CN105001185A - 一种顺酐尾气处理设备及其工艺 - Google Patents
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Abstract
一种顺酐尾气处理装置，包括通过管路连接的空气压缩机、顺酐反应器、气体冷却器、顺酐吸收塔、焚烧炉、顺酐解吸塔、贫油闪蒸塔、尾气洗涤塔、气体流量分配器、补湿器、尾气脱酸器、气液分离器，所述气体流量分配器包括进口和至少三个出口，其进口连接至顺酐吸收塔的尾气出口，其第一出口连接至补湿器，第二出口连接至焚烧炉，第三出口连接至尾气洗涤塔。本发明还提供了使用上述处理装置的尾气处理工艺，与现有技术相比，本发明最大限度地回用了尾气中的正丁烷、顺酐和顺酐吸收溶剂。此外，本发明采用的是带有冷凝液排放口的冷凝器，通过尾气中自带的大量水蒸气洗脱了尾气中酸性有机物，降低了设备投资费和产生的废酸水量。
Description
技术领域
本发明涉及一种正丁烷氧化法制顺酐尾气处理工艺，特别是涉及一种顺酐尾气脱酸设备和一种顺酐尾气处理工艺。
背景技术
顺酐是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐，广泛用于合成树脂、涂料、农药、润滑油添加剂、医药、纸张处理剂、食品添加剂和稳定剂等方面，具有极其广阔的应用前景。由于结构上存在许多特点，顺酐具有很强的反应性能，可合成不饱和聚酯树脂(UPR)、醇酸树脂等，又是制备1,4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)等系列有机化学和精细化学品的原料，是重要的化工中间体之一。2013年，国内顺酐生产能力达到172.9万吨/年，预计到2015年顺酐年产将超过180万吨。
以原料来划分，顺酐的生产方法主要有苯法和正丁烷法。我国顺酐生产以苯法为主，但正丁烷法具有环境污染小、碳原子利用率高、原料来源广泛且价格低廉等优势，加之近几年我国纯苯价格高涨以及日益严峻的环境问题，所以正丁烷法广受关注。随着我国在建正丁烷法顺酐装置的投产，正丁烷法顺酐正进入快速发展期。
正丁烷选择氧化制顺酐反应在固定床顺酐反应器或流化床顺酐反应器中进行，催化剂是VPO催化剂，氧化剂一般是廉价的空气，也可以是富氧空气或者纯氧。正丁烷和空气在顺酐反应器中反应转化为顺酐，转化率一般为82％～90％，对应选择性为55％～72％。从顺酐反应器出来的反应气经冷却后送往顺酐吸收塔，在顺酐吸收塔中反应气与顺酐吸收剂逆向接触传质，吸收剂一般为邻苯二甲酸二烷基酯类、环烷酸酯类或其混合溶剂。在顺酐吸收塔操作过程中，每生产一吨顺酐，塔顶尾气就会因气体夹带损耗4kg的顺酐吸收剂(以邻苯二甲酸二丁酯DBP为例)，而且在生产过程中溶剂消耗异常升高时，有发生溶剂最高日消耗甚至超过2吨，经济日消耗增加上万元。顺酐吸收塔塔顶尾气的典型组成如下表1所示。目前大多数工业过程将这部分尾气直接送往焚烧炉焚烧，产生的热量用于生产蒸汽，然后放空。
表1 典型正丁烷法制顺酐工艺顺酐吸收塔塔顶尾气组成
