对所述吸附剂颗粒进行活化。

使用以下步骤获得所述样本的锂离子交换（至基于电荷当量42%的锂离子交换水平）；使用批量离子交换法，其中基于干重的450g所述样本被放置入玻璃烧杯，在90℃在1.5 L氯化锂溶液(0.95 M)中搅拌2小时。然后，在2升去离子水中在90℃搅拌所述样本15分钟，以除去过量的氯化锂。所述交换和洗涤方法重复两次。最后，将所述样本填装入玻璃管柱中，并用去离子水洗涤，与实施例3中描述的步骤相似，以完全移除任何过量的氯化锂。干燥所述湿的样本，再次筛分至16×20大小的筛目，并在干燥空气吹扫（流速200 SCFH）下使用如实施例3中描述的所述浅盘煅烧法再次进行活化。

在方法性能中沸石4A的锂离子交换的影响

来自测试的证据表明氩也吸附在沸石4A的微孔中，但是比氧的吸附困难，并且比氧的吸附所观察到的速率低很多。从单个组分McBain试验数据获得第一个实验指示，其显示在所述吸附试验期间在87开氏度480分钟内所述氩摄取的连续增加。标题为“Adsorbent Composition for Argon Purification”的在2013年3月1日同时提交的共同待审的申请(案卷号为 13235)（其整体内容通过引用的方式并入本文中）进一步描述了在该方法中使用的所述吸附剂的组成。

在方法相关条件下的贯穿实验已显示，通过将新鲜再生的和间接冷却的吸附剂预暴露于液态氩，来减少所述4A沸石的氧容量。这些实验的一个目的旨在模拟预期在工业方法中发生的所述条件，所述工业方法利用长得多的吸附剂床（例如20英尺或以上）、而不是在所述试验性中使用的所述模型床。当所述纯化方法使用长得多的床时，本领域技术人员理解的是靠近所述床出口的床的一部分与几乎纯化的液态氩长时间（等于所述纯化步骤时间）接触。因此，即使氩以比氧慢得多的速率进入所述吸附剂的微孔，在长循环时间（其对本发明是较佳的），有足够的时间供氩吸附在靠近所述出口的所述吸附剂床的部分。氩在所述吸附剂床上的吸附将反过来劣化了所述床的氧吸附性能。因此，具有最小化的氩摄取的吸附剂是优选的。在表4中给出的实验是在上面描述的试验性装置中使用三英尺长的吸附剂床进行的。在所有试验的所述纯化阶段期间的所述方法压力和温度分别是67 psig和90开氏度。进料流速是20 slpm，以及在所述氩流中氧浓度最初为百万分之100。

表4：试验性装置性能数据*

吸附剂	锂离子交换百分比	预暴露于液态Ar的时间 (hr)	在百万分之一的O₂动负载量(wt %)
				样本 G²	0	1.0	1.07
样本G²	0	48	0.35
				样本I²	42	1.0	2.5
样本I²	42	48	2.0

*所有吸附剂的平均粒径是1.0 mm。

2= 实验室制备的吸附剂

表4表明，在这些方法条件下，在所述氧贯穿试验之前，所述实验室沸石4A样本（样本G）在暴露于液态氩48小时之后，损失67%的氧动负载量。然而，所述42%锂交换的实验室沸石A（样本I）在氧贯穿实验之前在暴露于液态氩48小时之后，仅仅失去20%的动态氧容量。因此，与使用4A吸附剂相比，新鲜再生并间接冷却的42％锂交换的4A吸附剂在预暴露于液态氩之后，在小得多的程度上减少所述氧容量。如果所述吸附剂未经锂离子交换，所述吸附剂床必须增加尺寸或者将需要更频繁的再生，在相同的方法约束条件获得相同的氩纯度结果。此外，已确定当所述沸石4A基于电荷当量用42%锂进行离子交换时（就样本I而言），得到的材料显示出氧容量的增加。

