CN105002656B - 一种具有自清洁功能的疏水膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种疏水膜，具体说是一种具有自清洁功能的疏水膜及其制备方法和应用。疏水膜是通过静电纺丝技术制备的一种高分子纳米纤维膜，其表面进行纳米化修饰提高表面疏水性；疏水膜与水的接触角达到140°‑180°。本发明将静电纺丝技术与表面纳米化技术相结合，制备工艺简单，制备的疏水膜具有自清洁功能、孔隙率高，可应用于空气净化过滤器、膜蒸馏和油水分离等领域。

Description

一种具有自清洁功能的疏水膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及疏水膜，具体的说是一种具有自清洁功能的疏水膜及其制备方法和应用。

背景技术

受自然界中荷叶效应启发，人们研制出各种超疏水自清洁表面，广泛应用于洗涤、印染、纺织、食品、包装、建筑涂料、管道运输、航空航天、传感器以及防污防腐抗氧化，膜分离等领域。随着人们对“荷叶效应”机理的深入研究，“荷叶效应”自清洁特征逐渐被人们所揭示为由粗糙表面上微米结构的乳突以及表面疏水的蜡状物质的存在共同决定的。2002年，江雷研究小组报道了一个新的发现(Lin F,Shuhong L,Yingshun L,et al.Super-hydrophobic surfaces:From natural to artificial.Adv Mater,2002,14(24):1857-1860.)，认为荷叶效应产生的原因在于其独特的纳-微米二级结构。因为荷叶表面上的这些结构之间的凹陷部分充满着空气，使液滴与荷叶表面的接触成为固-气和液-气的复合接触，即Cassie接触。这就使尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水等落在荷叶上，形成了一层极薄的“气垫”。液滴只能接触到叶面上的几个突起点，使得水滴不能渗透，而能够自由地滚动。由于雨点在自身的表面张力作用下会形成球形，水滴形成的水球，在运动过程中就会吸附灰尘等杂物滚出叶面，这就解释了荷叶表面具有的优良的自清洁性能。

依据具有自清洁特性的天然荷叶表面独特的纳-微米二级结构，每个微米级乳突同时又是由许多纳米级小乳突构成，通过分子设计制备高分子表面微米一纳米双重结构(Micro—nano-binarystructure，NMBs)，构造自清洁疏水表面。常有的制备方法有刻蚀法，相分离法，喷涂法和旋涂法，电化学沉积法等来制备具有微纳结构的表面。近年来，静电纺丝技术和纳米技术的发展为构造具有微纳结构表面的新型疏水多孔膜提供了可能。通过静电纺丝技术能够构造具有微米结构的粗糙表面，制得的纳米纤维膜具有高孔隙率、膜厚度、孔径大小和分布可控等优点，而且更多的材料包括天然聚合物、合成聚合物以及它们的混合物都可以通过静电纺丝制备纳米纤维膜，而表面纳米化技术在静电纺纳米纤维膜表面修饰纳米溶胶和颗粒，进一步调控多孔膜表面性质，使其具有自清洁和疏水性。这种静电纺丝和表面纳米化技术相结合构造具有微纳结构的自清洁疏水表面，其制备过程简单，使用材料范围宽，具有很高的应用价值。其具有自清洁功能的疏水多孔膜在空气净化过滤、膜蒸馏，膜吸收，膜萃取，膜脱气和油水分离膜等领域有着广泛应用。

