CN105026168A - 标记组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及标记组合物，依靠该组合物，可以独立于商品的着色获得比至今可用的更好的商品保护。标记组合物包括红外吸收颗粒组分和碳衍生物，其中红外吸收组分与碳衍生物的重量比的范围是大约10:1至大约10,000:1。

Description

标记组合物

本发明涉及标记组合物，具体地用于标记纺织品。

依靠视觉可见的标记保护商标和产品已经有一段时间的历史了，特别是依靠所谓的数据矩阵代码，例如，依靠激光标刻方法应用的数据矩阵代码。然而，这种方法具有缺点，即，产品伪造者能够立刻识别应用的位置和条码本身。

考虑到世界范围内全球化和市场关联性的增加，保护高价值商品免于剽窃的安全标记变得越来越重要。一方面，伪造的产品引起重要的金融损失，在某些区域中，如纺织工业，这种金融损失可威胁小中型公司和经济中心的存在。

另一方面，伪造的产品经常引起安全问题，因为，例如，伪造的儿童玩具可含有存在健康风险的有害物质，或仅仅篡改许可机构的官方安全相关的认可印章。

存在几种获得隐形的安全标记的方法。一种已经在应用的方法是光致变色物质如荧光素的利用，当利用紫外线辐照时，其在可见范围内，或尤其是在近红外范围内发出特殊的颜色。下面是采用光致变色物质、已经在应用的最重要的方法的描述。

EP 1 670 868 B1描述荧光染料，或油墨，含有主要用于安全应用的所谓的碳纳米管

(CNT)。当利用671nm波长的光辐照时，应用的油墨发荧光，在近红外范围内发出辐射。在可见范围内，应用的油墨可见度较低，但是可以依靠适当的近红外照相机检测。

根据EP 0 997 503 B1，利用油墨处理商品，该油墨在来自可见光谱的光下，对观察者来说不可见，且在利用不同的，较短波长的光辐照之后，不发荧光。这使得利用这种油墨实施的标记或图像可见且可检测。

在其他优势中，EP 0 997 503 B1中描述的油墨的特点是高印刷质量、优异的耐光性和耐水性、在利用适当光源辐照期间优异的荧光强度和与喷墨打印机系统有关的高度可靠性。

EP 0 663 429 B1描述肉眼不可见的安全的油墨，可以通过利用红外线范围中的光辐照使其可见。荧光团是粘合剂基体中的酞化青染料，优选地，具有巴西棕榈蜡。

EP 1 670 868 B1、EP 0 997 503 B1和EP 0 663 429 B1的上述安全标记使用荧光材料，通常不适用于纺织品上的安全标记，因为在强烈的日光下，在一定程度上它们将是可见的。同样地，由于背景的自吸收，近红外范围内的荧光合适性较低，例如，其导致在很多深色的或黑色衬底，或利用铜-酞菁将衬底染成蓝色的任何种类的情况下，产生不充分对比的安全标志。

这些光致变色或荧光物质的另一个缺点是，当暴露于紫外线时，它们经常不稳定，使得它们在外部应用如服装和工艺纺织品中的耐久性不确定。

US 2007/0082963 A1描述红外吸收油墨，除了其他的，其还含有锑掺杂氧化锡(ATO)，且其特征是仅轻微可见的颜色和红外吸收的高速率。

WO 2007/132214 A1也描述了这类油墨。然而，仅能部分证实，当使用由掺杂氧化锡组成的纳米级材料时，获得在光的红外范围内透明的和能吸收的油墨。近红外范围内可检测的对比，如在WO 2007/132214 A1中描述的，仅依赖于吸收效果。该类型的油墨的痕迹可检测为在稍微较浅的背景上的暗-显现标记，也就是，仅存在轻微的近红外吸收。

如已经在WO 2007/132214 A1中描述，这些近红外对比高度地依赖于背景颜色和材料。如果衬底颜色浅，同时例如，利用铜-酞菁染色的蓝色背景且较暗或甚至黑色衬底通常不提供足够用于解码的对比，则因此此类油墨得到的标记更可能对比足够丰富且部分可解码。

