CN1050175A - 釉下彩强化瓷及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于陶瓷技术领域，涉及一种强化瓷及其 制造方法，该强化瓷瓷胎晶相量占30-45％，晶相为 莫来石20％-30％、刚玉5％-15％、石英1％-6％， 其余为非晶相(重量比)，莫来石晶体为微细针状晶体 象毛毡般相互交织均分布在瓷胎中作为晶相主骨架， 刚玉晶体为粒状微晶均匀分布镛嵌于莫来石针状晶 体之间、莫来石针晶明显长入釉层玻璃相中，瓷的这 种显微结构提高了它的抗冲击强度。生产所用主要 原料为工业氧化铝、钾长石、高岭土。

Description

本发明涉及一种强化瓷及其制造方法，更具体地说，本发明涉及一种釉下彩强化瓷，适用于日用瓷制品及其具体制造方法。

提高陶瓷制品的机械强度是日用瓷的一个重要发展方向，随着餐厅、宾馆里对日用餐具洗涤采用机械化程度的提高，对日用瓷机械强度特别是对抗冲击强度的要求也越来越高。目前机械强度较高的瓷主要是硬质瓷，典型的硬质瓷在配方中以高岭土-石英-长石三元系统为代表，烧成温度可达1400℃以上，瓷胎显微结构为在连续的玻璃基质中不规则地分布着莫来石晶体，残留石英晶体、母岩残骸，以及封闭气孔。透光度较高的瓷胎中玻璃相量可高达70%。硬质瓷的机械性能中，抗压强度是相当高的，但抗折和抗拉强度大约只有抗压强度的1/7-1/10，尤其抗冲击强度最差，一般只有1.7-2.2kgf/cm²，机械性能体现为典型的脆性材料，这与它的瓷胎显微结构密切相关，在长石硬质瓷显微结构中，一是莫来石含量少，又无刚玉晶相，且含石英晶屑较多，玻璃相高。因此要想改变硬质瓷的脆性是比较困难的，要提高瓷的抗冲击强度主要是改变瓷的显微结构，目前世界各国正在研制和开发一种新瓷质结构瓷-强化瓷。据日本陶瓷旬报1656号报导，日本正在大力开发强化瓷，日本强化瓷所用原料中，含有30%左右的氧化铝人工原料，烧成温度在1420℃以上。氧化铝人工原料成本高，且制品的烧成温度高（超过硬质瓷），能源耗费大，另外通过对现有强化瓷样品显微结构分析表明，显微结构中，刚玉为主晶相占20-24%，莫来石为次晶相，占5-10%，这样显微结构对瓷的抗冲击强度的提高，受到了一定的影响（因为刚玉晶体弹性模量大，抗冲弹性小）。而且难以实现强化瓷的釉下彩。