尤其随着中国经济的高速发展，城市现代化的大步推进，空气污染和水污染越来越严重。如何有效净化室内空气、有效治理工业、生活等废水，对人类健康和社会经济的发展具有广泛的意义。分离膜因其高效、节能、环保等优点，在空气净化和污水处理等领域受到广泛应用。然而，分离膜在使用过程中，膜表面的孔隙率低和膜污染问题成为影响膜性能的重要因素。分离膜的孔径率低，孔径过大，无法实现很好的分离效果；膜污染容易造成堵塞膜孔，降低膜通量和膜的使用寿命。如目前市场上空气过滤膜多为非织造纤维布，其直径较粗，通常是微米级，孔径过大，截留率很低，无法过滤直径小于或等于2.5μm的大气气溶胶粒子，且膜在使用过程中，随着使用时间的延长，造成膜表面的污染，降低膜通量和使用寿命的下降；膜蒸馏用膜由于膜的孔隙率低，限制了膜通量，同时在使用过程中也面临着严重的膜污染问题，造成膜通量的下降，对膜表面或膜孔的疏水性造成破坏，降低截盐率。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有自清洁功能的疏水膜及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种具有自清洁功能的疏水膜，疏水膜为表面经溶胶凝胶法进行表面纳米化修饰的通过静电纺丝技术制备高分子纳米纤维膜；疏水膜与水的接触角达到140°-180°。

一种具有自清洁功能的疏水膜的制备方法，将高分子溶质溶于有机溶剂中完全溶解(完全溶解时可在常温或加热下搅拌完成)，随后静置脱泡；在支撑材料上将上述脱泡后的高分子溶液通过静电纺丝的方式得到高分子纳米纤维膜；而后将所得高分子纳米纤维膜浸泡在过量采用溶胶-凝胶法制备的纳米溶胶中，浸泡后固化处理，即得到表面纳米化的疏水膜。

所述将高分子溶质完全溶解于有机溶剂中获得浓度为5-50wt％的高分子溶液，随后静置脱泡1-48h；在支撑材料上将上述脱泡后的高分子溶液通过静电纺丝的方式得到高分子纳米纤维膜；而后将所得高分子纳米纤维膜反复浸泡在纳米溶胶中，浸泡后固化处理，即得到表面纳米化的疏水膜；所述每次浸泡1min-10h，浸泡次数为1-100次。

所述高分子溶质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈中的一种或几种。

所述有机溶剂选用三氟乙酸(TFA)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，四氢呋喃，丙酮，氯仿，甲苯，二甲苯等中的一种或几种。

所述静电纺丝所选用的支撑材料可选用聚乙烯无纺布、PET无纺布，聚丙烯无纺布，纤维素，聚酯无纺布，木质素，聚丙烯腈无纺布，玻璃纤维或不锈钢网。

所述静电纺丝时温度为15-40℃，相对湿度为10％-80％；支撑材料走步速度为0.2-50m/h，针头与接收器之间的距离为5-50cm，电压为10-150kv。

所述纳米溶胶选用粒径10-500nm之间的二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶或三氧化二铝溶胶。其纳米溶胶可通过溶胶-凝胶法制备获得，具体是：

先向溶剂中搅拌加入溶胶前驱体，搅拌速度为50-1200r/min，再加入金属络合剂，最后加入催化剂；

其中，70-98重量份的溶剂、1-15重量份的溶胶前驱体、0.2-10重量份的催化剂和0-5重量份的金属络合剂进行混合；

所述溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯和乙酸正丁酯中的一种或几种；

所述溶胶前驱体为组分A或组分A与组分B的混合物，其中组分A为含有氯、氟的碳原子数为1-50的疏水官能团的烷氧基硅烷中的至少一种或几种混合，组分B为硅、钛、铝或锆的醇盐，硅、钛、铝的氧化物，硅、钛、铝可溶性无机盐；所述催化剂为硝酸、乙酸、柠檬酸和盐酸中的至少一种酸的水溶液或二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基乙醇胺中的至少一种碱的水溶液；所述金属络合剂为乙酰丙酮、吡啶、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸或乙二胺四乙酸，以及含有烷氧基硅烷中的疏水高分子材料。

一种具有自清洁功能的疏水膜应用，所述疏水膜应用于空气净化过滤器、膜蒸馏或油水分离中。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

