CN104999088B - 一种金纳米粒子‑还原氧化石墨烯多层膜复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种金纳米粒子‑还原氧化石墨烯多层膜复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯自组装多层膜快速还原制备金纳米粒子方法，包括：1.以聚乙烯亚胺和聚丙烯酸为聚电解质，通过层层自组装技术、以水合肼为还原剂制备出分散性好的还原氧化石墨烯多层膜溶液；2.加入氯金酸，通过超声作用，利用还原氧化石墨烯多层膜中聚电解质具有的还原性，原位还原得到金纳米粒子‑还原氧化石墨烯多层膜复合材料。该方法工艺简单，制备周期短，尺寸可控，重复性强，稳定性好，绿色环保。所制备的复合材料在水溶液中稳定性好、不易团聚，同时具有较好的光热转换效率，较好的表面增强拉曼效应，生物相容性好。在传感、环境保护、表面增强拉曼散射和生物医药等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯层层自组装薄膜、金纳米粒子及两者复合材料的制备方法的制备方法，属于材料化学层层自组装及制备技术领域。
背景技术
层层组装技术是上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。通过逐层交替沉积的方法，利用层与层之间的弱相互作用，如：静电引力、氢键、配位键等，使层与层相互吸引自发的缔合成结构完整且具有某些特定功能的超分子结构或分子聚集体。
石墨烯是在2004年由英国曼彻斯特大学的海姆(A.Geim)和诺沃肖洛夫(K.Novoselov)通过使用胶带反复剥离石墨的简单方法第一次得到的。他们凭借在石墨烯材料领域的卓越成就，共同获得了2010年度诺贝尔物理学奖。
石墨是以范德华力结合起来的分子晶体，具有三维的层状结构。由于同一平面层上的碳-碳键结合很强，极难断裂，因此石墨的熔点很高，化学性稳定。石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，厚度只有0.335 nm，20万片石墨烯叠加在一起只有一根头发丝那么粗。石墨烯的结构是平面六边形点阵，其中每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，使得石墨烯具有极佳的导电性。
金纳米粒子是最早出现，研究最多的纳米材料之一。具有独特的表面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应，和其它与宏观材料不同的物理化学性质，在生物标记、传感器构筑及生物芯片检测等众多领域具有广泛的应用价值。但金纳米粒子因表面能过大，存在稳定性差、易团聚等问题，因此制备金纳米粒子复合材料成为发挥金纳米粒子独特效应的有效途径。
如何通过金纳米粒子和还原氧化石墨烯多层膜复合、获得尺寸可控、稳定性好的二维复合材料，是一项全新的研究课题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于提供一种基于石墨烯自组装多层膜快速还原制备金纳米粒子方法，它以聚乙烯亚胺和聚丙烯酸为聚电解质，通过层层自组装技术以及以水合肼为还原剂制备出分散性好的还原氧化石墨烯多层膜，并在其表面原位还原氯金酸，得到尺寸可控，稳定性好的被还原氧化石墨烯多层膜包覆的金纳米粒子复合材料，本发明方法工艺简单，制备周期短，绿色环保，重复性强，复合产物大小可控，均匀稳定，可实现大批量制备。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明一种基于石墨烯自组装多层膜快速还原制备金纳米粒子方法，其特征在于，所述方法以聚乙烯亚胺和聚丙烯酸为聚电解质，通过层层自组装技术、以水合肼为还原剂制备出分散性好的还原氧化石墨烯多层膜溶液；在还原氧化石墨烯多层膜溶液中加入氯金酸，在常温常压下通过超声作用，利用还原氧化石墨烯多层膜中聚电解质具有的还原性，原位还原得到金纳米粒子-还原氧化石墨烯多层膜复合材料。
