CN104995151B - 防阳光装配玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及太阳能控制透明装配玻璃，包含：在玻璃衬底上的透明多层堆叠，所述透明多层堆叠包含n个基于银的功能层和n+1个介电涂层的交替布置，其中n≥1，这样使得每个功能层被介电涂层包围，以及至少一个太阳能辐射吸收层，所述至少一个太阳能辐射吸收层被包围在介电涂层之一内的两个介电层之间，这两个介电层是由选自氮化铝或氮化硅或它们的混合物的材料形成。至少一个功能层被布置在所谓的吸收层的顶部，并且中间透明氧化物层和基于氧化锌的润湿层被布置在所述吸收层与所述功能层之间，所述中间透明氧化物层选自锌、锡、锆、钛或其合金的氧化物，所述中间透明氧化物层具有与所述润湿层不同的组成，所述润湿层是紧邻所述功能层。

Description

防阳光装配玻璃

技术领域

本发明的领域是太阳能控制装配玻璃(vitrage)领域，这些太阳能控制装配玻璃由具有多层堆叠的玻璃衬底组成，其中反射红外辐射的至少一个薄功能层产生了太阳能控制特性。所述功能层结合有介电层，所述介电层的作用尤其是调节反射、透射和色度特性以及保护所述堆叠的特性免受机械或化学损害。所述堆叠还包含太阳能辐射吸收层，所述太阳能辐射吸收层的作用是增加由反射红外辐射的功能层赋予的太阳能控制特性。此外，调节此太阳能辐射吸收层的厚度使得有可能调节光吸收和透光率。

更确切地说，本发明涉及旨在被装配在建筑物中，而且还有在机动车辆中的装配玻璃。取决于它们的用途，某些所需特性可以不同。

太阳能控制装配玻璃具有多种功能。它们尤其是涉及防止机动车辆的乘客室内的过热，特别是当阳光辐射足够强烈时对于穿过透明天窗的阳光、或对于暴露于阳光辐射的建筑物。根据某些实施例，这种预防过热可以获得同时保持适当的透光率。

在尤其是用于建筑物、而且还有用于机动车辆的装配玻璃的情况下，它们正越来越要求能够经受热处理而不实质性地改变它们的光学特性(特别是它们的透光率)以及它们的颜色(尤其是在反射时)。该目的是为了能够并排放置热处理的装配玻璃和其他未经热处理的装配玻璃，而不出现颜色差异。该优点尤其体现在生产成本上，因为仅需要生产一种产品而不必生产两种不同的产品。

在本说明书的其余部分，这些光学特性是对于其衬底是由4mm厚的普通透明“浮法”玻璃制成的装配玻璃定义的。衬底的选择明显地对这些特性具有影响。对于普通的透明玻璃，穿过4mm(在不存在层的情况下)的透光率是约90％具有8％的反射，其是使用符合由CIE标准化的D65“日光”光源的源并以2°的立体角测量的。能量测量是根据标准EN 410进行的。

术语“玻璃”应理解为表示无机玻璃。这意味着厚度为至少大于或等于0.5mm并且小于或等于20.0mm、优先地至少大于或等于1.5mm并且小于或等于10.0mm的玻璃，该玻璃包含硅作为装配玻璃质材料的必要成分之一。对于某些应用，该厚度可以是，例如，1.5或1.6mm，或2或2.1mm。对于其他应用，它将是，例如，约4或6mm。透明、超透明或本体带色的硅-含钠-含钙玻璃是优选的。

多层堆叠的存在可以造成颜色问题。市场通常要求装配玻璃在透射和在反射二者时提供尽可能中性的并且因此相对灰色外观的颜色。略微绿色或带青色的颜色也是有可能的。然而，偶尔也要求显著更明显的色度，例如蓝色或绿色，以满足特定的美学标准。这些多层堆叠，并且特别是围绕功能层的介电层的性质、指数和厚度尤其被选择为控制这些颜色。

机动车辆装配玻璃在理论上可以是多层的以给予这些装配玻璃更好的绝缘特性，尤其是热绝缘，如对于建筑物的装配玻璃总体上是这种情况。总体上，然而，具有本发明的类型的多层堆叠的机动车辆装配玻璃是层压的，所述多层堆叠被安排在该层压件内。