本发明通过在支撑材料上利用静电纺丝技术制备高分子纳米纤维膜，并通过溶胶凝胶法进行表面纳米化修饰，得到具有自清洁功能的疏水膜。本发明将静电纺丝技术与表面纳米化技术相结合，制备工艺简单，制备的疏水膜具有自清洁功能、孔隙率高，可应用于空气净化过滤器、膜蒸馏和油水分离等领域。具体是：

1.本发明所获得的具有自清洁功能的疏水多孔膜能够实现膜高效分离和截留的同时，具有良好的抗污染能力，能够延长膜使用寿命，降低膜使用成本，具有良好的应用价值。

2.本发明制备的具有自清洁功能的疏水膜，灰尘不易沾染，污染后易清洗，且孔隙率高、孔径大小及分布可控，其可通过调节纺丝电压、接收距离、纺丝液浓度等参数来控制，进而提高了膜的分离效率。

3.本发明将静电纺丝技术与表面纳米化技术相结合，制备工艺简单，具有广阔的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例提供的静电纺丝后得到的PET纳米纤维膜的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例提供的镀有二氧化硅纳米颗粒的PET纳米纤维膜的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例提供的表面纳米化之后的纳米纤维膜接触角测试照片。

具体实施方式

下面的实施案例中将对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于此。实施例1：

称取1g PE颗粒在搅拌状态下溶于3mL TFA中，磁力搅拌3小时，至PE颗粒全部溶解，静置脱泡12h。将上述脱泡后溶液在温度为15℃、相对湿度为10％的条件下静电纺丝，纺丝参数为注射泵流量为1.0mL，流速为0.5mL/h，针头与接收器之间的距离为8cm，电压为20kv，纺丝后待用。采用溶胶凝胶法制备得到纳米二氧化硅溶胶，粒径为50nm。将得到的PE纳米纤维膜浸泡在纳米溶胶中1min，取出晾干，浸泡1次。得到所需自清洁膜。实施例2：

称取1.5g PE颗粒在搅拌状态下溶于3mL TFA中，磁力搅拌3.5小时，至PE颗粒全部溶解，静置脱泡14h。将上述脱泡后溶液在温度为25℃、相对湿度为21％的条件下静电纺丝，纺丝参数为注射泵流量为1.0mL，流速为0.5mL/h，针头与接收器之间的距离为9cm，电压为20kv，纺丝后待用。采用溶胶凝胶法制备得到纳米三氧化二铝溶胶，粒径为15nm。将得到的PE纳米纤维膜浸泡在纳米溶胶中1min，取出晾干，浸泡2次。得到所需自清洁膜。经测试，所得自清洁膜对水的接触角值为144°。

实施例3：

称取1g PET颗粒在搅拌状态下溶于3mL DMF中，磁力搅拌4小时，至PET颗粒全部溶解，静置脱泡14h。将上述脱泡后溶液在温度为25℃、相对湿度为30％的条件下静电纺丝，纺丝参数为注射泵流量为1.0mL，流速为0.5mL/h，针头与接收器之间的距离为10cm，电压为20kv，纺丝后待用。采用溶胶凝胶法制备得到纳米二氧化硅溶胶，粒径为100nm。将得到的PET纳米纤维膜浸泡在纳米溶胶中1min，取出晾干，浸泡3次。得到所需自清洁膜。

实施例4：

称取1g PET颗粒在搅拌状态下溶于10mL DMF中，磁力搅拌4小时，至PET颗粒全部溶解，静置脱泡16h。将上述脱泡后溶液在温度为30℃、相对湿度为40％的条件下静电纺丝，纺丝参数为注射泵流量为1.0mL，流速为0.5mL/h，针头与接收器之间的距离为11cm，电压为25kv，纺丝后待用。采用溶胶凝胶法制备得到纳米二氧化硅溶胶。将得到的PET纳米纤维膜浸泡在纳米溶胶中1min，取出晾干，浸泡6次。得到所需自清洁膜。经测试，所得自清洁膜对水的接触角值为150°。