由表1可以发现顺酐吸收工序产生的尾气具有以下特点：(1)尾气量大，顺酐年产量2万吨的顺酐生产装置产生的尾气高达80000kg/h左右；(2)尾气中仍含有0.61％(质量分数，下同)的未反应的正丁烷，约占总烃进料17％；(3)尾气中仍含有0.01％的顺酐吸收溶剂DBP，约占溶剂总损失量的30％；(4)尾气中含有大量的水蒸气；(5)尾气中氧气含量仍占15.46％，可充当氧化剂。因此，对于顺酐产品成本50％左右是原料费用的顺酐生产技术来说，如果将这部分尾气直接燃烧，不仅会降低原料正丁烷的利用率，加大顺酐吸收溶剂的损失量，增加顺酐生产成本，而且还会增加焚烧炉的负荷，产生大量的温室气体，对环境造成污染。
为了更加合理地处理这部分尾气，许多专利文献(例如US 3899516，US3904652，US 4222945，US 4342699，US 5011945)提供了一种尾气循环利用的方法，但这些技术一般使用纯氧或富氧气流，与使用空气做氧化剂的工业过程显著不同，而且尾气处理装置复杂，投资成本大，收益不高，而且对于已经运转的生产装置，这些尾气循环工艺很难对其进行技术改造。另外也有专利文献(如US 4231943等)报道使用空气做氧化剂的尾气循环技术，但受限于典型工业过程的固有思维，该工艺进料氧气浓度较低，正丁烷浓度很高，其转化率为20％～40％，但高正丁烷浓度进料和出料容易造成正丁烷的损耗量更大，另外在实际生产过程中大量惰性气体(如N2或Ar)会逐渐积累，需要不断从尾气中移出。为了克服这些缺陷，US 4231943提出使用活性炭吸附装置来选择吸附尾气中未反应的正丁烷，然后在合适的操作条件下解吸正丁烷，但装置操作复杂，而且尾气处理量很大，导致处理费用很高。
相比以上专利，专利文献US 6040460提出了一种切实可行的方案，仅将部分尾气经过脱酸塔脱酸后直接与空气混合进入顺酐反应器，并且与之对应的Conser尾气循环工艺已经成功运行多年，其具体操作是将顺酐吸收塔吸收顺酐后尾气的40％循环回用，其余部分直接送往焚烧炉焚烧，40％尾气经脱酸塔脱去有机酸后送入空气压缩机二段入口，与来自空气压缩机一段出口新鲜空气混合，然后混合气与正丁烷按一定比例混合进入顺酐反应器反应。该尾气循环工艺可充分利用顺酐吸收塔尾气压力，并减少压缩机轴功率以达到节能的目的。但由于尾气气量大，而且还带有酸性，这就导致了脱酸塔设备较大且需防腐蚀，同时额外脱酸剂水的引入产生了大量酸性废水，而且60％的尾气不经处理直接燃烧，既造成尾气中大量未反应的正丁烷仍未得到充分利用，也造成尾气由于夹带所造成的溶剂损失。因此，顺酐尾气循环技术还有很大的提升空间。
发明内容
本发明公开了一种顺酐尾气处理设备及其工艺，该工艺能够提高正丁烷氧化收率，降低顺酐吸收溶剂消耗量，减少脱酸废水的排放量。
本发明为达到上述目的所采取的技术方案是：
一种顺酐尾气处理装置，包括通过管路连接的空气压缩机、顺酐反应器、气体冷却器、顺酐吸收塔、焚烧炉、顺酐解吸塔、贫油闪蒸塔、尾气洗涤塔、气体流量分配器、补湿器、尾气脱酸器、气液分离器，所述气体流量分配器包括进口和至少三个出口，其进口连接至顺酐吸收塔的尾气出口，其第一出口连接至补湿器，第二出口连接至焚烧炉，第三出口连接至尾气洗涤塔。
本发明中，通过气体流量分配器将顺酐吸收塔尾气分为洗涤、循环、焚烧三股气流，能最大程度的回收尾气中的正丁烷与顺酐吸收溶剂，降低生产成本。
作为优选，所述尾气洗涤塔的尾气出口连接至焚烧炉，充分焚烧后排向大气。
作为优选，所述顺酐反应器为固定床顺酐反应器、流化床顺酐反应器、循环流化床顺酐反应器中的一种，优选为固定床顺酐反应器。
作为优选，所述尾气脱酸器为设有冷凝液排放口的冷凝器。
作为优选，所述尾气洗涤塔为动力波洗涤塔。