根据本发明的层系统还必须使自身适合于装配玻璃的形成。在车辆中使用的那些尤其是在形成(尤其是玻璃片的弯曲)过程中，或在尤其是旨在给予玻璃片增强的机械特性的韧化过程中热处理的主题。某些建筑装配玻璃还必须经常经受韧化热处理以给予它们增强的机械特性，尤其是承受由于阳光照射的区域与安装在暴露于阳光的建筑物的正面的相同装配玻璃的阴影区域之间的温度差异的热冲击。根据本发明所使用的层必须承受这些处理而不会使它们的特性退化并且不会改变它们的美学外观。这种类型的处理要求超过600℃的温度持续约10分钟。当经受这些温度时，这些层必须保存它们的品质和特性。

美学外观对于遮阳的装配玻璃也具有很大的商业重要性。具体地，所述装配玻璃不仅必须具有防阳光的热特性，它还必须参与对于它形成了部件的组件的美学品质。这些美学标准可能偶尔产生关于获得所希望的最佳热特性的某种程度的冲突情况。

背景技术

现有技术提出了防阳光装配玻璃，这些防阳光装配玻璃包含反射红外辐射的至少一个功能层和被介电层包围的太阳能辐射吸收层。

专利申请WO 2005/091864A2描述了多层堆叠，所述多层堆叠包含两个基于银的功能层和太阳能辐射吸收层(呈NiCr的形式)，这使得有可能调节该涂覆的装配玻璃的透光率。根据某些实例，NiCr吸收层包围在两个氮化硅层之间并且此组件被安排在衬底与第一银层之间，其下安排有由ZnO制成的润湿层。在某些实施例中，所述堆叠可以经受韧化热处理。

专利申请WO 2009/032032A1描述了由包围在两个氮化硅层之间的阳光辐射吸收NiCr金属组成的相同结构，但这次安排在两个银功能层之间以解决当在倾斜入射下观察装配玻璃时的色度问题。某些实例已经经受韧化热处理，具有相对较低的衬底侧(外部)反射(≤3)的色度变化(ΔE*)。在银功能层下还安排了由ZnO制成的润湿层。

专利申请WO 02/48065A1描述了在某些实例中由氮化物(如TiN)形成的、包围在两个氮化硅层之间的太阳能辐射吸收层，该组件被安排在两个银功能层之间。在这些银层下还安排了由ZnO制成的润湿层。某些实施例可能经受具有相对低的光学变化的韧化热处理。

在高温热处理，尤其是为了进行热韧化，根据这些现有提议的太阳能控制装配玻璃具有缺乏美感标记的雾度，这对于获得根据商业需求的高品质光学装配玻璃是美学上不可接受的。

发明内容

本发明的目的尤其是克服现有技术的这个缺点。

更具体地，本发明的目的是提供具有防阳光特性配备有多层堆叠的装配玻璃，所述装配玻璃能够经受高温热处理而没有其光学品质的任何劣化。

本发明的目的还是提供具有防阳光和美学特性配备有多层堆叠的装配玻璃，所述装配玻璃能够经受韧化和/或弯曲类型的高温热处理，优选地在衬底侧和堆叠侧不显著改变它的色度，特别是在衬底侧反射时，它的总光和能量透射以及它的总光和能量反射，使得没有热处理的装配玻璃可与其热处理形式并置而没有观察者能够检测在整个美学外观上的显著差别。优选地，光学和能量特性的改变是小于6％、有利地小于4％并且理想地小于2％。

本发明的目的还是在至少一个其实施例中提供配备有多层堆叠的装配玻璃，所述装配玻璃具有良好的热、化学和机械稳定性。

本发明涉及透明太阳能控制装配玻璃，包含：在玻璃衬底的至少一个面上的透明多层堆叠，所述透明多层堆叠包含反射红外辐射的n个基于银的功能层和n+1个介电涂层的交替布置(alternance)，其中n≥1，这样使得每个功能层被介电涂层包围，和至少一个太阳能辐射吸收层，所述至少一个阳光吸辐射收层被包围在所述介电涂层之一内的两个介电层之间，这两个介电层是由选自氮化硅或氮化铝、或它们的混合物的材料形成，其特征在于至少一个功能层被放置在所述太阳能辐射吸收层上方并且特征在于插入透明氧化物层和基于氧化锌的润湿层被放置在所述太阳能辐射吸收层与此所述功能层之间，所述插入透明氧化物层是选自锌、锡、锆和钛或其合金的氧化物，所述插入透明氧化物层具有与所述润湿层不同的组成，所述润湿层紧靠近此所述功能层。