具体地，所述方法步骤为：
A 还原氧化石墨烯多层膜的制备：
1) 配制0.15-0.45mg/mL 的氧化石墨烯水溶液，超声分散；
2） 将步骤1）所得的分散液逐滴加入到相同体积的聚乙烯亚胺溶液中，搅拌15-20分钟；
3） 在步骤2）所得溶液中加入15-20μL水合肼，80-90℃下油浴1-3h，得到还原氧化石墨烯单层膜溶液；
4） 将步骤3）所得溶液用去离子水反复离心洗涤1-4次，除去多余的聚乙烯亚胺；
5） 将步骤4）所得溶液逐滴加入到相同体积的聚丙烯酸溶液中，搅拌15-30分钟；
6）将步骤5）所得溶液用去离子水反复离心洗涤1-4次，除去多余的聚丙烯酸；
7） 重复步骤2）、4）、5）、6），得到还原石墨烯多层膜溶液；
B 金纳米粒子和石墨烯多层膜三维复合结构的制备：
1） 在还原石墨烯多层膜溶液中加入体积比为2：1的10-20mmol的氯金酸溶液，在25-30℃下超声15-20mins；
2）将步骤1）所得溶液用去离子水反复离心洗涤1-4次，除去多余的杂质，得到金纳米粒子和还原氧化石墨烯多层膜复合材料。
本发明利用层层自组装技术制备分散均匀的石墨烯多层膜材料，并在超声条件下，常温常压原位还原生长金纳米粒子，得到尺寸可控，稳定性好的被还原氧化石墨烯多层膜包覆的金纳米粒子复合材料。本发明利用了金纳米粒子和还原氧化石墨烯两种材料的协同效应，使材料具有更加优异的导电性能和生物相容性，在传感、环境保护、表面增强拉曼散射和生物医药等方面具有广泛的应用前景。
本发明与其他现有工艺相比有以下优点：
1） 本发明采用层层自组装技术制备还原氧化石墨烯多层膜材料，并在常温常压下即能原位生长金纳米粒子，工艺简单，制备周期短，适合大批量生产，具有良好的产业化前景。
2） 本发明在还原金纳米粒子的过程中，利用了还原氧化石墨烯多层膜中聚电解质（聚乙烯亚胺）的还原性，不再使用其他还原剂，体现了节约资源，绿色环保的理念。
3） 本发明在制备过程中，利用超声手段和调节多层膜材料的层数，实现了金纳米粒子的尺寸简单可控。
附图说明
图1为本发明制备还原氧化石墨烯单层膜的原子力显微镜图谱。
图2为本发明制备金纳米粒子/还原氧化石墨烯多层膜复合材料的透射电子显微镜图谱。
图3为本发明制备金纳米粒子/还原氧化石墨烯多层膜复合材料表面增强拉曼图谱，以10-6mmol罗丹明6G为探针分子进行检测，拉曼信号的到极好的增强，说明该复合物具有优异的检测功能。
图4为本发明制备金纳米粒子/还原氧化石墨烯多层膜复合材料光热转化效应图。
图5为本发明制备金纳米粒子/还原氧化石墨烯多层膜复合材料细胞毒性结果数据及红外辐照对细胞毒性实验的影响的图。
具体实施方式
实施例1
一、还原氧化石墨烯多层膜的制备：
1、取5mg氧化石墨烯，配制0.25mg/mL 的氧化石墨烯水溶液20mL，超声分散；
2、将步骤1所得的分散液逐滴加入到20mL聚乙烯亚胺溶液（5mg/mL）中，搅拌20分钟；
3、在步骤2所得溶液中加入15μL水合肼，80℃下油浴2h，得到还原氧化石墨烯单层膜溶液；
4、将步骤3所得溶液用去离子水反复离心洗涤3次，除去多余的聚乙烯亚胺；
5、将步骤4所得溶液逐滴加入到20mL的聚丙烯酸溶液（5mg/mL）中，搅拌20分钟；
6、将步骤5所得溶液用去离子水反复离心洗涤3次，除去多余的聚丙烯酸；
7、重复步骤2、4、5、6，得到还原石墨烯多层膜溶液。
二、金纳米粒子和石墨烯多层膜三维复合结构的制备：
8、在1mL、 0.25mg/mL还原石墨烯多层膜溶液中加入500μL 、10mmol的氯金酸溶液，在室温下超声15mins；
9、将步骤8所得溶液用去离子水反复离心洗涤3次，除去多余的杂质，得到金纳米粒子和还原氧化石墨烯多层膜复合材料。
实施例2
