CN105000733A - 一种含有机氮液态烃废碱液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有机氮液态烃废碱液的处理方法，包括：（1）气浮除油；（2）除油后废碱液进行高温湿式氧化处理；（3）湿式氧化处理后废碱液进行冷却；（4）向冷却后废碱液中加入硫酸，中和未析出的碳酸钠；（5）向废碱液中投加MgCl₂?6H₂O和Na₂HPO₄?12H₂O，并调节pH，去除氨氮；（6）向去除氨氮的废碱液中加入氢氧化钠；（7）对废碱液进行蒸发浓缩，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（5）、（6）和/或上游的碱洗塔。本发明可以高效去除废碱液中的COD、硫化物和有机氮，并可以回收湿式氧化处理后废液中碳酸钠、硫酸钠以及脱氨氮过程产生的硫酸铵镁沉淀，同时循环回用处理后产生的氢氧化钠溶液，实现液态烃废碱液的零排放。

Description

一种含有机氮液态烃废碱液的处理方法

技术领域

本发明属于环保废水处理领域，具体涉及一种含有机氮液态烃废碱液的处理方法。

背景技术

在我国的炼油厂，许多油品精制过程中采用碱精制工艺，即利用NaOH溶液吸收H₂S、碱洗油品，这个过程中产生了含有大量污染物的废碱液，即碱渣废液，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等组成。液态烃废碱液是炼油废碱液的一种，具有强碱性且含有较高浓度的硫化物和有机物，若不经适当的预处理，高浓度的废碱液会严重影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。而且由于其中含有的可回收物料浓度很低，且硫化钠浓度较高，通常与催化裂化汽油废碱液混合后进行处理，对此类废碱液进行单独处理的相关技术较少。对于炼油废碱液，目前国内处理工艺主要包括：直接处理法，化学处理法和生物处理法。

CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，在101～115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750～950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。该发明可满足炼油工业清洁生产要求，但该工艺能耗大，操作成本高。

CN201010205763.1公开了一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，在220℃～260℃和使废碱液保持液相的压力下，利用空气中的氧气氧化废碱液中的无机硫化物和有机物。该方法对S^2-的去除率达到100%，COD的去除率达75%～85%，但其出水中COD浓度在20000mg/L以上，且含有大量的钠盐，需经大量稀释后方可进入生化系统。

CN200910193759.5公开了一种炼油碱渣高效生化无害化处理方法，将碱渣用10～20倍体积的自来水进行稀释，稀释后的碱渣污水采用浓硫酸进行中和，稀释中和后的碱渣污水进行生物氧化二级预处理，经过滤后再进入氧化塔进行催化氧化，碱渣污水被臭氧催化氧化后，经后续第三级生物氧化处理后排放。该方法虽具有处理效率高的优点，但其稀释过程中需要消耗大量的自来水；并且，废碱液在稀释中和过程中会放出大量的硫化氢气体，严重污染环境。

液态烃废碱液是炼油废碱液的一种，虽然排放量不大，但其中所含污染物浓度高、毒性大，其中COD 浓度高达几十万mg/L，硫化物含量高达几万mg/L，酚含量也较高。在常规的液态烃精制过程中，常采用醇胺法溶剂脱硫醇工艺，即利用MDEA（N-甲基二乙醇胺）抽提塔脱除其中的硫化氢、硫醇等无机和有机污染物，并利用氢氧化钠溶液对MDEA进行再生，此过程中产生的液态烃废碱液除含有上述污染物外，还有一定量的有机氮。随着目前污水排放标准的提高，有机氮作为一种重要的水体污染物，其处理效果的好坏也受到广泛的重视和关注。而传统的处理方法只是考察废碱液中COD、硫化物的去除效果，对其中所含的有机氮的去除并未作为考察指标。因此，如何较好的处理这类废碱液具有重要意义。

发明内容

针对液态烃废碱液的性质，本发明提供了一种含有机氮液态烃废碱液的处理方法。本发明可以高效去除废碱液中的COD、硫化物和有机氮，并可以回收经高温湿式氧化处理后废液中的碳酸钠、硫酸钠以及脱氨氮过程中产生的硫酸铵镁沉淀，同时循环回用处理后产生的氢氧化钠溶液，实现液态烃废碱液的零排放。