所述介电涂层，并且特别是所述插入透明氧化物层，必须能够经受施加在该涂覆有多层堆叠的衬底上的热处理，而没有结构的任何显著恶化或变化，并且没有光-能量特性的任何显著改变。

基于氧化锌的润湿层对反射红外辐射的基于银的功能层的晶体生长具有有益效果并且还有利地在高温热处理过程中对此功能层的再结晶起作用。

在本说明书中，术语“紧靠近”意味着所述基于银的功能层和所述润湿层是处于彼此紧邻，使得所述基于氧化锌的润湿层可以具有对所述功能层的有利的作用，尤其是在堆叠的沉积过程中，而且还有在高温热处理过程中，并且尤其是对银的结晶结构的有益的作用。因此，这不排除存在非常薄的另一种材料层插入到所述润湿层和所述功能层之间，例如具有不大于1nm的几何厚度。优选地，所述润湿层直接与此所述功能层接触。

为了本发明的目的，术语“太阳能辐射吸收层”是指吸收一部分可见辐射并且基本上由以下材料组成的层，该材料的光谱消光系数k(λ)在500nm的波长下为至少0.2、优选至少0.3。

太阳能辐射吸收层的存在使得有可能滤出在可见光谱部分的热能。通过将此过滤与红外辐射的反射(通过功能层获得的)相结合，可以获得这样的太阳能控制装配玻璃，这些太阳能控制装配玻璃对于防止经受强阳光的房屋或乘客室的过热是特别有效的。然而，当装配玻璃必须经受高温热处理、尤其是对于通过热韧化的机械增强处理时，太阳能辐射吸收层不能损失其吸收能力，否则太阳能控制效率将急剧降低并且所述装配玻璃的光学特性也将改变。

热处理，尤其是弯曲/韧化类型的，也可引起光学特性并且尤其是色度的或多或少的显著改变。优先地，这些变化应最小化使得无论它们是否是热处理过的这些装配玻璃具有几乎不变的外观。

常规地，色度变化的测量是从CIELAB系统的坐标进行的。所述色度变化是由记为ΔE*的表述表示的，该表述对应于下式：

ΔE*＝(ΔL*²+Δa*²+Δb*²)^1/2

其中△L*表示在热处理之前和之后所述装配玻璃的色度坐标L*之间的差值，

△a*表示在热处理之前和之后所述装配玻璃的色度坐标a*之间的差值，

△b*表示在热处理之前和之后所述装配玻璃的色度坐标b*之间的差值，

更具体地并且优选地，当所述装配玻璃经受至少630℃并且不超过670℃的温度持续7至10分钟时，根据本发明的装配玻璃具有在玻璃衬底面上反射率色度变化，ΔE*_Rg：

ΔE*_Rg＝(ΔL*_Rg ²+Δa*_Rg ²+Δb*_Rg ²)^1/2

该ΔE*_Rg为小于8、优先地小于5、有利地小于3并且甚至优先地小于2。

附加地，当所述装配玻璃经受至少630℃并且不超过670℃的温度持续7至10分钟时，根据本发明的装配玻璃还优选地具有透射率色度变化，ΔE*_TL：

ΔE*_TL＝(ΔL*_TL ²+Δa*_TL ²+Δb*_TL ²)^1/2

该ΔE*_TL为小于8、优先地小于5、更优先地小于3。

当所述装配玻璃经受至少630℃并且不超过670℃的温度持续7至10分钟时，根据本发明的装配玻璃具有，任选地除了以上两个特性之外或以其他方式，堆叠面侧反射率色度变化，ΔE*_Rc，使得：

ΔE*_Rc＝(ΔL*_Rc ²+Δa*_Rc ²+Δb*_Rc ²)^1/2

该ΔE*_Rc为小于8、优先地小于5。

优选地，通过在4mm厚的普通透明玻璃上仅沉积包围在它的两个介电层之间的这个吸收层测量的由于太阳能辐射吸收层的光吸收以及因此在可见光谱部分的太阳辐射吸收在玻璃侧上测量是在5％与45％之间，优选地在10％与35％之间。