本发明的目的是提高强化瓷的抗冲击强度，降低生产所用原料成本，降低烧成温度、节约能源，并制造出釉下彩强化瓷。

本发明的另一个目的是提供一种生产强化瓷的方法。

实现本发明目的技术方案是：使强化瓷瓷胎晶相量占瓷胎的显微结构的30%-45%（按重量计），晶相为莫来石，刚玉、石英晶体，以莫来石为主晶相、刚玉为次晶相即使莫来石的含量大于刚玉，瓷的显微结构组成范围为（按重量计）：莫来石20-30%，刚玉5-20%、石英1-6%，其余为玻璃相等即非晶相，莫来石晶体为微细针状晶体（多数颗粒＜30μm）象毛毡般相互交织（成网状交错）均匀分布在瓷坯中作为晶相主骨架，刚玉晶体作为粒状微晶（＜1μm）均匀分布于莫来石针状晶体之间，并使胎体表面内莫来石针状晶体延伸于釉层底部玻璃相中。采用这种技术方案的理由在于：在瓷胎的晶相中，刚玉的抗折强度，硬度都是最大的，而弹性小（即弹性模量大），导致瓷质抗冲击强度较差。莫来石晶体抗折强度、硬质较大仅次于刚玉，而其弹性大（弹性模量小），具有较高的抗冲击强度，如果将莫来石晶体作为瓷胎显微结构中的主晶相，刚玉作为次晶相，控制莫来石晶体的生长不要过粗（莫来石晶体长大而数量减少，并且分布不易均匀，反而降低机械强度），莫来石晶体生长为网状相互交织的针状晶体，而刚玉晶体使其生长为粒状微晶，均匀锒嵌于莫来石针状晶体网孔之间，这样使瓷胎结构柔中有刚（弹性好的莫来石晶体之间锒嵌有抗折强度大、硬度大的刚玉微晶），使瓷胎在宏观体现为抗冲击强度大大提高，并且由于莫来石相互交织的针状晶体长出瓷胎表面，深入瓷釉中，使瓷胎和瓷釉能够很牢固地结合，形成有缓冲胎、釉层应力应变的中间层，提高了整个瓷的机械强度和抗冲击性能。

要实现上述技术方案，关键在于稳定强化瓷显微结构中莫来石、刚玉、石英、非晶相（玻璃相等）的含量、形状、大小及分布，由此来确定瓷的化学成分，生产工艺、要求和工艺参数，因此在瓷胎中必须有足够含量的Al₂O₃（氧化铝）化学成分，以保证生成足够的莫来石晶体，刚玉晶体，并要控制石英（特别是方石英）晶体，抑制由于石英的晶型转变产生的应力应变，由此确定瓷胎的化学成分范围：

SiO₂45-55% Al₂O₃40-50%

K₂O+Na₂O 4.5-5.2%（Na₂O≤1.2%）

CaO 0.5%-1% Fe₂O₃≤0.4% MgO≤1%

制定该化学成分时，还考虑到烧成范围，热稳定性，工艺控制等因素，Al₂O₃含量的确定要考虑生成莫来石（3Al₂O₃·2SiO₂）和刚玉（2-Al₂O₃）晶体所需，又不能含量太高，否则原料成本上升，烧成温度升高，（瓷胎中Al₂O₃含量超过40%，烧结温度一般随Al₂O₃的含量增加而提高）耗费燃料，引入K₂O+Na₂O是为了在原料中引入长石原料，作为熔剂，降低烧成温度，长石原料又可引入一定量的Al₂O₃，降低原料成本，在化学成分中，引入少量的MgO作为助熔剂，进一步降低烧成温度，另外MgO的引入有助于莫来石晶体在高温生成，减少玻璃相量（玻璃相是在瓷胎显微结构中机械强度最差的，相对减少瓷胎中玻璃相量，是提高瓷质机械强度的有利途径）。

釉下彩强化瓷的釉层必须与瓷胎在机械性能、热膨胀性等性能方面相匹配，所用的釉料化学成分既不影响釉下彩颜料的稳定发色，又要能名够进一步提高强化瓷的机械强度，本发明认为在釉层的显微结构中在瓷胎表面上及釉底层生成均匀分布的1-5%（重量比）的热膨胀系数小的、少量的堇青石微晶能使釉面获得较高的釉面硬度，提高本发明强化瓷的机械强度，为此，确定本发明瓷釉的化学成分范围为，SiO₂70-72%，Al₂O₃14-15%，MgO 3.5-4%，K₂O+Na₂O≤6.5%，Fe₂O₃＜0.1%，CaO 1-5%。

在制作釉下彩强化瓷时，在釉料的原料中，不得含有Li⁺、Ba⁺⁺、Zn⁺⁺、Sn⁺⁺等离子，以免影响釉下彩颜料的稳定发色。在选用釉下彩颜料时，所用颜料的配合料应与坯釉的热膨胀系数基本一致，着色能力较强，不起泡、烧结温度范围与坯釉基本一致，一般在1300-1420℃，在瓷器烧成温度范围内粘度适当，不流动、不落坎。