同样地，仅含有WO 2004/003070 A1中描述的红外-吸收半导体材料或DE 198 46 096 A1中描述的氧化锡化合物，或通常在近红外范围内吸收的颜料的油墨因此不能在不同背景上的板上使用用于可解码标记，不管它们的颗粒大小。

迄今为止，例如，仅含有纳米级，红外吸收材料类型的油墨很少用于保护品牌商品，如高价值纺织品。原因是，不能充分地满足对永久性标记、视觉不可见，和允许解码用多种颜色染色的背景上的标记所需的对比的要求。

本发明的目的是，提出标记组合物，无论商品是否着色，可以依靠该组合物获得比至今可用的更好的商品保护。

该问题是依靠根据权利要求1所述的标记组合物解决的。

本发明中描述的标记组合物允许产生标记，即，视觉上不可察觉，但是易于检测，尤其是在纺织品上。

视觉上不可检测，但是，例如，可以通过利用适当的照相机，在特定的红外光谱范围的波长范围内，通过检测看到和解码的标记代表用于任何种类的安全标记的合适解决方案。

可以依靠本发明描述的标记组合物产生这种标记，当其在纺织品上用作安全标记时特别有利，同时其在视觉光谱范围内是不明显的，特别是当它们呈现透明时。

另外，可以依靠本发明的标记组合物满足对纸币、证件和信用卡上看不见的，隐藏的安全特征的不断增长的需要，因而确保在未来防止伪造，以及防范不良的个人进入国家。

这样，本发明满足西方工业国家中不断增长的需要，在这些国家中，存在能够以尽可能容易且尽可能划算的，而且不可见的方式将标记应用于产品的强烈兴趣。例如，那么，官方机构可以依靠专用扫描仪识别和记录这些标记，且将编码发送给某些数据银行，用于解码。这允许官方机构以及时和有效的方式行动，以便保护人们、商品的移动、和经济。

本领域现有技术中视觉可检测性的不利方面，和安全标记的现有方法不能普遍地适用于不同地染色的背景的事实可通过颗粒红外吸收剂和碳衍生物的混合物，在本发明的框架内避免。

出人意料地，当适当地激励时，本发明描述的标记组合物在远红外范围(FIR)内显示增强的协同发射效应。

用于激励的优选的选择是在高达约2μm的波长下提供近红外辐照的较大部分的发光源。

对于近红外范围(NIR)中的检测，如先前解释的，关键作用主要是通过背景和标记之间的这个波长范围内的吸收性差异实现获得的对比，但这对于在远红外范围(FIR)中检测的标记是不同的。关于远红外范围中的检测，激励波长的吸收通常显著地不同于检测波长，导热系数，以及尤其是辐照系数都起着关键作用。因为用于给商品着色的大多数染料，和通常所有的浅-深色差异都基于吸收的原理，在近红外范围内吸收的标记的检测将总是强烈地依赖于被标记的衬底的着色。

对于在远红外范围内(FIR)发射和可检测的标记，该问题严重性较低。如已经解释的，这里不仅可以最大化用于实现对背景的最佳对比的多种参数，而且可以利用辐照和检测波长之间的差异，实践中，其显著地简化视觉看不见的标记的检测和解码的技术实现。

然而，对于近红外范围中的传统检测，由于已知的原因，必须频繁地在这个光范围内应用激励，也就是，在检测之前，必须通过应用闪光按时间顺序进行交错激励。

对于不同的材料、背景和颜色染料且由于不同的吸收性能，迄今为止，必须系统地优化和彼此同步化激励的强度和随后的检测的时间表，以及，在大多数情况下，标记自身。这是难以做到的，且在实践中，仅仅可以通过付出相对重大的技术努力来实现。

因而，就负责该工作的个人而言，近红外标记的传统检测和解码将要求相当水平的技术知识，以便排除检测误差。在迅速和稳定部署过程中，当被该领域官方机构使用时，实践中可靠执行利用如WO 2007/132214 A1公开的自动解码的近红外检测方法，看来几乎是不能想象的。