为了取得更好的技术效果，本发明同时还提供了一种使用上述设备的尾气处理工艺，包括以下步骤：
(1)原料处理：新鲜空气与循环尾气经第二混合器混合进入空气压缩机。从空气压缩机出来的气流与正丁烷按一定比例混合形成顺酐反应器进料气流。
(2)反应：将进料气流引入顺酐反应器，其中的正丁烷在催化剂的作用下反应生成顺酐。
(3)吸收解吸：从顺酐反应器出来的反应气经气体冷却器冷却回收热量，冷却后从塔底引入顺酐吸收塔，与从顺酐吸收塔顶部进入的溶剂逆流接触进行传质，回收其中的顺酐，塔底含有顺酐的富油送往顺酐解吸塔解吸出顺酐，粗顺酐产品侧线产出。顺酐解吸塔塔底贫油送往贫油闪蒸塔，进一步回收贫油内包含的顺酐。
(4)尾气处理：顺酐吸收塔尾气经气体流量分配器分为部分洗涤、部分循环、部分焚烧三股气流，其中部分洗涤气流与顺酐解吸塔尾气、贫油闪蒸塔尾气汇合进入尾气洗涤塔；部分循环气流与补湿剂在补湿器中充分混合形成混合流，补湿剂的量由循环尾气含量确定，以确保能够溶解尾气中所有有机酸。随后混合流进入尾气脱酸器冷凝形成液相流和气相流，其中在混合流冷凝时补湿剂和水蒸汽优先冷凝，以确保后续冷凝下来的有机酸和酸酐等溶解在补湿剂和水里，随后经冷凝液排放口排出界外，气相流经气液分离后与新鲜空气混合进入空气压缩机循环使用；部分焚烧气流送往焚烧炉，气流中正丁烷、一氧化碳和其他有机物与氧气充分燃烧，烟气回收热量后，排入大气。
顺酐反应的转化率、选择性和收率取决于催化剂和反应条件，尤其是顺酐反应器进料组成、温度、压力和空速。为了取得更好的技术效果，进一步的改进对反应条件作出了优化选择。
作为优选，所述顺酐吸收塔尾气的分流体积占比(占尾气总体积的比例)为：部分循环气流占10～50％、部分洗涤气流占0～40％、部分焚烧气流占10～90％。即，上述顺酐吸收塔顶出去的尾气中10％～50％作为循环尾气进入所述尾气洗涤塔回用全部正丁烷和氧气，0～40％作为净化尾气进入所述尾气净化塔回收溶剂和部分正丁烷，其余部分送往焚烧炉焚烧回收热量。经研究表明，上述比例的分配能够最大程度的回用尾气中未反应的正丁烷和顺酐吸收溶剂，并且不影响现有顺酐生产指标，因此，本发明对尾气的分配采用上述比例。
作为优选，所述补湿剂的添加和混合是在补湿器中完成的，所述补湿剂与顺酐、顺酸、富马酸、乙酸、丙烯酸互溶，与正丁烷难溶。
作为优选，所述补湿剂为脱盐水，所述顺酐吸收塔中所用吸收剂为邻苯二甲酸二烷基酯类、六氢苯二甲酸二烷基酯类中的一种或其混合溶剂，优选为邻苯二甲酸二丁酯或六氢苯二甲酸二丁酯，所述尾气洗涤塔中的洗涤剂与顺酐吸收塔中的吸收剂相同。
作为优选，所述尾气洗涤塔中的洗涤剂入口温度为10～50℃，所述顺酐反应器中使用的催化剂是钒磷复合氧化物催化剂(VPO催化剂)。
本发明之所以选择部分尾气循环，是因为经实验发现，在适当的缺氧情况下，反应中的选择性会提高，适当的循环尾气的引入造成的缺氧环境可以提高选择性从而造成收率提高。而过多的循环尾气进入再反应的过程会过多地降低丁烷转化率从而降低收率，进而生产强度大大下降，因此，必须部分尾气进入焚烧炉，部分尾气作为循环尾气进入再反应过程。
与现有技术相比，本发明采取尾气部分循环、部分洗涤、部分焚烧，在不影响现有工业生产指标的前提下，最大限度地回用了尾气中正丁烷和顺酐吸收溶剂。本发明增加了尾气部分洗涤工艺，通过尾气洗涤塔不仅回收了尾气中产物顺酐，而且回收了尾气中顺酐吸收溶剂，所以大大降低顺酐吸收塔溶剂消耗量。此外，本发明采用的尾气脱酸器不是现有技术中的板式顺酐吸收塔或者填料顺酐吸收塔，而是带有冷凝液排放口的冷凝器，通过尾气中自带的大量水蒸气洗脱了尾气中酸性有机物，降低了设备投资费和产生的废酸水量。