为了避免改变所述堆叠的光学特性和损失所述太阳能辐射吸收层的吸收能力，这个层被插入在由选自氮化硅或氮化铝和它们的混合物的材料形成的两个介电层之间。所述介电层的每一个的最小几何厚度是8nm。

已经发现出人意料地根据本发明的连续物(la succession)“氮化硅或氮化铝或它们的混合物/太阳能辐射吸收层/氮化硅或氮化铝或它们的混合物/插入透明氧化物/基于氧化锌的润湿层/反射红外辐射的基于银的功能层”使得有可能大大减少(或防止)观察到的使用现有技术方案的具有标记的雾度的形成。所述插入透明氧化物层起到基本作用，但此有益效果的原因尚未完全理解。还已经发现没有此插入透明氧化物层，表面电阻以及因此还有发射率在热处理之后具有令人不希望地增加的倾向，而借助此插入氧化物层的存在，在热处理之后至少保存(或甚至有利地降低)了发射率。

在太阳能辐射吸收层附近添加氧化物层是出人意料的，因为在热处理过程中吸收层的氧化风险大大增加并且因此在该处理过程中存在损失吸收特性和改变光学特性的显著风险。出人意料地，发现不是这种情况并且相反，在热处理后保存了光学品质。此外，考虑到包围在两个氮化物介电层之间的太阳能辐射吸收层和用于功能层的润湿层，含有太阳能辐射吸收层的介电涂层的结构已经包含一系列若干个不同的层，这使工业装置上该制造方法复杂化。添加附加的插入氧化物层，特别是到此涂层中，进一步增加了这种困难。我们已经发现出人意料地在涂覆的装配玻璃热处理后由此产生的对光学品质的有益效果完全合乎管理这种制造难度。

所述插入透明氧化物层可以，例如，从SnO₂或TiO₂形成。优选地，所述插入透明氧化物层是基于氧化物，所述氧化物选自混合锌锡氧化物或混合钛锆氧化物。这两种氧化物并且特别是混合锌锡氧化物作为插入氧化物层使得有可能获得关于去除在高温热处理后光学外观的标记，以及还有关于保存(或甚至降低)电阻以及因此发射率的最好结果。混合锌锡氧化物优选地包含在40％与60％之间的锡。混合钛锆氧化物优选地包含在25％与75％之间的锆。

优选地，所述插入透明氧化物层具有在1与35nm之间、有利地在3与25nm之间并且优先在3与12nm之间的几何厚度。此厚度使得有可能获得对光学品质的有利作用，而同时保留所述堆叠的其他特性并且容易适应制造约束和层沉积装置的能力。适当的厚度也取决于所述吸收层的位置，其必须最佳地适配于该配置。例如，当所述吸收层是在第一介电涂层中时，该厚度将是相对低的，因为所述第一介电涂层的总厚度总体上是相对薄的。另一方面，如果所述吸收层是在第二介电涂层中，其厚度可以是略微更大的，因为可用空间更大。此插入透明氧化物层也可以是多层的，即从两种不同的氧化物形成，例如混合锌锡氧化物紧接着非常薄的混合钛锆氧化物层。

优选地，包围太阳能辐射吸收层的介电层是基于氮化硅，并且有利地基本上由氮化硅组成，即至大于90％、或甚至95％并且甚至98％的氮化硅。氮化硅可以常规地从硅靶(任选地掺杂有铝或硼)通过阴极溅射使用磁控管在氮气和氩气的反应性气氛中获得。该硅靶是掺杂的以给予它阴极溅射所要求的电传导，例如掺杂按重量计最多10％的铝或硼，例如在2％与4％之间。在最终堆叠中的氮化硅层在它们的厚度的一部分上可以是略微氧化的。这些氮化硅层也可以比理论化学计量更富含硅。它们具有8nm的最小几何厚度。