出人意料地，在本发明中已经发现，当由红外吸收剂和碳衍生物的颗粒混合物组成的某些异质物质在近红外范围内经受适当的光激励时，它们呈现预期的两种物质组分的整体和附加的对比性能，同时在远红外范围内产生意料之外的关于对比表达的相互加强和显著的协同效应。红外-吸收组分与碳衍生物的重量比可以在从大约10:1至大约10,000:1的宽范围内变化。当重量比在大约100:1和大约10,000:1之间时，显示透明且特别不明显的标记变成可能。

优选，混合物采用精细分散的颗粒混合物的形式。

本发明的混合物可分散到液体中，具体地，可以是低粘度且可额外包含有机组分，特别是聚合粘合剂组分。这样，本发明的异质混合物可应用于物体和商品，特别是纺织品，以便通过印刷、上漆、和任何种类的涂覆的适当应用实现视觉看不见的标记。

如果应用的区域是干燥的，获得固体材料的薄层，[或者]当使用聚合粘合剂时的适当聚合物基体，其含有本发明描述的颗粒红外吸收剂和碳衍生物的精细分散的混合物。

原则上，当将本发明的标记组合物分散到融化工艺，和/或将其混合到作为适当溶剂制剂的融化的塑料中时，塑料，在特别是热塑性塑料中的直接应用也是可设想的。

具体地，根据本发明使用的红外-吸收组分可选自无机材料，优选氧化物、硫化物、和锡、锌、锑、铟、钼、钨、铋的硒化物，以及它们的混合化合物的材料种类。

具体地，优选掺杂铟、锑或氟的氧化锡。关于掺杂的氧化锡的重量，优选的掺杂量是大约0.25重量％至大约15重量％。

优选地，作为本发明中描述的标记组合物的两种组分的第二种组分的碳衍生物选自碳元素的同素异形体，如煤烟、石墨、富勒烯和所谓的碳纳米管、它们的衍生物和上述碳衍生物的混合物。

具体地，将红外-吸收组分与碳衍生物的重量比设置在大约25:1和大约10,000:1之间；优选在大约50:1和大约5,000:1之间；更优选在80:1和大约2,000:1之间；且最优选在大约100:1和大约2,000:1之间。

本发明描述的标记组合物的粒度优选这样选择，即，红外吸收组分的粒度d₅₀的特征值是大约500nm或更小；具体地大约100nm或更小；更优选地大约70nm或更少；和最优选地大约50nm或更小。

优选地，碳衍生物以纳米颗粒的形式存在，即，在至少一个方向上延伸大约100nm或更小。

具体地，如已经讨论的，本发明描述的标记组合物可配制成流质，在这样情况下，其具有液体组分。根据本发明的优选变化，流质被配制成水基的。

可替换地，具有液体组分的本发明的标记组合物也可配制成糊剂。

流质特别优选的配方采取低粘度液体的形式，具体地具有大约25mPa-s或更小的粘度；优选在大约0.5和大约20mPa-s之间，且最优选具有在大约0.5和大约5mPa-s之间的粘度。所述粘度值与1s^-1的剪切梯度相关。

本发明的标记组合物，设想为流质，具体地含有在大约0.01重量％和大约10重量％之间的红外-吸收组分的固体材料部分。更优选的范围在大约0.05重量％和大约1重量％之间，且最优选是大约0.1重量％至大约0.5重量％。

配制为流质，标记组合物可包含单体的、低聚物的和/或聚合有机组分形式的液体组分，其中具体地，标记组合物中的有机组分的浓度的范围在大约0.5重量％和大约30重量％之间。更优选的是浓度在大约1重量％和大约20重量％之间，且最优选，其范围在大约2重量％和大约10重量％之间。

优选地，作为糊剂或流质，本发明的标记组合物中可选地利用的有机组分包括具有大约300至大约15,000g/mol分子量的化合物；更优选大约500至大约8,000g/mol；且最优选大约800至大约6,000g/mol。