附图说明
图1是传统不带尾气循环的工艺流程图。
图2是传统带尾气循环的工艺流程图。
图3是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施案例对本发明作进一步说明。
实施工况1：以图1为例，图1为传统不带尾气循环的工艺流程图，空气1经空气压缩机2与正丁烷4混合；混合原料气5进入顺酐反应器6反应，反应条件为：420℃，0.19MPa，1560h-1；从顺酐反应器6出来的反应气7经气体冷却器8冷却进入顺酐吸收塔10，在顺酐吸收塔10中反应气中产品顺酐被吸收，顺酐吸收塔塔顶尾气11送往焚烧炉14，顺酐吸收塔塔底富液12送往顺酐解吸塔15解吸；顺酐解吸塔15侧线产出粗酐产品18，顺酐解吸塔塔底溶剂17送往贫油闪蒸塔19进一步回收溶剂中顺酐，贫油闪蒸塔塔顶气体20与顺酐解吸塔塔顶尾气16汇合进入尾气洗涤塔23进一步回收尾气携带的顺酐；尾气洗涤塔塔顶气体24放空，尾气洗涤塔塔底溶剂25送往顺酐吸收塔10吸收顺酐。
实施工况2：以图2为例，图2为传统带尾气循环的工艺流程图。与工况1不同之处，该工况新增尾气循环工艺，具体操作流程是顺酐吸收塔塔顶尾气11的40％被循环，其余送往焚烧炉14；部分循环气流29经尾气换热器换热进入尾气脱酸塔，从尾气脱酸塔出来的气体经气液分离器气液分离后进往空气压缩机2入口。该工艺脱酸过程使用的溶剂是水，脱酸设备为填料塔或板式塔。
实施工况3：以图3为例，图3为本发明的流程工艺图。其中顺酐解吸塔15、贫油闪蒸塔19的顶部尾气排放口经管道与尾气洗涤塔23相连通，顺酐吸收塔顶部尾气11通过气体流量分配器27同时连通有补湿器32、尾气洗涤塔23、焚烧炉14，所述补湿器32经管道连通尾气脱酸器34、气液分离器38，所述尾气脱酸器34的底部具有冷凝液排放口35，所述气液分离器38的上部气体出口经管道连通有第二混合器，所述第二混合器具有新鲜空气入口，所述第二混合器经管道连通空气压缩机2，所述尾气洗涤塔23经管道与焚烧炉14相连通。
与工况1、2不同之处，该工况将尾气11分为部分循环、部分洗涤、部分焚烧三股气流，并且尾气部分循环脱酸设备为带有冷凝液排放口的冷凝器，具体操作流程是顺酐吸收塔尾气11通过气体流量分配器27分流为40％循环流股、40％洗涤流股、20％焚烧流股等三股流体，其中20％的部分焚烧气流28被直接送往焚烧炉14焚烧回收热量，40％的部分洗涤气流30与顺酐解吸塔15、贫油闪蒸塔19的塔顶尾气汇合送往尾气洗涤塔23进行洗涤，尾气洗涤塔23为动力波洗涤塔，然后送至焚烧炉14焚烧回收热量。其余40％部分循环气流29与补湿剂31在补湿器32中充分混合，混合流33在尾气脱酸器34中冷凝形成液相流36和气相流37，在混合流33冷凝时补湿剂和水蒸汽优先冷凝，以确保后续冷凝下来的有机酸和酸酐等溶解在补湿剂和液态水中，随后经过冷凝液排放口35排出界外。从尾气脱酸器34出来的气相流37经过气液分离器38气液分离，从气液分离器出来的气相39与新鲜空气混合进入空气压缩机循环使用。该工艺过程使用的补湿剂31是脱盐水，脱酸设备是带有液体排放口的冷凝器。
以年产2万吨顺酐工业规模为例，对三种工况进行模拟计算，部分结果如下：
