CN105006595A - 基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂，使用该添加剂的电解液能够使锂离子电池在高电流下仍然能有良好的循环性能、高容量保持率。该基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂具有下述分子结构的化合物：其中，1＜n＜5且为整数，R₁是碳原子数1-10的基团、直链亚烃基、含有氧和/或卤素的直链基团、硼原子、含芳香烃基团、具有饱和支链的亚烃基、含有氧和/或卤素元素且具有饱和支链的基团中的一种。

Description

基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂电池领域，具体涉及一种碳酸甘油酯类化合物作为锂电池电解液添加剂的应用。

背景技术

近年来，随着移动通信、移动办公电子产品和技术以及交通能源电池不断普及和快速发展，对锂离子电池的续航能力、快速充电等方面提出了更高的要求。

由于在高密度电流下，正极材料的氧化性能升高、稳定性下降，导致目前商品化有机电解液容易在正极表面发生电化学反应，进而分解产生气体。同时，正极材料中的过渡金属元素(如钴、镍等)也发生还原反应而析出，从而导致锂离子电池电化学性能恶化。目前最经济、有效的解决方法是向电解液中加入添加剂。然而，这些电解液添加剂易在正极和负极表面反应、形成致密厚膜，造成界面阻抗增加，导致电池中锂离子迁移性能下降，从而使得电池的循环性能下降。

因此，开发出一种高密度电流下仍然可以使锂离子电池保持良好循环性能的电解液添加剂成为了一项急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中电解液在高密度电流下稳定性下降的缺点，提供一种基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂，使用该添加剂的电解液能够使锂离子电池在高电流下仍然能有良好的循环性能、高容量保持率。

一种基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂具有下述分子结构：

其中，1＜n＜5且为整数，R₁是碳原子数1-10的基团、直链亚烃基、含有氧和/或卤素的直链基团、硼原子、含芳香烃基团、饱和支链的亚烃基、含有氧和/或卤素元素且具有饱和支链的基团中的一种。

优选的，1＜n＜5且为整数，R₁是磷酸酯基团，硼原子、或者含芳香烃基团。

优选的，n＝3，R₁是磷酸酯基团，硼原子、或者含芳香烃基团。

优选的，n＝3，R₁是硼原子。

其中所述亚烃基，是烃类化合物失去两个氢原子所形成的基团。烃类化合物包括烷烃、环烷烃、烯烃以及芳香烃。所述直链亚烃基，是直链的烃类化合物，位于分子链两端的两个碳原子各失去一个氢原子所形成的基团。所述的具有饱和支链的亚烃基，是指带有支链且支链上不含不饱和键的亚烃基。

所述含氧的基团，是指任意醚类化合物、酯类化合物失去一个或两个氢原子形成的基团。所述含氧直链基团，是指任意直链的醚类化合物、酯类化合物失去一个或两个氢原子所形成的基团。

所述含有卤素元素的基团，使亚烃基上至少一个氢原子被卤素取代所形成的基团。所述含有卤素元素的直链基团，是直链亚烃基至少一个氢原子被卤素取代而形成的基团。

所述含有芳香烃基团，是指含有苯环C₆H₆或苯的同系物的基团。

本申请所述的碳酸甘油酯类化合物同时具有环状碳酸酯和链状碳酸酯物理化学性能和特征，能很好与目前主流的电解液有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸乙烯等实现良好复配。同时，含硼酸酯基团、含芳香烃基团，含磷酸酯基团能加速正极和负极材料表面致密膜的形成，并且促进未成膜区域快速成膜，能提高电极与电解液相界面膜的稳定性与均匀性，从而提高电池性能。

根据本发明所述的电解液，所述电解液添加剂为锂盐和有机溶剂总质量的0.1％-5％。

优选的，所述电解液添加剂质量为锂盐和有机溶剂总质量的0.5％-2％。

本发明其中所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)中一种或几种混合使用。其中锂盐浓度为0.5mol/L-1.5mol/L。

优选的，本发明所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)，锂盐浓度为1.0mol/L。

本发明所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯之中的一种或几种。

本发明同时提供了一种锂离子电池，包括电解液，使用含有碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂。

附图说明

图1为本发明所述的使用本发明所制备的电解液，以中间相碳微球材料和金属锂片组成的负极半电池进行常温0.1C充放电曲线示意图。

图2为本发明所述的使用本发明所制备的电解液，以中间相碳微球材料和金属锂片组成的负极半电池进行常温0.1C循环性能的测试结果示意图。实心曲线为实施例2，空心曲线为对比例。