优选地，配制成糊剂或流质的本发明标记组合物包括具有一种或更多聚合物和/或共聚物的液体组分，所述聚合物和共聚物选自聚醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯己内酰胺(polyvinyl caprolactams)、纤维素和/或聚乙烯吡咯烷酮的聚合物种类。

根据本发明配制成流质的标记组合物优选额外具有大约0.001重量％至大约5重量％；具体地大约0.1重量％至大约1重量％；且最优选大约0.3重量％至大约0.8重量％的湿润、分散、和/或平整添加剂。

如先前提到的，可以以多种方式利用本发明的标记组合物。

本发明的标记组合物一种最重要的应用是它们作为涂层和油墨配方的用途，具体地，作为喷墨可打印油墨配方，优选水基配方。

本发明的标记组合物的进一步的重要应用是它作为红外吸收，透明的和视觉不明显的涂层组合物和可打印的油墨的用途。

当配制成糊剂或流质时，本发明的标记组合物优选被设计成可热固化的。

具体地，标记组合物被配制成红外硬化涂层组合物和可打印的油墨，如WO 2004/003070A1描述的，或配制成紫外线硬化涂层组合物和可打印油墨，如EP 1 954 768 B1中已经公开的。

具体地优选热固配方，因为与依靠辐照(UV和IR)硬化的配方相比，它们提供额外的优势。

在通过红外辐照固化的情况中，由于这个波长范围中的水的自吸收，本发明的标记组合物优选的水基油墨被用于固定标记的粘合剂制剂的润湿性往往减小。这负面地影响此处具有重要性的标记的永久性。

经常，用作液体组分的反应性稀释剂对于含有本发明的标记组合物配方显得不太理想，特别是在UV固化系统中，因为这里证明红外吸收剂和碳衍生物的优选的精细分散的混合物是不稳定的且具体地表现絮凝的倾向。

如果不能确保碳组分和红外线吸收剂的精细分散的混合状态，应用的标记失去对比，透明和颜色中性，且不再普遍可用作不可见标记。

由于反应性稀释剂使皮肤敏感和刺激皮肤的特性，具有反应性稀释剂作为配方组分的UV固化系统特别不适于标记纺织品。

本发明的标记组合物在水性油墨配方形式中是进一步优选的，且如US 8,157,905 B2提出的建议，不作为亲脂组合物，因为考虑到环境问题，可以大大地避免溶剂的使用。

本发明的标记组合物可用于识别和标记目的，以及将安全标记应用于任何种类的物体，具体地任何种类的商品上的安全标记；它可以用于纸币、证件和任何种类的文件上的视觉不明显的识别和合法化特征，且也是用于纺织品、高密度光盘、DVD、计算机和所有类型的生活消费品的安全标记的优选的手段。

本发明的标记组合物可配制成固体材料的混合物、糊剂或特别低粘度的液体、作为在红外范围内，在大约800至大约2500nm的波长的近红外范围内，以及在大约2.5至大约14μm的波长的远红外范围内可检测和可解码的标记。

具体地，本发明的标记组合物可嵌入固体材料中，具体地有机固体材料，且优选地聚合物基体或塑料材料中。

在这种情况下，本发明的标记组合物优选的重量比在大约0.1重量％和大约30重量％之间；更优选地，在大约1重量％和大约20重量％之间，且最优选的范围在大约3重量％至大约10重量％之间。

在下文中，依靠实例和附图解释本发明的这些和其他优势。

具体地，各图如下：

图1：纳米级锑-掺杂氧化锡、煤烟、和CNT分散，以及其中含有的本发明的标记组合物(所有的都是水基的)的UV-VIS-NIR吸收曲线；

图2：干燥的，锑-掺杂氧化锡、煤烟、和CNT分散，以及根据本发明的干燥的标记组合物的UV-VIS-NIR吸收曲线；

图3：各组分的干燥的含粘合剂油墨制剂和根据本发明的标记组合物的UV-VIS-NIR吸收曲线；

图4：对空白白纸测量并比较彩色值的差异，在具有纳米级锑-掺杂氧化锡组分的油墨制剂(白色条带)；含有具有烟煤(交叉条带)，以及具有碳纳米管(黑色条带)的纳米级锑-掺杂氧化锡样品的根据本发明的精细分散的标记组合物的油墨制剂的痕迹上测量；和