本发明含有机氮液态烃废碱液的处理方法，包括以下内容：

（1）气浮除油，除去液态烃废碱液中夹带的油类物质；

（2）高温湿式氧化，除油后废碱液进行高温湿式氧化处理；

（3）低温冷却，对经高温湿式氧化处理后的废碱液进行冷却处理，回收析出的碳酸钠；

（4）酸化中和，根据冷却处理后废碱液中剩余碳酸钠的浓度，向溶液中加入硫酸，中和未析出的的碳酸钠；

（5）沉淀法除氨氮，向溶液中投加MgCl₂•6H₂O 和Na₂HPO₄•12H₂O，并调节pH为碱性，去除废碱液中的氨氮，回收沉淀物；

（6）调节碱浓度，向除氨氮后的废碱液中加入氢氧化钠，提高废碱液中氢氧化钠的浓度；

（7）蒸发浓缩：对调节碱浓度后的废碱液进行蒸发浓缩，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（5）、（6）和/或上游的碱洗塔。

本发明中，步骤（1）气浮除油是向含油废水中通入空气，使水中产生气泡，从而使分散在水中的油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。用气浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，经气浮除油后废碱液中的油含量降至25mg/L以下，满足高温湿式氧化工艺对于进水油含量的要求。

本发明中，步骤（2）高温湿式氧化处理的条件为：控制反应温度为250～300℃，优选为270～290℃；反应压力为6.5～15MPa，优选为9.0～13.0MPa；反应时间为40～90分钟；控制进入湿式氧化反应器的进水COD（Cr法，下同）在120000mg/L以下。步骤（2）中可以往废碱液中加入氢氧化钠，使进入高温湿式氧化处理的废碱液中的氢氧化钠浓度在6wt%以上，保证湿式氧化过程对于COD的高效去除率。所述的氢氧化钠溶液优选采用步骤（7）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液。高温湿式氧化处理可以高效去除废碱液中的二价硫离子（S^2-）和有机氮，大幅度去除废碱液中的酚和COD。S^2-去除率可达99.9%以上，S^2-几乎全部转化为SO₄ ^2-，二价硫化物氧化彻底，操作过程不产生污染大气的恶臭气体。

本发明中，步骤（3）根据废碱液中碳酸钠和硫酸钠的浓度差，将经高温湿式氧化处理后的废碱液冷却至0～10℃，在此温度下硫酸钠不会析出，回收析出的碳酸钠。

本发明中，步骤（4）的酸化中和是根据冷却处理回收碳酸钠后溶液中剩余碳酸钠的浓度和溶液中氢氧化钠的浓度，向溶液中加入硫酸，中和未析出的碳酸钠，使碳酸根转化为硫酸根，彻底去除溶液中的碳酸根。一方面防止碳酸根的存在给后续的除氨氮过程造成影响，另一方面为后续回收高纯度的硫酸钠提供了有利条件。

本发明中，步骤（5）根据溶液中的氨氮浓度，向溶液中投加MgCl₂•6H₂O 和Na₂HPO₄•12H₂O，控制溶液中NH₄ ⁺：Mg²⁺：PO₄ ^3-为1:（0.8～1.5）：（0.7～1.2）；并采用氢氧化钠调节溶液pH为8.5～10.5，优选采用步骤（7）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液，从而减少试剂使用量。溶液中的NH₄ ⁺与Mg²⁺和PO₄ ^3-形成MgNH₄PO₄•6H₂O沉淀，氨氮去除率可达99%以上。回收析出的硫酸铵镁沉淀，由于其含有与土壤施肥相似的组成成分（N、P、Mg），该产物可作为堆肥、花园土壤或干污泥的添加剂，达到了变废为宝的目的。

本发明中，除氨氮后的废碱液中主要含有硫酸钠和氢氧化钠。考虑到对除氨氮后废碱液中钠盐的高效回收以及对经本发明处理后的氢氧化钠溶液的回用，采用调节碱浓度和蒸发浓缩两个步骤对湿式氧化出水作进一步处理。步骤（6）的调节碱浓度和步骤（7）的蒸发浓缩，均是为了提高溶液中氢氧化钠的浓度并回收硫酸铵，但考虑到以下三个问题：1）充分回收硫酸钠；2）步骤（7）的节能问题；3）蒸发浓缩分离钠盐后，高浓度氢氧化钠溶液中溶解的硫酸钠不会对后续操作产生影响，可以充分回用到步骤（2）、（5）、（6）和/或上游的碱洗塔，且不产生浪费。因此，步骤（6）所述的氢氧化钠可以采用固体氢氧化钠和/或步骤（7）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液，优选采用步骤（7）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液，从而减少试剂使用量。一般控制步骤（6）中调节碱浓度后溶液中氢氧化钠浓度为10wt%～20wt%。