实施例5：

称取1.5g PP颗粒在搅拌状态下溶于5ml DMAc中，磁力搅拌10小时，至PP颗粒全部溶解，静置脱泡18h。将上述脱泡后溶液在温度为25℃、相对湿度为20％的条件下静电纺丝，纺丝参数为注射泵流量为1.5mL，流速为0.5mL/h，针头与接收器之间的距离为12cm，电压为21kv，纺丝后待用。采用溶胶凝胶法制备得到纳米二氧化钛溶胶，粒径为30nm。将得到的PP纳米纤维膜浸泡在纳米溶胶中10min，取出晾干，浸泡1次。得到所需自清洁膜。经测试，所得自清洁膜对水的接触角值为167°。

实施例6：

称取1.5g PP颗粒在搅拌状态下溶于5ml TFA中，磁力搅拌15小时，至PP颗粒全部溶解，静置脱泡18h。将上述脱泡后溶液在温度为35℃、相对湿度为50％的条件下静电纺丝，纺丝参数为注射泵流量为1.5mL，流速为0.5mL/h，针头与接收器之间的距离为13cm，电压为25kv，纺丝后待用。采用溶胶凝胶法制备得到纳米二氧化硅溶胶，粒径为150nm。将得到的PP纳米纤维膜浸泡在纳米溶胶中30min，取出晾干，浸泡5次。得到所需自清洁膜。

实施例7：

称取1.5g PET颗粒在搅拌状态下溶于5ml TFA中，磁力搅拌17小时，至PET颗粒全部溶解，静置脱泡20h。将上述脱泡后溶液在温度为23℃、相对湿度为60％的条件下静电纺丝，纺丝参数为注射泵流量为1.5mL，流速为0.5mL/h，针头与接收器之间的距离为11cm，电压为20kv，纺丝后待用。采用溶胶凝胶法制备得到纳米二氧化钛溶胶，粒径为30nm。将得到的PET纳米纤维膜浸泡在纳米溶胶中40min，取出晾干，浸泡3次。得到所需自清洁膜。经测试，所得自清洁膜对水的接触角值为180°。

实施例8：

称取1.5g PET颗粒在搅拌状态下溶于5ml TFA中，磁力搅拌20小时，至PET颗粒全部溶解，静置脱泡22h。将上述脱泡后溶液在温度为26℃、相对湿度为70％的条件下静电纺丝，纺丝参数为注射泵流量为2.0mL，流速为1.0mL/h，针头与接收器之间的距离为14cm，电压为30kv，纺丝后待用。采用溶胶凝胶法制备得到纳米二氧化硅溶胶，粒径为100nm。将得到的PET纳米纤维膜浸泡在纳米溶胶中1h，取出晾干，浸泡5次。得到所需自清洁膜。拍扫描电镜照片，见图2，并做接触角测试，照片见图3。

由上述图2和图3可知二氧化硅纳米颗粒可大量均匀地分布在纤维丝上，膜表面的疏水效果较好，达到了超疏水表面。

实施例9：

称取1.5g PVDF树脂颗粒在搅拌状态下溶于5ml DMSO中，磁力搅拌24小时，至PET颗粒全部溶解，静置脱泡22h。将上述脱泡后溶液在温度为25℃、相对湿度为25％的条件下静电纺丝，纺丝参数为注射泵流量为4.0mL，流速为2.0mL/h，针头与接收器之间的距离为16cm，电压为20kv，纺丝后拍扫描电镜，见图1。采用溶胶凝胶法制备得到纳米二氧化硅溶胶，粒径为200nm。将得到的PVDF纳米纤维膜浸泡在纳米溶胶中2h，取出晾干，浸泡10次。得到所需自清洁膜。