图5：关于具有纳米级，锑-掺杂氧化锡组分(白色条带)的油墨制剂的痕迹，含有具有烟煤(交叉条带)，以及具有碳纳米管(黑色条带)的纳米级锑-掺杂氧化锡样品的本发明中描述的精细分散的标记组合物的油墨制剂的痕迹在视觉、近红外和远红外范围中检测的对比的颜色变化的百分比。

实施例

用于下列实施例的碳衍生物是来自Evonik Industries AG的U形式的灯黑，具有21nm的平均一次粒度或来自Nanocyl S.A.的Nanocyl^TM NC 7000形式的所谓的MWCNT(多壁碳纳米管)，具有9.5nm的平均管径和1.5μm的平均纤维长度。

采用的红外吸收剂是作为“氧化锑锡，纳米粉末”，订单号为549541，购买自Sigma-Aldrich公司的锑掺杂氧化锡纳米粉末(ATO)，具有小于50nm的一次粒度和7至11重量％范围内的氧化锑含量。

在使用之前，依靠纳米磨分散红外吸收组分和碳衍生物。将分散剂和润湿剂添加到液体配方中(相对碳和红外-吸收组分的固体材料含量，来自Byk-Chemie的25重量％的Disperbyk190)，直到得到具有大约70nm或更小的d₅₀的粒度的精细分散状态。通过利用光漫射方法确定分散体中的粒度和因而确定的分散体的分散状态。

在实施例3中，聚合粘合剂用作来自Sigma-Aldrich公司的PVP K12(聚乙烯吡咯烷酮)和来自Dow Wolff Cellulosics公司的WALOCEL^TM MW3600(羟乙基甲基纤维素)，以1：1的重量比，在水中配制成作为0.02重量％溶液的混合物。

实施例4的油墨配方的聚合粘合剂可用作含水粘合剂分散体。为此目的，利用水稀释水溶胶900(来自Lefatex-Chemie公司的35重量％水性苯乙烯丙酸酯共聚物分散体)，以达到聚合粘合剂(苯乙烯丙烯酸酯共聚物)的大约10重量％固体材料比。

实施例1：

纳米级锑-掺杂氧化锡、煤烟和CNT分散体，以及根据本发明的其中的混合物在水中的UV-VIS-NIR吸收的比较

图1示出纳米级锑掺杂氧化锡、煤烟和CNT分散体，以及根据本发明的其中的混合物在水中的UV-VIS-NIR吸收A的比较。

所示的吸收曲线指的是下列分散体：

吸收曲线(1)：蒸馏水

吸收曲线(2)：具有大约0.001重量％灯黑的水分散体

吸收曲线(3)：具有大约0.001重量％MWCNT的水分散体

吸收曲线(4)：具有大约0.05重量％纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)(d₅₀大约66nm)的水分散体

吸收曲线(5)：具有大约0.001重量％灯黑和大约0.05重量％纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)(d₅₀大约66nm)的水分散体

吸收曲线(6)：具有大约0.001重量％MWCNT和大约0.05重量％纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)(d₅₀大约66nm)的水分散体

如可看到那样，在UV-VIS-NIR下，纳米级，锑掺杂氧化锡的添加对水中分散体的吸收特征具有重要的影响，但是在这个波长范围内，两种碳衍生物灯黑和MWCNT仅稍微影响它们。

实施例2：

干燥的锑掺杂氧化锡、煤烟和CNT分散体，以及根据本发明的干燥混合物的UV-VIS-NIR吸收的比较

图2示出干燥的锑掺杂氧化锡、煤烟、CNT分散体和根据本发明的干燥的混合物的UV-VIS-NIR吸收的比较。这里，吸收曲线指的是下列固体材料和/或固体材料组合物：

吸收曲线(1)：石英玻璃上来自实施例1的大约50μl干燥的灯黑分散体(涂层厚度大约700nm)