本发明中，控制步骤（7）蒸发浓缩后废碱液中氢氧化钠浓度为25wt%～60wt%，优选为35wt%～55wt%。冷却至室温后，废碱液中硫酸钠浓度降至0.14wt%～2.9wt%，钠盐去除率在95wt%以上。

本发明首先去除废碱液中的油类物质，然后经高温湿式氧化处理后，废碱液通过低温冷却和酸化中和处理，彻底去除溶液中的碳酸钠，并利用沉淀法去除溶液中的氨氮后，废碱液经调节碱浓度和蒸发浓缩处理提高溶液中的碱浓度回收硫酸钠，并回用经处理后的废碱液。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下突出特点：

（1）本发明针对含有机氮液态烃废碱液的水质特点，采用气浮除油-高温湿式氧化-低温冷却-酸化中和-沉淀法除氨氮-调节碱浓度-蒸发浓缩的处理工艺，其COD去除率可达85%以上，酚的去除率大于99%，S^2-去除率可达99.9%以上，S^2-全部转化为SO₄ ^2-，有机氮的去除率大于97%，氨氮去除率可达99%以上，废碱液中的硫化物、酚和有机氮去除比较彻底，操作过程不产生污染大气的气体。

（2）本发明通过低温冷却和酸化中和处理彻底去除溶液中碳酸钠，一方面为后续回收高纯度的硫酸钠提供有利条件；另一方面，避免了碳酸钠的存在对后续氨氮去除率的影响，有助于氨氮的高效去除。

（3）本发明通过高温湿式氧化工艺高效去除废碱液中的有机氮，并针对有机氮的转化产物氨氮的性质，利用沉淀法去除废碱液中的氨氮，并回收析出的硫酸铵镁沉淀，达到了变废为宝的目的。

（4）本发明在碱性条件下采用高温湿式氧化工艺对液态烃废碱液进行处理，在适宜的氢氧化钠浓度范围内，可以最大量的氧化废碱液中高浓度的有机物和S^2-，使出水中CO₃ ^2-和SO₄ ^2-浓度大幅升高，为后续分离和回收钠盐提供了有利条件。分离回收钠盐后，废碱液中残余的有机物浓度不会对后续氢氧化钠溶液的回用造成影响。回收钠盐后，产生的高浓度氢氧化钠溶液可以回用到步骤（2）、（5）、（6）和/或经稀释后回用至碱洗塔，减少试剂使用量。

（5）本发明在处理液态烃废碱液的操作过程不产生对环境有害的污染物，处理成本较低，在回收和回用有用物质的同时，实现废碱液的零排放，具有较高的环境效益和经济效益。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程示意图。

其中：1-气浮除油，2-高温湿式氧化处理，3-低温冷却，4-酸化中和，5-沉淀法除氨氮，6-调节碱浓度，7-蒸发浓缩。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

一股含有机氮液态烃废碱液，其COD为358000mg/L，有机氮浓度为10670mg/L，S^2-浓度为46900mg/L，酚浓度为89000mg/L，碳酸钠浓度为19800mg/L，氢氧化钠浓度为3wt%，油190mg/L。采用本发明方法在下列条件下进行处理：

（1）气浮除油：在废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。气浮除油处理后，废碱液中油含量降至13mg/L。

（2）高温湿式氧化处理：处理的反应温度为290℃，反应压力12.0MPa，反应停留时间45min。向废碱液中加入稀释水和步骤（5）得到的50wt%氢氧化钠溶液。每1m³废碱液加入稀释水1.68m³、50wt%的氢氧化钠溶液320L，调节废碱液中氢氧化钠浓度升至8.4wt%；经高温湿式氧化处理后，出水中未检出S^2-（硫化物检出限0.4mg/L，下同），有机氮浓度为63mg/L，氨氮浓度为3430mg/L，酚浓度为102mg/L，COD为8570mg/L，碳酸钠浓度为291453mg/L，硫酸钠浓度为69371mg/L，氢氧化钠浓度为2.7wt%。