表2 工况2和工况3脱酸效果对比
表3 不同工况下原料消耗量
此外，为了进一步研究和优化反应，针对实施工况3的设备，申请人还进行了以下不同的实施例。
通过以上实施例中可以看出，工况2和工况3酸处理效果基本一致，均能够满足空气压缩机耐酸要求。本发明(工况3)与目前先进的尾气循环工艺(工况2)相比，每年顺酐吸收溶剂损失量降低了48吨，正丁烷消耗量也减少了40吨，废水量也减少了2008吨，另外工况3脱酸设备的投资要比工况2少。因此，本发明比传统工艺优势明显。
Claims (10)
1.一种顺酐尾气处理装置，包括通过管路连接的空气压缩机（2）、顺酐反应器（6）、气体冷却器（8）、顺酐吸收塔（10）、焚烧炉（14）、顺酐解吸塔（15）、贫油闪蒸塔（19）、尾气洗涤塔（23）、气体流量分配器（27）、补湿器（32）、尾气脱酸器（34）、气液分离器（38），其特征在于，所述气体流量分配器（27）包括进口和至少三个出口，其进口连接至顺酐吸收塔（10）的尾气出口，其第一出口连接至补湿器（32），第二出口连接至焚烧炉（14），第三出口连接至尾气洗涤塔（23）。
2.根据权利要求1所述的一种顺酐尾气处理装置，其特征在于，所述尾气洗涤塔（23）的尾气出口连接至焚烧炉（14）。
3.根据权利要求2所述的一种顺酐尾气处理装置，其特征在于，所述顺酐反应器（6）为固定床顺酐反应器、流化床顺酐反应器、循环流化床顺酐反应器中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种顺酐尾气处理装置，其特征在于，所述尾气脱酸器（34）为设有冷凝液排放口的冷凝器。
5.根据权利要求2所述的一种顺酐尾气处理装置，其特征在于，所述尾气洗涤塔（23）为动力波洗涤塔。
6.权利要求1至5任一项所述的一种顺酐尾气处理装置的一种顺酐尾气处理工艺，包括以下步骤：原料处理、反应、吸收解吸、尾气处理，其特征在于，所述尾气处理步骤中，顺酐吸收塔尾气（11）经气体流量分配器（27）分为部分洗涤、部分循环、部分焚烧三股气流，其中部分洗涤气流（30）与顺酐解吸塔尾气（16）、贫油闪蒸塔尾气（20）汇合进入尾气洗涤塔（23）；部分循环气流（29）与补湿剂（31）在补湿器（32）中混合后进入尾气脱酸器（34）；部分焚烧气流（28）送往焚烧炉（14）。
7.根据权利要求6所述的一种顺酐尾气处理工艺，其特征在于，所述顺酐吸收塔尾气（11）的分流体积占比为：部分循环气流（29）占10~50%、部分洗涤气流（30）占0~40%、部分焚烧气流（28）占10~90%。
8.根据权利要求6所述的一种顺酐尾气处理工艺，其特征在于，所述补湿剂（31）的添加和混合是在补湿器（32）中完成的，所述补湿剂（31）与顺酐、顺酸、富马酸、乙酸、丙烯酸互溶，与正丁烷难溶。
9.根据权利要求8所述的一种顺酐尾气处理工艺，其特征在于，所述补湿剂（31）为脱盐水，所述顺酐吸收塔（10）中所用吸收剂为邻苯二甲酸二烷基酯类、六氢苯二甲酸二烷基酯类中的一种或其混合溶剂；所述尾气洗涤塔（23）中的洗涤剂与顺酐吸收塔（10）中的吸收剂相同。
10.根据权利要求9所述的一种顺酐尾气处理工艺，其特征在于，所述尾气洗涤塔（23）中的洗涤剂入口温度为10~50 ℃，所述顺酐反应器（6）中使用的催化剂是钒磷复合氧化物催化剂。
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