在不背离本发明公开内容的精神前提下，可对前面详述的说明进行各种修改和改变，以及对于本领域技术人员而言，本发明的一些实施方式将变得显而易见。

Claims

1.用于纯化主要包含液态氩和氧的进料流的吸附方法，所述方法包括以下方法步骤的循环：

a)从吸附剂床的入口供应包含氧的所述液态氩进料，在所述吸附剂上吸附至少部分的氧，从而产生纯化的液态氩产物，而所述吸附剂床的出口具有的氧比在入口处的所述液态氩进料中存在的氧更少；

b)通过引入置换吹扫气体从所述吸附剂床排空纯化的残留液态氩；

c)允许包含所述吸附剂的所述吸附剂床升温至一温度，解吸附至少部分的所述吸附的氧，以及从所述吸附剂床移除所述吸附的氧，使得出于重复该循环的目的供应所述液态氩进料；

d)冷却具有入口和出口以及包含吸附剂的所述吸附剂床，使得所述吸附剂床被冷却至低于氩的沸点的温度；

e)其中以循环方式重复所述方法步骤(a)-(d)。

2.如权利要求1所述的方法，其中用于步骤（a）的所述液态氩进料包含大于百万分之10的氧并且小于或等于百万分之10,000的氧，以及其中从所述液态氩进料移除所述氧产生具有小于或等于百万分之10的氧的纯化的液态氩产物。

3.如权利要求1所述的方法，其中用于步骤（a）的所述液态氩进料包含大于百万分之10的氧并且小于或等于百万分之10,000的氧，以及其中从所述液态氩进料移除所述氧产生具有小于或等于百万分之1的氧的纯化的液态氩产物。

4.如权利要求1所述的方法，其中用于步骤（a）的所述液态氩进料包含浓度范围为约百万分之10的氧，以及其中从所述液态氩进料移除所述氧产生具有小于或等于百万分之1的氧的纯化的液态氩产物。

5.如权利要求1所述的方法，其中用于步骤（a）的所述液态氩进料温度小于所述氩的沸点，所述进料压力大于或等于20 psig。

6.如权利要求1所述的方法，其中使用氮吹扫从步骤（b）中的所述吸附剂床排空所述纯化的残留液态氩。

7.如权利要求1所述的方法，其中使用氩吹扫从步骤（b）中的所述吸附剂床排空所述纯化的残留液态氩。

8.如权利要求1所述的方法，其中通过首先移除用于间接冷却的液态氮，然后使用具有至少200开氏度的温度以及至少2 psig的压力的气态氮吹扫所述吸附剂床，来实施在步骤（c）中对所述吸附剂床的升温。

9.如权利要求8所述的方法，其中持续在步骤（c）中对所述吸附剂床的升温直至所述吸附剂床的温度达到至少200开氏度。

10.如权利要求9所述的方法，其中在所述吸附剂床的升温之后，实施具有至少200开氏度的温度以及至少2 psig的压力的气态氩吹扫直至来自所述床的所述流出物主要是氩。

11.如权利要求1所述的方法，其中通过首先移除用于间接冷却的液态氮，然后使用具有至少200开氏度的温度以及至少2 psig的压力的气态氩吹扫所述吸附剂床来实施在步骤（c）中对所述吸附剂床的升温。

12.如权利要求11所述的方法，其中持续在步骤（c）中对所述吸附剂床的升温，直至所述吸附剂床的温度达到至少200开氏度。

13.如权利要求1所述的方法，其中冷却步骤（d）通过以下实施：首先使用液态氮间接冷却直至所述吸附剂床的温度达到小于约150开氏度，然后使用液态氩直接冷却，其中当包含吸附剂的所述吸附剂床维持所述氩进料在液相时，完成所述冷却步骤。