本发明生产方法，按下面所述的方式来生产该强化瓷。生产的工艺流程，需经过原料加工、配料、球磨、抽浆、过筛吸铁压滤、练泥、坯体成型，坯体干燥，素烧，施釉、釉烧、成品检验、包装入库等，本发明方法的特点在于（1）坯料原料选用高岭土、钾长石、工业氧化铝材料，原料的细度要求250目筛余≤0.2%，坯料原料配方为（按重量比）：高岭土40-60%;钾长石25-30%;工业氧化铝10-30%;为了降低烧成温度，可在坯料原料配方中加入1-5%的助熔剂原料如煅烧滑石，滑石能够引入助熔成分MgO。（2）釉料原料选用钾长石、石英、高岭土、工业氧化铝、滑石材料、原料的细度要求300目筛余≤0.2%，釉料原料配方为（按重量比）：钾长石42-45%、石英25-30%、高岭土8-14%、工业氧化铝3-7%、滑石10-15%。（3）坯料制备时，真空练泥次数≥4次，真空度720-740mmHg。通过检测发现，增加真空练泥次数，能够提高瓷胎的机械强度（检测数据如下）：

真空练泥次数 瓷胎抗折强度（kgf/cm₂）

一次  680

二次  705

三次  720

四次  836

（4）烧成制度：氧化焰素烧、温度700-800℃，釉烧时，先氧化焰，后还原焰，氧化焰转还原焰时温度控制在1050-1100℃，小火时、弱氧化气氛中含O₂量为2-5%，大火时还原气氛中含CO量3-5%，釉烧烧成温度1350℃-1420℃。

在制做釉下彩强化瓷时，在坯体素烧后，进行釉下彩装饰之后再施釉、釉烧。釉下彩颜料制备的工艺流程为：配料→混合（干法粉碎）→高温煅烧→干法粗碎→湿法球磨→干燥→研细，干法粉碎细度全过200目筛，高温煅烧温度1350-1400℃，干法粗碎过20目筛，湿法球磨过200目筛、干燥温度100-105℃。研细过300目筛。釉下彩颜料配合料的配方根据不同的色彩，主要有以下几种配方：（重量百分比）

（1）釉下桃红配合料组成范围：

三氧化二铝  75-79%

碳酸锰  11-13%

碳酸钙  1-2%

烧硼砂  8-10%

（2）釉下草青配合料组成范围：

氧化铬  22-23%

氧化钴  2-3%

石英  20-23%

长石  28-31%

高岭土  14-20%

滑石  3-5%

（3）釉下海碧配合料组成范围：

氧化铝  30-33%

氧化锌  20-22%

氧化钴  4-6%

烧硼砂  24-27%

钾长石粉  16-18%

（4）釉下白配合料组成范围：

烧滑石  7-8%

钾长石  26-28%

氧化锌  3-4%

石英粉  22-24%

二氧化钴  35-37%

（5）釉下海兰配合料组成范围：

氧化钴  7-8%

氧化铬  15-16%

氧化铝  30-31%

氧化锌  15-16%

轻粉  30-31%

（6）釉下黄配合料组成范围：

氧化钒  4-5%

氧化锆  95-96%

（7）釉下鲜黑配合料组成范围：

五氧化二钒  40-41%

石英  40-41%

碳酸钙  1-2%

草酸  15-18%

（8）釉下彩艳黑配合料组成范围：

氧化钴  10-12%

氧化铬  43-44%

氧化铁  6-7%

干青凡  38-40%

运用本发明制造日用强化瓷如平盘、鱼盘、碗、杯等釉下彩强化瓷，经测试抗冲击强度平均值达到2.9-3.65kgfcm/cm²，最高值可达7.32kgfcm/cm²，釉面硬度平均值达到896.7kgf/mm²，最高达1088.2kgf/mm²，而台湾大同强化瓷的抗冲击强度平均值为2.51kgf/cm²，釉面硬度平均值699.1kgf/mm²，而普通硬质瓷的抗冲击强度只有1.7-2.2kgfcm/cm²，因此本发明的强化瓷抗冲击强度比硬质瓷提高近70%，比台湾大同强化瓷提高16-45%，釉面硬度比台湾大同强化瓷提高28%。