（3）低温冷却：将经高温湿式氧化处理后的废碱液由室温降至5℃，废碱液中碳酸钠浓度降至87500mg/L，回收析出的碳酸钠。

（4）酸化中和：向经低温冷却处理后的废碱液中加入98%浓硫酸（每1m³废碱液中加入98%浓硫酸65.1L），中和溶液中的氢氧化钠和剩余的碳酸根，溶液中硫酸钠浓度为239511mg/L。

（5）沉淀法除氨氮：根据废碱液中氨氮浓度，采用MgCl₂•6H₂O 和Na₂HPO₄•12H₂O处理该废碱液，使NH₄ ⁺：Mg²⁺：PO₄ ^3-（摩尔比）为1:1.4:0.9，向溶液中加入步骤（7）得到的高浓度氢氧化钠溶液，调节废碱液pH值为9.5，废碱液中氨氮浓度降至26mg/L，回收析出的硫酸铵镁沉淀。

（6）调节碱浓度：向经去除氨氮后的废碱液中加入固体氢氧化钠（每1m³废碱液中加固体氢氧化钠226kg），使溶液中氢氧化钠浓度升至17wt%。

（7）蒸发浓缩：将废碱液蒸发浓缩至溶液中氢氧化钠浓度为50wt%。冷却至室温，溶液中硫酸钠浓度降至3462mg/L，硫酸钠大量析出，溶液中钠盐的去除率为99.5%（即去除率=1-（蒸发浓缩后溶液中钠盐总浓度/浓缩倍数/高温湿式氧化后溶液中钠盐浓度，下同））。将一部分50wt%氢氧化钠溶液回用到步骤（2）、（5）中，另一部分溶液可以经稀释后回用至上游的碱洗塔。

实施例2

一股含有机氮液态烃废碱液，其COD为463500mg/L，有机氮浓度为11980mg/L，S^2-浓度为68000mg/l，酚浓度为113600mg/L，碳酸钠浓度为21300mg/L，氢氧化钠浓度为2.6wt%，油230mg/L。采用本发明方法在下列条件下进行处理：

（1）气浮除油：在废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。气浮除油处理后，废碱液中油含量降至15mg/L。

（2）高温湿式氧化处理：处理的反应温度为270℃，反应压力9.0MPa，反应停留时间60min。向废碱液中加入稀释水和步骤（5）得到的40wt%氢氧化钠溶液。每1m³废碱液投加稀释水2.5m³、40wt%的氢氧化钠溶液500L，使废碱液中氢氧化钠浓度升至7.3wt%；经高温湿式氧化处理后，出水中未检出S^2-，有机氮浓度为78mg/L，氨氮浓度为3140mg/L，酚浓度为130mg/L，COD为11030mg/L，碳酸钠浓度为268250mg/L，硫酸钠浓度为75440mg/L，氢氧化钠浓度为2.1wt%。

（3）低温冷却：将经高温湿式氧化处理后的废碱液由室温降至8℃，废碱液中碳酸钠浓度降至112000mg/L，回收析出的碳酸钠。

（4）酸化中和：向经低温冷却处理后的废碱液中加入98%浓硫酸（每1m³废碱液中加98%浓硫酸73.2L），中和废碱液中的氢氧化钠和剩余的碳酸根，溶液中硫酸钠浓度为266640mg/L。

（5）沉淀法除氨氮：根据废碱液中氨氮浓度，采用MgCl₂•6H₂O 和Na₂HPO₄•12H₂O处理该废碱液，使NH₄ ⁺：Mg²⁺：PO₄ ^3-（摩尔比）为1:1:1，向废碱液中加入步骤（7）得到的高浓度氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为10，废碱液中氨氮浓度降至58mg/L，回收析出的硫酸铵镁沉淀。

（6）调节碱浓度：向经高温湿式氧化处理后的废碱液中加入步骤（7）得到的高浓度氢氧化钠溶液，使溶液中氢氧化钠浓度升至15wt%（如加入固体氢氧化钠，每1m³废碱液中需加固体氢氧化钠195kg），减少试剂使用量。