根据第一实施例，所述太阳能辐射吸收层基本上是呈金属形式。尽管基本上呈金属形式，由于相邻沉积区域的氮污染的沉积气氛该金属可具有痕量的渗氮。这可能涉及源自围绕所述吸收层的氮化物沉积室的氮气泄漏，或考虑到氮气将主要被硅吸引，金属靶可能以放置在与旨在形成氮化硅的硅靶的同一个沉积室中。可以使用许多金属，例如钯、铌、钨、不锈钢、钛、铬、钼、锆、镍、钽或锌，以及合金如NiCr、NiCrW、WTa、WCr、NbZr、TaNiV、CrZr和NbCr，这提及仅几个。优选地，所述太阳能辐射吸收层是选自合金NiCr、NiCrW、WTa、WCr、NbZr、TaNiV、NbCr、CrZr以及NiV，有利地NiCrW和CrZr的金属。发现这些金属合金是特别适合用在本发明的背景下用于将热处理后的光学品质、能量性能品质以及堆叠的化学和机械耐久性结合在一起。

合金NiCrW优选地包含按重量计至少30％的钨、优先地至少35％并且有利地至少37％或至少40％。镍在这种合金中的比例是按重量计至少9％、优选按重量计至少20％并且有利地按重量计至少25％，例如按重量计30％、35％或40％。在NiCrW合金中，Ni相对于Cr的比例优选地是范围从90/10至50/50的比例，有利地约80％Ni/20％Cr。在合金NiCrW中NiCr相对于钨的比例可以大大地改变，但优选范围为在10％NiCr/90％W与65％NiCr/35％钨之间、有利地在40％NiCr/60％W与63％NiCr/37％W之间。

该CrZr合金优选地包含按重量计至少25％的铬和按重量计至少20％的锆。优选地，该层包含按重量计至少35％、有利地至少40％并且甚至至少45％的锆。优选地，该合金包含按重量计在20％与75％之间的锆、有利地按重量计在25％与75％之间或在30％与75％之间的锆、并且有利地按重量计在45％与65％之间的锆。

根据第二实施例，所述太阳能辐射吸收层是氮化物或低氮化物(subnitride)，即具有亚化学计算量的氮的氮化物。可以使用多种吸收氮化物，当然，只要它们是不透明的。尤其可以提及的是氮化锌、氮化钯和不锈钢氮化物，这提及仅几个。然而，它们具有关于在高温热处理过程中保存它们的光-能量特性的缺点。优选地，所述太阳能辐射吸收层是氮化物，该氮化物选自TiN、NiCrWN、NiVN、TaN、CrN、ZrN、CrZrN、TiAlN、TiZrN、WN、SiZrN以及SiNiCrN，并且有利地选自TiN和NiCrWN。还发现这些金属氮化物，并且特别是TiN和NiCrWN，是特别适合用在本发明的背景下用于将热处理后的光学品质、能量性能品质以及堆叠的化学和机械耐久性结合在一起。

对于氮化物NiCrWN，各元素Ni、Cr和W的优选的对应比例与以上对于金属合金NiCrW指出的相同，没有将氮的存在考虑在内。

所述堆叠可以包含单个基于银的功能层。在该实施例中，所述太阳能辐射吸收层被放置在衬底和所述功能层之间，此层被放置在基于氧化锌的润湿层上。由此可以获得提供有效的太阳保护并且是相对容易制造的装配玻璃。

优选地，所述堆叠包含反射红外辐射的至少两个基于银的功能层。此实施例使得有可能获得更加选择性的装配玻璃(即具有低日光因子的装配玻璃)，其由此防止热的进入，而同时保留相对高的透光率。

在特别有利的实施例中，所述堆叠包含三个、或甚至四个基于银的功能层。具有这些堆叠的装配玻璃的选择性因此得以显著改进。

当所述堆叠包含两个基于银的功能层时，所述太阳能辐射吸收层可以放置在衬底和所述第一功能层之间，或在这两个功能层之间。

在第一实施例中，所述太阳能辐射吸收层是在所述衬底和所述第一功能层之间。在此应该指出的是在本发明的类型的太阳能控制装配玻璃中，所述多层堆叠被放置在位置2，即涂覆的衬底是在房屋的外侧并且阳光辐射穿过所述衬底并且之后所述堆叠。此实施例使得有可能获得有效的太阳能控制装配玻璃，但它仍然具有很好地吸收热辐射的缺点并且因此具有加热的倾向。在具有低透光率的装配玻璃的情况下，这种加热可以使得有必要对每个装配玻璃执行机械增强热处理。