本实施方式与实施例1不同的是步骤1中配制0.15mg/mL 的氧化石墨烯水溶液，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施方式与实施例1不同的是步骤1中配制0.35mg/mL 的氧化石墨烯水溶液，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施方式与实施例1不同的是步骤1中配制0.45mg/mL 的氧化石墨烯水溶液，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施方式与实施例1不同的是步骤8中加入500μL 、20mmol的氯金酸溶液，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是步骤8中在1mL、 0.17mg/mL和1mL 0.11mg/mL还原石墨烯多层膜溶液中加入500μL 、10mmol的氯金酸溶液，其他与实施例1相同。
图1为本发明制备还原氧化石墨烯单层膜的原子力显微镜图谱，可以看出膜为片状材料，厚度为12nm；
图2为本发明制备金纳米粒子/还原氧化石墨烯多层膜复合材料的透射电子显微镜图谱，可以看出金纳米粒子是被还原氧化石墨烯多层膜包覆的，为簇状复合材料；
图3为本发明制备金纳米粒子-还原氧化石墨烯多层膜复合材料表面增强拉曼图谱，以10-6mmol罗丹明6G为探针分子进行检测，拉曼信号的到极好的增强，说明该复合物具有优异的检测功能。
图4为本发明制备金纳米粒子-还原氧化石墨烯多层膜复合材料光热转换效应图，说明该材料具有较好的光热转换作用；
图5为本发明制备金纳米粒子-还原氧化石墨烯多层膜复合材料细胞毒性结果数据及红外辐照对细胞毒性实验的影响的图，说明该复合材料具有良好的生物相容性以及载药后对肿瘤细胞有极强的杀伤作用。
该方法工艺简单，原位还原生成金纳米粒子仅需要3-5h，制备周期短，可调节还原氧化石墨烯多层膜的层数来控制生成的金纳米粒子的大小，尺寸可控，重复性强，稳定性好，绿色环保。所制备的复合材料在水溶液中稳定性好、不易团聚，同时具有较好的光热转换效率，较好的表面增强拉曼效应，生物相容性好。在传感、环境保护、表面增强拉曼散射和生物医药等方面具有广泛的应用前景。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (2)
1.一种金纳米粒子-还原氧化石墨烯多层膜复合材料制备方法，其特征在于，所述方法以聚乙烯亚胺和聚丙烯酸为聚电解质，通过层层自组装技术、以水合肼为还原剂制备出分散性好的还原氧化石墨烯多层膜溶液；在还原氧化石墨烯多层膜溶液中加入氯金酸，在常温常压下通过超声作用，利用还原氧化石墨烯多层膜中聚电解质具有的还原性，原位还原得到金纳米粒子-还原氧化石墨烯多层膜复合材料。
2.如权利要求1所述的金纳米粒子-还原氧化石墨烯多层膜复合材料，其特征在于，所述方法步骤为：
A 还原氧化石墨烯多层膜的制备：
1) 配制 0.15-0.45mg/mL 的氧化石墨烯水溶液，超声分散 ；
2）将步骤 1）所得的分散液逐滴加入到相同体积的聚乙烯亚胺溶液中，搅拌 15-20 分钟；
3） 在步骤2）所得溶液中加入 15-20μL 水合肼，80-90℃下油浴 1-3h，得到还原氧化石 墨烯单层膜溶液 ；
4） 将步骤 3）所得溶液用去离子水反复离心洗涤 1-4 次，除去多余的聚乙烯亚胺 ；
5） 将步骤 4）所得溶液逐滴加入到相同体积的聚丙烯酸溶液中，搅拌 15-30 分钟 ；
6）将步骤 5）所得溶液用去离子水反复离心洗涤 1-4 次，除去多余的聚丙烯酸 ；
7） 重复步骤 2）、4）、5）、6），得到还原石墨烯多层膜溶液 ；
B 金纳米粒子和石墨烯多层膜三维复合结构的制备 ：
1） 在还原石墨烯多层膜溶液中加入体积比为 2 ：1 的 10-20mmol 的氯金酸溶液，在25-30℃下超声 15-20min；
2）将步骤 1）所得溶液用去离子水反复离心洗涤 1-4 次，除去多余的杂质，得到金纳米粒子-还原氧化石墨烯多层膜复合材料。
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