下面结合实施例对本发明进行更详细的说明。

实施例，釉下海兰强化瓷餐具的生产

（1）确定坯料配方：（按重量比）

钾长石  30%  工业氧化铝  22%

（界牌泥）高岭土  46%  煅烧滑石  2%

各种原料化学成分见表1

（2）釉料原料配方：（按重量比）

钾长石  43%  石英粉  25%

煅烧滑石  14%  工业氧化铝粉  4%

（界牌泥）高岭土  14%

各种原料化学成分见表1

各原料化学成分

                                                表1

（3）原料加工：按产品对原料的要求进行选料如界牌泥（高岭土）要剔除猪肝泥、黄泥、黑泥、游离石英、大块击碎后除去夹心杂质、并专选大块白泥作配釉料;滑石：煅烧后、击碎黄泥、黑泥、大块夹心杂质;回轮泥的处理;强化瓷泥料不准与其他任何泥料混淆，强化瓷回轮泥不准直接进练泥机，回轮泥中除成型余泥，素烧坯屑经球磨加工可以使用外，其余一律作废泥处理。

（4）制泥工艺流程：

可塑成型泥料：选料→配料→球磨→过振动筛→抽浆→吸铁→过振动筛→搅拌→抽浆→压滤→粗练→陈腐→赵空练泥。

注浆料：

                             清水+水玻璃+阿拉伯树胶

                                       ↓

可塑泥料→真空练泥→准确称量入搅浆池（搅拌24小时）→过筛→泥浆池（备用）

釉料：

干法配料→球磨→吸铁→过筛→釉浆池（备用）

（5）球磨工艺参数

①坯料球磨加工  料∶球∶水＝1∶1.8∶0.9

釉料球磨加工  料∶球∶水＝1∶1.8∶0.4

球石大、中、小比例  20%、50%、30%

②球磨时间：坯料约25小时

釉料约80小时;

（均以实际测得细度为准）

③细度控制：坯料  250目筛余≤0.2%

釉料  300目筛余≤0.2%

④泥料二次高磁场逆流式吸铁机吸铁，过二次200目振动筛

⑤釉料一次高磁场逆流式吸铁一次过200目振动筛

⑥坯料工艺性能

含水率  23.4%

可塑指数  5.3%

线收缩  干燥  2.1%

烧  14.5%

总  17%

坯体干燥抗折强度 25kgf/cm²

（7）成型：除鱼盘、中更等用压力注浆法外，其余盘、碟、杯、碗均用滚压成形，对盘碟产品的口沿非显见面加一圈厚边，并圆滑过渡到正常器壁厚度，这样既可增加抵抗碰撞的能力，又不增厚器壁而影响美观。

（8）素烧：成型后的坯体经过干燥处理后，进行素烧，采用氧化焰，温度控制在750℃左右。

（9）釉下装饰：釉下海兰颜料配合料配方为：氧化钴7.69%、氧化铬15.33%、氧化锌15.33%、轻粉30.70%、氧化铝30.77%（重量百分比）、按配方配料后，混磨均匀，干法球磨24小时之后在1360℃温度下煅烧，粗碎过20目筛，然后将上述煅烧色料称55份，另加所配的釉料粉45份，混合入球磨机湿磨150小时，过200目筛，100℃温度下烘干，研细即可，用该釉下颜料按已知的方法在素烧后的坯体上绘画纹样。

（10）施釉：将配好的釉料施于釉下装饰后的坯体上。

（11）釉烧：在70M长的遂道窑中烧成，先氧化焰，后还原焰，氧化焰转还原焰时，温度控制在1080℃左右，小火弱氧化气氛中含O₂量为4%，大火时还原气氛中含CO量为3%，烧成温度1390℃，高火保温时间40分钟。