（7）蒸发浓缩：将废碱液蒸发浓缩至溶液中氢氧化钠浓度为40wt%。冷却至室温，溶液中硫酸钠浓度降至9937mg/L，回收析出的硫酸钠，溶液中钠盐的去除率为98.8%。将一部分40wt%氢氧化钠溶液回用到步骤（2）、（5）和（6）中，另一部分溶液可以经稀释后回用至上游的碱洗塔。

比较例1

处理同实施例1相同的废碱液，不同之处在于，不采用冷却处理与硫酸中和处理去除碳酸根，废碱液经高温湿式氧化处理后直接采用沉淀法去除氨氮。

根据高温湿式氧化出水中氨氮浓度，采用MgCl₂•6H₂O 和Na₂HPO₄•12H₂O处理该废碱液，使NH₄ ⁺：Mg²⁺：PO₄ ^3-（摩尔比）为1:1.4:0.9，向溶液中加入步骤（7）得到的高浓度氢氧化钠溶液，调节废碱液pH值为9.5，废碱液中氨氮浓度降至1695mg/L，回收析出的硫酸铵镁沉淀。向经去除氨氮后的废碱液中加入固体氢氧化钠（每1m³废碱液中加固体氢氧化钠226kg），使溶液中氢氧化钠浓度升至17wt%，氨氮浓度为215mg/L，部分氨氮进入大气中，污染环境。将废碱液蒸发浓缩至溶液中氢氧化钠浓度为50wt%。冷却至室温，硫酸钠和碳酸钠同时析出，无法回收高纯度的硫酸钠。

Claims (13)

1.一种含有机氮液态烃废碱液的处理方法，其特征在于包括如下内容：

（1）气浮除油，除去液态烃废碱液中夹带的油类物质；

（2）高温湿式氧化，除油后废碱液进行高温湿式氧化处理；

（3）低温冷却，对经高温湿式氧化处理后的废碱液进行冷却处理，回收析出的碳酸钠；

（4）酸化中和，根据冷却处理后废碱液中剩余碳酸钠的浓度，向废碱液中加入硫酸，中和未析出的碳酸钠；

（5）沉淀法除氨氮，向溶液中投加MgCl₂•6H₂O 和Na₂HPO₄•12H₂O，并调节pH为碱性，去除废碱液中的氨氮，回收沉淀物；

（6）调节碱浓度，向除氨氮后的废碱液中加入氢氧化钠，提高废碱液中氢氧化钠的浓度；

（7）蒸发浓缩：对调节碱浓度后的废碱液进行蒸发浓缩，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（5）、（6）和/或上游的碱洗塔。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）气浮除油后废碱液中的油含量降至25mg/L以下，满足高温湿式氧化工艺对于进水油含量的要求。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）高温湿式氧化处理的条件为：控制反应温度为250～300℃，反应压力为6.5～15MPa，反应时间为40～90分钟；控制进入湿式氧化反应器的进水COD在120000mg/L以下。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：高温湿式氧化处理的条件为：控制反应温度为270～290℃，反应压力为9～13MPa。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中往废碱液中加入氢氧化钠，使进入高温湿式氧化处理的废碱液中的氢氧化钠浓度在6wt%以上。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氢氧化钠采用步骤（7）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）根据废碱液中碳酸钠和硫酸钠的浓度差，将经高温湿式氧化处理后的废碱液冷却至0～10℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）根据冷却处理回收碳酸钠后溶液中剩余碳酸钠的浓度和溶液中氢氧化钠的浓度，向溶液中加入硫酸，中和未析出的碳酸钠，使碳酸根转化为硫酸根，彻底去除溶液中的碳酸根。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）根据废碱液中的氨氮浓度，向溶液中投加MgCl₂•6H₂O 和Na₂HPO₄•12H₂O，控制溶液中NH₄ ⁺：Mg²⁺：PO₄ ^3-为1:（0.8～1.5）：（0.7～1.2），采用氢氧化钠调节废碱液的pH为8.5～10.5。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠采用步骤（7）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液调节废碱液的pH。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）所述的氢氧化钠采用步骤（7）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：控制步骤（6）中调节碱浓度后废碱液中氢氧化钠浓度为10wt%～20wt%。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：控制步骤（7）蒸发浓缩后废碱液中氢氧化钠浓度为25wt%～60wt%，优选为35wt%～55wt%。