由图1可见静电纺丝制得的纳米纤维膜纤维丝分布均匀，空隙率较高。实施例10：

称取1g PVDF-HFP树脂颗粒在搅拌状态下溶于1mL NMP中，磁力搅拌3小时，至PVDF-HFP颗粒全部溶解，静置脱泡24h。将上述脱泡后溶液在温度为30℃、相对湿度为40％的条件下静电纺丝，纺丝参数为注射泵流量为1mL，流速为0.5mL/h，针头与接收器之间的距离为18cm，电压为23kv，纺丝后待用。采用溶胶凝胶法制备得到纳米二氧化钛溶胶，粒径为30nm。将得到的PVDF纳米纤维膜浸泡在纳米溶胶中2h，取出晾干，浸泡3次。得到所需自清洁膜。

上述实例获得自清洁膜根据应用领域的不同可选择不同材质、厚度的支撑层，例如，真空膜蒸馏系统所需膜的支撑层较直接接触式膜蒸馏系统所需膜的支撑层厚。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种具有自清洁功能的疏水膜的制备方法，其特征在于：

将高分子溶质溶于有机溶剂中完全溶解，配置5-50 wt%的高分子溶液，随后静置脱泡1-48h；在支撑材料上将上述脱泡后的高分子溶液通过静电纺丝的方式得到高分子纳米纤维膜；而后将所得高分子纳米纤维膜反复浸泡在纳米溶胶中，浸泡后10-150°C烘干固化处理，即得到表面纳米化的疏水膜；所述每次浸泡1min-10h，浸泡次数为1-100次；

疏水膜与水的接触角达到140°-180°。

2.按权利要求1所述的具有自清洁功能的疏水膜的制备方法，其特征在于：所述高分子溶质为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏氟乙烯（PVDF）、偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯 - 六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯 - 三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯 - 四氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或几种。

3.按权利要求1所述的具有自清洁功能的疏水膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选用三氟乙酸（TFA）、N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

4.按权利要求1所述的具有自清洁功能的疏水膜的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝所选用的支撑材料选用聚乙烯无纺布、PET无纺布、聚丙烯无纺布、纤维素、聚酯无纺布、木质素、聚丙烯腈无纺布、玻璃纤维或不锈钢网。

5.按权利要求1所述的具有自清洁功能的疏水膜的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝时温度为15-40℃，相对湿度为10%-80%;支撑材料走步速度为0.2-50 m /h，针头与接收器之间的距离为5-50cm，电压为10-150kv。

6.按权利要求1所述的具有自清洁功能的疏水膜的制备方法，其特征在于：所述纳米溶胶选用粒径10-500nm之间的二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶或三氧化二铝溶胶；其表面配体是具有疏水性质的高分子材料，纳米溶胶通过溶胶-凝胶法制备获得，具体是：将70-98重量份的溶剂、1-15重量份的溶胶前驱体、0.2-10重量份的催化剂和0-5重量份的金属络合剂进行混合；所述溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯或乙酸正丁酯中的一种或几种；所述溶胶前驱体为组分A 或组分A 与组分B 的混合物，其中组分A 为含有氯、氟的碳原子数为1-50的疏水官能团的烷氧基硅烷中的一种或几种混合，组分B 为硅、钛、铝或锆的醇盐，硅、钛、铝的氧化物，硅、钛、铝可溶性无机盐；所述催化剂为硝酸、乙酸、柠檬酸或盐酸中的至少一种酸的水溶液或二乙醇胺、三乙醇胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基乙醇胺中的至少一种碱的水溶液；所述金属络合剂为乙酰丙酮、吡啶、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸或乙二胺四乙酸，以及含有烷氧基硅烷中的疏水高分子材料。

7.按权利要求1所述的具有自清洁功能的疏水膜的制备方法，其特征在于：经纳米溶胶浸泡处理的疏水膜，在室温下晾干或在10-150°C范围内烘干后处理；所述的纳米溶胶和烘干处理反复进行，每次纳米溶胶浸泡1min-10h，浸泡次数为1-100次。

8.一种权利要求1所述的制备方法制备的具有自清洁功能的疏水膜。

9.一种权利要求8所述的具有自清洁功能的疏水膜应用，其特征在于：所述疏水膜应用于空气净化过滤器、膜蒸馏或油水分离中。