吸收曲线(2)：石英玻璃上来自实施例1的大约50μl干燥的MWCNT分散体(涂层厚度大约700nm)

吸收曲线(3)：石英玻璃上来自实施例1的大约50μl干燥的锑掺杂氧化锡(ATO)分散体(涂层厚度大约700nm)

吸收曲线(4)：石英玻璃上大约50μl来自实施例1的灯黑和纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)分散体的根据本发明的干燥的混合物(涂层厚度大约700nm)

吸收曲线(5)：石英玻璃上大约50μl来自实施例1的MWCNT和纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)分散体的根据本发明的干燥混合物((涂层厚度大约700nm)

经检查通过干燥来自实施例1的分散体获得的固体材料的UV-VIS-NIR光谱，可以看到，根据本发明，碳衍生物灯黑和MWCNT精细分散加入到纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)分散体仅在紫外光和视觉可见的光范围内对吸收性能有轻微影响，但是，在近红外范围内的吸收中存在显著的改变。

当考虑两种碳衍生物的干燥分散体的非常轻微的吸收时，也很明显，它不仅涉及纯添加剂吸收，而且光的近红外范围中的增加的吸收代表协同增强作用。

实施例3：

各组分的干燥的，含有粘合剂的制剂和根据本发明的材料的异质混合物的UV-VIS-NIR吸收的比较

图3示出各组分的干燥的，含有粘合剂的制剂和根据本发明的材料的异质混合物的UV-VIS-NIR吸收A。这里，吸收曲线代表下列粘合剂制剂：

吸收曲线(1)：石英玻璃上的聚合粘合剂(涂层厚度大约1800nm)

吸收曲线(2)：石英玻璃上具有大约0.15重量％的纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)的聚合粘合剂(涂层厚度大约1,800nm)

吸收曲线(3)：石英玻璃上具有大约0.006重量％的MWCNT和大约0.15重量％纳米级，锑掺杂氧化锡的根据本发明的混合物的聚合粘合剂(涂层厚度大约1,800nm)

吸收曲线(4)：石英玻璃上具有大约0.006重量％灯黑和大约0.15重量％纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)的根据本发明的混合物的聚合粘合剂(涂层厚度大约1,800nm)

在引入本发明的组分和标记组合物到基于聚乙烯吡咯烷酮和羟乙基甲基纤维素大约0.2重量％的聚合粘合剂分散体中后，在石英石上干燥之后获得吸收光谱，且清楚地示出，对于从具有纳米级，锑掺杂的二氧化锡(ATO)作为红外吸收组分的碳衍生物灯黑或MWCNT获得的本发明精细分散的标记组合物，UV和视觉明显的光范围中的吸收性能仅受稍微影响，而在近红外范围中的吸收性能受到强烈的影响。也可看到，这里，不仅存在纯粹的累加效应，而且存在涉及近红外光范围中的吸收的协同增强效应。

实施例4：

白色打印纸上，各组分的含粘合剂油墨制剂和利用本发明的材料的异质混合物的含粘合剂油墨制剂的痕迹中视觉可见性和红外对比的比较。

在这个实施例中的油墨制剂是基于水溶胶900以上述水性粘合剂分散体生产，在比较例中，相对聚合粘合剂的固体材料部分，添加5重量％纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)组分。在本发明的实施例中，除了5重量％纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)组分之外，还相对聚合粘合剂的固体材料部分，添加50ppm灯黑(Printex U)和/或50ppmMWCNT(Nanocyl NC 7000)。

对于配制成标记油墨的标记组合物，具体地，红外吸收组分和碳衍生物之间推荐的重量关系的范围在大约100:1至大约10,000:1之间。甚至当标记组合物中的碳衍生物部分非常低时，当前的实施例4显示出显著的协同效应。

在图4中，针对空白白纸，仅含有纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)组分(白色条带)的油墨制剂的痕迹的彩色值之间的差异，依靠X-Rite MA68色度计(X-Rite公司)测量，与具有本发明的材料的精细分散的混合物的油墨的痕迹的彩色值之间的差异比较，其中本发明的精细分散的混合物含有与灯黑(交叉条带)和/或MWCNT(黑色条带)混合的纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)样品。据此，按照定义，X-Rite测量几何学给出的角度反映距离掠射角的角距。