图3为添加剂三(碳酸甘油酯)硼酸酯的1HNMR表征图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和测试结果对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施不限于此。

现举例给出本发明所述电解液添加剂的制备和表征方法：

三(碳酸甘油酯)硼酸酯，结构式为：

合成方法为：在氮气保护下，在装有回流冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中，加入35.5g(0.3mol)碳酸甘油酯和3.795g(0.1mol)硼氢化钠。量取5.72mL(0.1mol)乙酸置于恒压滴液漏斗中，逐滴加入到上述混合物中。然后加热反应混合物至回流温度，回流反应4h，直至反应完全，停止反应。待产物冷却后，加入二氯甲烷，震荡，静置分液，抽滤除去产物中的乙酸钠固体，可得粘稠状液体，最后用旋转蒸发仪旋蒸除去溶液中的二氯甲烷，即可得产物。

表征方法：对最终产物取样进行¹HNMR测试和红外测试。¹HNMR谱图见图3，其中，

¹HNMR(400MHz，DMSO-d6)：

δ4.80(dd，J＝6.8，4.2Hz，3H)，4.49-4.19(m，6H)，3.66-3.52(m，6H)。

FTIR(νmax cm-1)2920，1722，1126，1085。

由此可知最终产物为三(碳酸甘油酯)硼酸酯。

以下以具体实施例详细说明本发明。

实施例1：

电解液的制备：

(1)将有机溶剂按照50份碳酸乙烯酯，加50份碳酸二甲酯的体积比配制成混合溶剂，采用分子筛，氢化钙除水使其水分低于10ppm。

(2)将导电锂盐LiPF₆溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，配成普通电解液，其中导电锂盐LiPF₆在普通电解液中的最终浓度为1.0mol/L。

(3)在步骤(2)制备得到的普通电解液中加入质量为锂盐和有机溶剂总质量0.5％的三(碳酸甘油酯)硼酸酯添加剂。

负极半电池的制作方法：

将中间相碳微球材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电石墨按照90:5:5的质量比称量，分别放入真空干燥箱中做干燥处理。将干燥好的粘结剂PVDF缓缓加入到装有N-甲基吡咯烷酮(NMP)的玻璃瓶中，高速搅拌至PVDF完全溶解，继续搅拌90分钟以使其混合均匀。将称量好的中间相碳微球材料与导电石墨倒入研钵中并研匀，然后逐次加入质量比5％(10g)的PVDF-NMP混合液并不断研磨，使其形成均匀分散的负极浆料。待浆料分散均匀后，将浆料均匀涂敷在铜箔上并烘干，再将极片保持在室温(25℃)下压实，最后将极片铳剪成直径为13mm的圆片，称量、计算并记录活性物质的质量，最后将极片真空干燥后移入惰性气体保护的手套箱中待用。

在有惰性气体保护并且水分和氧气含量低于1ppm的手套箱中组装负极半电池，电池采用扣式CR2025电池体。将负极壳摆放在操作台上，取直径为13mm已知活性物质质量的中间相碳微球极片平放于负极壳中，用定量移液器吸取制备得到的电解液并滴在中间相碳微球极片上0.05ml，再将直径为16.3mm的多层聚烯烃隔膜平铺于中间相碳微球极片上，同时在多层聚烯烃隔膜上滴0.05ml制备得到的电解液，并将直径为15.8mm的金属锂片平铺其上，金属锂片与有活性物质的一面相对，在金属锂片之上放上2mm厚的镍网作为垫片，最后将正极壳放入负极壳之上，放入模具中压合封口，负极半电池制作完毕。静置12h待用。

本申请中采用的测试方式为CR2025纽扣式负极半电池测试。

(1)CR2025纽扣式负极半电池循环性能的测试：将半电池放在扣式电池综合测试仪对应的位置后，设置测试参数为：放电截止电压0.005V，充电截止电压2.000V，充放电电流为0.1C；测试步骤为：①搁置10min②恒流放电③搁置10min④恒流充电；然后重复①-④步，循环19周，结束测试。

(2)CR2025纽扣式负极半电池倍率性能的测试：将半电池放在扣式电池综合测试仪对应的位置后，设置测试参数：放电截止电压0.005V，充电截止电压2.000V，充放电电流为0.2C；测试步骤为①搁置10min②恒流放电③搁置10min④恒流充电；然后重复①-④步循环3周。然后将充放电电流设置为0.3C，0.5C和0.7C，其余参数不变。结束测试。