（12）成品检验、包装。

下面是本发明产品样品显微结构分析，并与普通长石瓷显微结构进行对比。

图1A为本发明强化瓷盘垂直盘底截面显微结构照片（放大400倍、单偏光）。

图1B为图1A中瓷胎层截面显微结构照片（放大400倍、单偏光）。

图2A为普通长石瓷盘垂直盘底截面显微结构照片（单偏光、放大400倍）。

图2B为图2A中瓷胎层截面显微结构照片（单偏光、放大400倍）。

图中：M-莫来石微晶，F-长石晶屑假象（玻璃和莫来石集合体），Q-石英晶屑，C-刚玉，G-玻璃，Fm-气孔。

在图1A中，图上部为釉层、图下部为胎层，瓷的胎层与釉层的接触界线分明、平直、胎层的矿物组成为：莫来石20-25%，刚玉5-7%，方石英＜1%，石英4%，玻璃62-70%，气孔1-2%，图1B显示在玻璃基质中较均匀地分布莫来石等组分，莫来石晶相量较多，为针状和纤维状集合体，还有粒状，长6-70μm，个别达84μm，长宽比约为2-10∶1，刚玉微晶为不规则粒状，晶粒甚小，均匀分布于莫来石晶体之间，镜下不易鉴别，气孔为园、椭园形，少数为不规则状，直径为3-28μm。图1A显示与胎层接触的釉层处，可见胎层中的针状莫来石晶体普遍明显地延伸于釉层玻璃内（莫来石针晶象禾苗一般长入釉层中）。在胎层与釉层间形成有缓冲胎、釉层应力应变作用的中间层，增强胎层与釉层间的结合力，大大提高瓷的抗冲击强度。

在图2A（图上部为釉层，图下部为胎层）2B中显示显微结构中，矿物组成中没有刚玉，只有莫来石、石英、玻璃。组成为：莫来石14%、石英7%，玻璃约78%，气孔约1%。普通长石瓷胎层中晶相量较少，釉层和胎层界线清晰、平直，没有胎层的晶体长入釉层中的现象。

因此本发明的强化瓷以分布较均匀的晶质相较多，其中莫来石晶体含量较高，刚玉又有一定数量，且其晶粒又甚小，尤其是胎层表面内的针状莫来石延伸于釉层底部玻璃内等为特征，这些特征都是有助于增加瓷器的机械强度，特别是抗冲击强度远远高于长石类硬质瓷。

用本发明制做的强化瓷，可制做釉下无彩的，釉上彩的和釉下彩的，该强化瓷既可生产为日用瓷，还可用作建筑瓷、化工瓷等。

综上所述，本发明的优点在于，（1）采用工业氧化铝、钾长石、高岭土三种主要原料系统组成的坯料，较大幅度增加瓷胎化学组成中的Al₂O₃含量，在玻璃基质中交织分布细小莫来石针晶和刚玉微晶，大大提高了瓷质的抗冲击强度。（2）原料成本低，以较低的原料成本，生产出高级日用瓷。（3）生产工艺能利用长石瓷生产工艺及设备，烧成温度在1420℃以下，节省能源。（4）发扬了釉下彩瓷的传统艺术，使高温釉下颜料在本发明强化瓷中稳定发色。

Claims (10)

1、一种强化瓷，其瓷胎晶相量占瓷的显微结构的30-45%(按重量比)，晶相为莫来石、刚玉、石英晶体，其特征在于瓷胎的显微结构组成范围为(按重量比)：莫来石20-30%、刚玉5-20%、石英1-6%，其余为玻璃相等即非晶相，莫来石含量大于刚玉含量，莫来石晶体为微细针状晶体，象毛毡般相互交织均匀分布在瓷胎中作为晶相主骨架，刚玉晶体为粒状微晶均匀分布锒嵌于莫来石针状晶体之间，莫来石针晶明显长入釉层玻璃相中。