14.如权利要求13所述的方法，其中在冷却步骤（d）中使用的所述液态氩至少部分回收自在所述纯化步骤（a）期间的所述吸附剂床。

15.如权利要求1所述的方法，其中达到后续的吸附循环的步骤（a）的百万分之一的氧的所述吸附剂的氧动负载量是所述第一个吸附方法循环的步骤（a）的所述吸附剂的所述氧动负载量的至少80%。

16.如权利要求1所述的方法，进一步包括第二吸附剂床，其中运行所述第二吸附剂床，使得其在步骤（a）中纯化液态氩进料，当所述第一吸附剂床通过步骤(b)、(c)再生和通过步骤（d）冷却时，以及相应地，所述第二吸附剂床通过步骤(b)、(c)再生和通过步骤（d）冷却，当所述第一吸附剂床在步骤（a）中纯化所述液态氩进料时，以便连续产生纯化的液态氩产物流。

17.用于从液态氩移除氧的吸附方法，包括以下步骤：

a)从吸附剂床的入口供应包含浓度为约百万分之10至10,000的氧的液态氩进料，在所述吸附剂上吸附至少部分的氧，从而制备纯化的液态氩产物，而所述吸附剂床的出口具有小于或等于百万分之一的氧；

b)在所述吸附剂床的所述出口供应氮吹扫，以及从所述吸附剂床的入口排空纯化的残留液态氩，以及

c)继续在所述吸附剂床的出口处的所述氮吹扫，以及允许包含所述吸附剂的所述吸附剂床升温至至少200开氏度的预定温度，解吸附至少部分的所述吸附的氧，以及将其从所述吸附剂床的入口移除，以及；

d)在所述吸附剂床的出口供应至少200开氏度的气态氩吹扫，使得在所述吸附剂床的入口侧的所述气态流出物主要为氩，以及

e)使用液态氮将包含吸附剂和具有入口和出口以及直接和间接冷却装置的所述吸附剂床间接冷却至小于约150开氏度的温度；

f)使用纯化的液态氩将所述吸附剂床直接冷却至一温度，使得所述吸附剂床维持氩进料在液相；

g)其中以循环方式重复所述方法步骤(a)-(f)。

18.如权利要求17所述的方法，进一步包括第二吸附剂床，其中运行所述第二吸附剂床，使得其在步骤（a）中纯化液态氩进料，当所述第一吸附剂床通过步骤（b）、（c）和（d）再生和通过步骤（e）和（f）冷却时，以及相应地，所述第二吸附剂床通过步骤（b）、（c）和（d）再生和通过步骤（e）和（f）冷却，当所述第一吸附剂床在步骤（a）中纯化所述液态氩进料时，以便连续产生纯化的液态氩产物流。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述第一吸附剂床或所述第二吸附剂床中的任一者或所述两个床都包含多于一层的吸附剂。

20.如权利要求18所述的方法，其中所述第一吸附剂床或所述第二吸附剂床包含包括4A类型沸石的沸石吸附剂。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述吸附剂包含离子交换的4A类型沸石。

22.如权利要求21所述的方法，其中所述4A类型沸石使用锂离子进行交换。

23.如权利要求20所述的方法，其中所述吸附剂具有的平均粒径小于或等于2.0 mm。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述平均粒径小于或等于1.0 mm。

25.如权利要求20所述的方法，其中根据汞孔隙率测定法测定的所述吸附剂的孔隙率为小于或等于40%。

26.如权利要求20所述的方法，其中所述吸附剂的粘合剂含量小于或等于20wt%。

27.如权利要求26所述的方法，其中所述粘合剂内容物由纯化的高岭土、硅镁土、多水高岭土、海泡石或其混合物组成。

28.如权利要求18所述的方法，进一步包括两个或更多个吸附剂床，其中在每个床中用于纯化液态氩的所述方法彼此相互补偿。

29.如权利要求28所述的方法，其中一个吸附剂床在进料，第二个吸附剂床再生，第三个吸附剂床闲置，以及第四个吸附剂床在冷却。