在正常的打印条件下，实施例中提到的配方的痕迹是透明的且是颜色中性的。为了允许依靠颜色测量的视觉检查和评价，在这个具体的实施例中，在与图4和5所示的结果相关的每一种情况下，关于套印和列印密度(dpi)的数目的痕迹以这样的方式执行，即，对于源自油墨制剂的痕迹，其仅含有通常纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)组分(比较例，白色条带)，在45°的X-Rite测量几何学上获得对于白纸大约为1的彩色值差异△E。随后，可微弱地看到痕迹，且更易于区别。

对于具有根据本发明的材料的精细分散的混合物的油墨的痕迹(根据本发明的实施例，交叉线条带和黑色条带)，利用模拟打印参数执行相关痕迹，也就是，套印和列印密度(dpi)的数目与仅含有ATO的比较例相同。

在图4中示出400至720nm的可见波长范围的彩色值差异△E。如可看到的，在观察的几个角上，源自作为具有碳衍生物的红外吸收组分的含有氧化锡的本发明的精细分散的混合物的油墨的痕迹，仅轻微程度的改变颜色。

在图5中，基于结合图4描述的痕迹，可见范围中(VIS:400至720nm；X-Rite测量几何学110°)的颜色改变的百分比与近红外检测范围中(NIR:720至2500nm)的对比改变的百分比比较，在近红外范围，和远红外检测范围中(FIR:2.5至14μm)激励获得。

分别地，依靠适当的红外照相机测量下列痕迹的值：

-具有纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)组分的油墨制剂(白色条带)，

-含有根据本发明的纳米级，锑掺杂氧化锡(ATO)样品的材料的精细分散的混合物的油墨制剂

-具有灯黑(交叉条带)，和/或

-具有MWCNT(黑色条带)。

利用下列公式，基于先前依靠近红外和远红外照相机确定的强度值计算对比改变：

如可以看到的，在检测的可见范围中，就百分比而言，痕迹的颜色改变和因而视觉可见性表现类似于近红外范围中可获得的对比，但是在远红外检测范围中，对于本发明的锑掺杂的二氧化锡和碳衍生物煤烟和CNT的标记组合物获得高的多的对比。

具体地，对于含有本发明的CNT的混合物的油墨，当与视觉明显的颜色改变比较时，获得极度增加的远红外对比。当将图3中含有煤烟和CNT的本发明的混合物的相关的近红外吸收与图5中得到的远红外对比比较时，可清楚地看到，由于含有煤烟或CNT的本发明的混合物的增加的吸收(参考图3)，通过吸收实现的能量摄取不是远红外对比的显著增加的唯一原因。准确的说，由煤烟或CNT组分的影响引起的导热系数和辐照系数的效应明显地有助于远红外对比的增强。

Claims (22)

1.标记组合物，其包含红外吸收颗粒组分，以及碳衍生物，其中所述红外吸收组分与所述碳衍生物的重量比的范围在大约10:1至大约10,000:1之间。

2.根据权利要求1所述的标记组合物，其特征在于所述红外-吸收组分和所述碳衍生物的精细分散的颗粒混合物。

3.根据权利要求1或2所述的标记组合物，其特征在于所述红外吸收组分选自无机材料，具体地为氧化物、硫化物和锡、锌、锑、铟、钼、钨、铋的硒化物，和它们混合的化合物的材料种类。

4.根据权利要求1至3之一所述的标记组合物，其特征在于所述红外吸收组分含有利用铟、锑或氟掺杂的氧化锡，其中所述氧化锡优选具有大约0.25至大约15重量％。

5.根据权利要求1至4之一所述的标记组合物，其特征在于所述碳衍生物选自煤烟、石墨、富勒烯、石墨烯、和碳纳米管、它们的衍生物和它们的化合物。

6.根据权利要求1至5之一所述的标记组合物，其特征在于所述红外吸收组分与所述碳衍生物的重量比是大约50:1至大约5,000:1，优选大约80:1至大约2,000:1，且具体地，大约100:1至大约2,000:1。