2、根据权利要求1所述的强化瓷，其特征在于瓷胎的化学成分范围为（重量比）：

SiO₂40-55% Al2O3 38-50%

K₂O+Na₂O 4.0-5.2%（Na₂O≤1.2%）

CaO 0.5-1% Fe₂O₃≤0.4%

MgO≤1%

3、根据权利要求1所述的强化瓷，其特征在于覆盖在瓷胎上的瓷釉层显微结构中含有少量堇青石晶体，其比例占瓷釉显微结构的1-5%（重量比），均匀分布在瓷胎表面上及釉底层。

4、根据权利要求3所述的强化瓷，其特征在于瓷釉的化学成分范围为（重量比）：

SiO₂70-72% Al₂O₃14-15%

MgO 3.5-4% K₂O+Na₂O＜6.5%

Fe₂O₃＜0.1% CaO 1-5%

5、根据权利要求3或4所述的强化瓷，其特征在于对该瓷进行釉下装饰成为釉下彩强化瓷。

6、一种强化瓷的生产方法，需经过原料加工、配料、球磨、抽浆、过筛、吸铁、压滤、陈腐、练泥、坯体成型、坯体干燥、素烧、施釉、釉烧等，本发明的特征在于：

（1）坯料原料选用钾长石、高岭土、工业氧化铝材料、原料的细度要求250目筛余率≤0.2%;

（2）釉料原料选用钾长石、石英、高岭土、工业氧化铝、滑石材料、原料的细度要求300目筛余率≤0.2%;

（3）坯料制备时，真空练泥次数≥4次，真空度720-740mmHg;

（4）烧成制度：素烧采用氧化焰，温度700-800℃，釉烧先氧化焰、后还原焰，氧化焰转还原焰时温度范围1050-1100℃，小火弱氧化气氛中O₂含量2-5%，大火时还原气氛中CO含量3-5%，釉烧温度1350-1420℃。

7、根据权利要求6所述的强化瓷生产方法，其特征在于坯料原料配方为：钾长石25-30%，工业氧化铝10-30%，高岭土40-60%（重量比）。

8、根据权利要求6所述的强化瓷生产方法，其特征在于釉料原料配方范围为：钾长石42-45%、石英25-30%、高岭土8-14%、工业氧化铝3-7%、滑石10-15%。

9、根据权利要求6至8之一所述的强化瓷生产方法，在坯体素烧后进行釉下彩装饰，其特征在于釉下彩颜料配合料制备工艺流程为：配料→混合（干法粉碎）→高温煅烧→干法粗碎→湿法球磨→干燥→研细。

10、根据权利要求9所述的强化瓷生产方法，其特征在于釉下彩颜料配合料的配方范围为（重量百分比）：

（1）釉下桃红配合料组成范围：

三氧化二铝  75-79%

碳酸锰  11-13%

碳酸钙  1-2%

烧硼砂  8-10%

（2）釉下草青配合料组成范围：

氧化铬  22-23%

氧化钴  2-3%

石英  20-23%

长石  28-31%

高岭土  14-20%

滑石  3-5%

（3）釉下海碧配合料组成范围：

氧化铝  30-33%

氧化锌  20-22%

氧化钴  4-6%

烧硼砂  24-27%

钾长石粉  16-18%

（4）釉下白配合料组成范围：

烧滑石  7-8%

钾长石  26-28%

氧化锌  3-4%

石英粉  22-24%

二氧化钴  35-37%

（5）釉下海兰配合料组成范围：

氧化钴  7-8%

氧化铬  15-16%

氧化铝  30-31%

氧化锌  15-16%

轻粉  30-31%

（6）釉下黄配合料组成范围：

氧化钒  4-5%

氧化锆  95-96%

（7）釉下鲜黑配合料组成范围：

五氧化二钒  40-41%

石英  40-41%

碳酸钙  1-2%

草酸  15-18%

（8）釉下艳黑配合料组成范围：

氧化钴  10-12%

氧化铬  43-44%

氧化铁  6-7%

干青凡  38-40%

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