实施例2

电解液的制备：

(1)将有机溶剂按照50份碳酸乙烯酯，加50份碳酸二甲酯的体积比配制成混合溶剂，采用分子筛，氢化钙除水使其水分低于10ppm。

(2)将导电锂盐LiPF₆溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，配成普通电解液，其中导电锂盐LiPF₆在普通电解液中的最终浓度为1.0mol/L。

(3)在步骤(2)制备得到的普通电解液中加入质量为锂盐和有机溶剂总质量1.0％的三(碳酸甘油酯)硼酸酯添加剂。

电池制作及测试同实施例1。

实施例3

(1)将有机溶剂按照50份碳酸乙烯酯，加50份碳酸二甲酯的体积比配制成混合溶剂，采用分子筛，氢化钙除水使其水分低于10ppm。

(2)将导电锂盐LiPF₆溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，配成普通电解液，其中导电锂盐LiPF₆在普通电解液中的最终浓度为1.0mol/L。

(3)在步骤(2)制备得到的普通电解液中加入质量为锂盐和有机溶剂总质量2％的三(碳酸甘油酯)硼酸酯添加剂。

电池制作及测试同实施例1。

对比例

(1)将有机溶剂按照50份碳酸乙烯酯，加50份碳酸二甲酯的体积比配制成混合溶剂，采用分子筛，氢化钙除水使其水分低于10ppm。(2)将导电锂盐LiPF₆溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，配成普通电解液，其中导电锂盐LiPF₆在普通电解液中的最终浓度为1.0mol/L。

电池制作及测试同实施例1。

按照上述实施例制备的电池测试数据如下：

表1 20周循环后负极半电池数据分析

从表1来看，负极半电池中含有三(碳酸甘油酯)硼酸酯的电池首次库仑效率与不含三(碳酸甘油酯)硼酸酯的电池效率都有升高。且其含量的不同对电池性能的影响也不同。实施例2中，电池容量及容量保持率均比不含三(碳酸甘油酯)硼酸酯的电池容量及容量保持率高。图1可以看出加入三(碳酸甘油酯)硼酸酯的电池的放电容量提高；图2可以看出加入三(碳酸甘油酯)硼酸酯的电池循环非常平稳，保证了该电池的长循环寿命及容量发挥，达到了本发明的目的。

同时，在高密度电流下对加入添加剂后的电解液进行测试：测试内容首先0.2C恒流充放电4周，继而0.3C恒流充放电4周，继而0.5C和0.7C恒流条件下各充放电4周。

表2 各实施例电池的测试结果

从表2中可以看出，加入三(碳酸甘油酯)硼酸酯的含量不同，影响也不同。实施例2中来看，使用了本发明专利的电解液的电池，不同倍率下都具有较高的容量发挥，达到了本发明的目的。

Claims (9)

1.一种基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂，其特征在于：所述碳酸甘油酯类化合物，具有如下通式：

其中，1＜n＜5且为整数，R₁是碳原子数1-10的基团、直链亚烃基、含有氧和/或卤素的直链基团、硼原子、含磷酸酯基团、含芳香烃基团、具有饱和支链的亚烃基、含有氧和/或卤素元素且具有饱和支链的基团中的一种。

2.根据权利要求1所述基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂，其特征在于：

所述碳酸甘油酯类化合物具有如下通式：

其中，1＜n＜5且为整数，R₁是硼原子、含磷酸酯基团或含芳香烃基团。

3.根据权利要求1所述基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂，其特征在于：

所述碳酸甘油酯类化合物具有以下通式:

其中，n＝3，R₁是硼原子。

4.根据权利要求1-3之一所述基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂，其特征在于：所述电解液添加剂和有机溶剂、锂盐共同组成电解液；所述电解液添加剂的质量为锂盐和有机溶剂总质量的0.1％-5％。

5.根据权利要求4所述基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂，其特征在于：所述电解液添加剂为溶剂锂盐和有机溶剂总质量的0.5％-2％。

6.根据权利要求4或5所述基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂，其特征在于：所述锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃中一种或几种的混合物。

7.根据权利要求4或5所述基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂，其特征在于：所述锂盐浓度为0.5mol/L-1.5mol/L。

8.根据权利要求4或5所述基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯之中一种或几种。

9.一种锂离子电池，包括电解液，其特征在于：所述电解液含有权利要求1-8之一所述的基于碳酸甘油酯类化合物的电解液添加剂。