7.根据权利要求1至6之一所述的标记组合物，其中优选地，所述颗粒混合物中的所述红外吸收组分的粒度d₅₀的特征值是大约500nm或更小；具体地大约100nm或更小，且更优选地大约50nm或更小。

8.根据权利要求1至7之一所述的标记组合物，其特征在于所述碳衍生物以在至少一个方向中延伸大约100nm或更小的纳米颗粒的形式存在。

9.根据权利要求1至8之一所述的标记组合物，其特征在于所述组合物含有液体组分且被配制成糊剂或流质，具体地配制成低粘度液体，优选地具有大约25mPa-s或更小的粘度，更优选地在大约0.5和大约20mPa-s之间，且特别优选的在大约0.5至大约5mPa-s之间，在1s^-1的剪切梯度下测量。

10.根据权利要求9所述的标记组合物，其特征在于流质形式的组合物具有大约0.01至大约10重量％的红外吸收组分的固体材料部分，具体大约0.05至大约1重量％，和更优选的大约0.1至大约0.5重量％。

11.根据权利要求9或10所述的标记组合物，其特征在于所述液体组分具有单体、低聚和/或聚合的有机组分，其中优选所述有机组分的浓度是大约0.5至大约30重量％，具体大约1至大约20重量％，且更优选地大约2至大约10重量％。

12.根据权利要求9至11之一所述的标记组合物，其特征在于所述有机组分是分子量为大约300至大约15000g/mol、具体地大约500至大约8000g/mol、且更优选地大约800至大约6000g/mol的化合物。

13.根据权利要求9至12之一所述的标记组合物，其特征在于所述液体组分包括一种或更多聚合物和/或共聚物，选自聚醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯己内酰胺、纤维素和/或聚乙烯吡咯烷酮的聚合物种类。

14.根据权利要求9至13之一所述的标记组合物，其特征在于所述组合物还包括具有大约0.001重量％至大约5重量％，具体地大约0.1重量％至大约1重量％，且更优选地大约0.3重量％至大约0.8重量％的湿润、分散、和/或平整添加剂。

15.根据权利要求9至14之一所述的标记组合物作为涂层和油墨制剂，优选地作为喷墨-可打印的油墨制剂的应用，优选是水基的。

16.根据权利要求9至14之一所述的标记组合物作为红外吸收，透明的和视觉不明显的涂层组合物和可打印的油墨的应用，具体地以可固化制剂的形式，优选地作为可通过红外线和紫外线辐照和可打印的油墨固化的涂层组合物，进一步优选作为可热固的涂层组合物和可打印的油墨，用于物体的识别和标记的目的，具体地以安全标记或数据矩阵码的形式。

17.根据权利要求1至14之一所述的标记组合物在红外线范围，大约800至大约2,500nm的波长的近红外范围，和具体地大约2.5至大约14.0μm的波长的远红外范围中，用于可检测的和可解码的标记的应用。

18.根据权利要求1至8之一所述的标记组合物在固体材料，具体地有机固体材料，进一步优选在聚合基体或塑料材料中的应用，其中具体地，所述标记组合物的重量比在大约0.1重量％和大约30重量％之间，优选的在大约1重量％和大约20重量％之间，和更优选地在大约3重量％和大约10重量％之间。

19.一种固体材料组合物，包括根据权利要求1至8之一所述的标记组合物，以及基体材料，其中具体地，所述基体材料选自有机和无机固体材料。

20.根据权利要求19所述的固体材料组合物，其特征在于具体地，所述标记组合物的重量比在大约0.1重量％和大约30重量％之间，优选的在大约1重量％和大约20重量％之间，和更优选地在大约3重量％和大约10重量％之间。

21.衬底，其包括标记，具体地所述标记以数据矩阵码的形式，由根据权利要求1至14之一所述的标记组合物制成。

22.根据权利要求21所述的衬底，其特征在于所述标记是表面涂层。