优选地，根据第二实施例，所述太阳能辐射吸收层是在这两个基于银的功能层之间。在此第二实施例中，部分生热的阳光辐射被第一银层反射并且堆叠的能量吸收比在第一实施例中低。此外，内部光反射是较低的，这减少了房屋内部的“镜面”效应并且改进了透过所述装配玻璃的能见度。

当所述堆叠包含三个功能层时，向前两个实施例添加了将太阳能辐射吸收层放置在第二和第三功能层之间的可能性。当所述堆叠包含四个功能层时同样是这种情况，但具有附加的可能性。

优选地，在所有实施例中，涂覆有多层堆叠的玻璃衬底的能量吸收AE(根据标准EN410)是小于50％、优选小于45％并且有利地小于40％。因此更容易避免韧化同一前面或同一建筑物的所有装配玻璃的责任，并且仅韧化由于阴影区域面临经受热约束的风险的那些。

总体上，每个介电涂层可包含在本领域中通常使用的透明介电层，例如，提及但一些是TiO₂、SiO₂、Si₃N₄、SiO_xN_y、Al(O)N、Al₂O₃、SnO₂、ZnAlO_x、Zn₂SnO₄、ITO、Ti和Zr或Nb的混合氧化物等。所述介电层总体上是在减压下通过磁场辅助(磁控管)阴极溅射沉积的，但它们也可以经由被称为PECVD(等离子体增强化学气相沉积)的已知技术沉积。

具体地，沉积在玻璃衬底上并且与玻璃衬底接触的所述第一介电层可以是氮化物，如氮化硅或氮化铝。优选地，与玻璃衬底接触的所述第一介电层在是由氧化物组成的层，并且有利的是选自Zn、Sn、Ti和Zr的至少一种元素、以及它们的合金的氧化物的层。发现这特别地改进了未被热处理的产品的化学耐久性。可以使用的是，例如，氧化钛的层，其因它的高折射率被尤其考虑。

优选地，所述第一介电涂层的第一介电层，沉积在玻璃衬底上并且与其相接触，是混合锌锡氧化物的层，有利地含有至少20％的锡，甚至更优先地是混合锌锡氧化物的层其中该锌锡比例是接近于按重量计50％-50％(Zn₂SnO₄)。此安排对于耐受高温热处理是有利的。该混合锌锡氧化物形成了对在热处理(尤其是韧化处理)的高温下从所述玻璃衬底迁移出的碱离子的优异阻挡。它具有并且还保存了对所述玻璃衬底的良好粘附性。例如，当与SiO₂或Al₂O₃比较时，它还具有良好的沉积速率，并且例如，当与纯ZnO或氧化铋比较时它显示出良好的耐久性。它还可以是有利的，因为，例如，当与Ti氧化物或Zr氧化物比较时，在所述堆叠的热处理后它具有较少的产生雾度的倾向。由氧化物组成、与衬底直接接触的该层有利地具有至少5nm、优选至少8nm并且更优先至少10nm的厚度。除其他之外，这些最小厚度值使得有可能确保未经热处理的产品的化学耐久性，而且还确保对热处理的耐受性。

优选地，每个介电涂层包含混合锌锡氧化物的层。这个层在每个介电涂层中的存在促进了堆叠对高温热处理的良好耐受性。

优选地，最终上部介电涂层的最终介电层是氮化硅层或SiO₂层。此层促进了堆叠相对于外部气氛，特别是在高温热处理过程中，的化学绝缘(尤其是对于氧)。这促进了在热处理过程中堆叠的光学特性的保存。然而，这并不排除在此最终氮化硅或氧化硅层上提供薄的保护层，其几乎不充当具有干涉作用的介电层，但其满足另一个目的，例如机械保护，例如混合钛锆氧化物的薄层。

保护层，或“阻挡”层，优选地被直接沉积在基于银的功能层上，或沉积在这些功能层的每一个上(如果它们存在若干个的话)。它可以是金属层，还通常以本领域中已知的方式被称为“牺牲层”，例如Ti、NiCr、Nb或Ta的薄层，其在中性气氛中从一个金属靶沉积并且在下一个介电层(当该层是由氧化物制成时)的沉积过程中并且在热处理过程中旨在保存银。它还可以是在实际上中性气氛中从陶瓷靶沉积的TiOx层，或NiCrOx层。

优选地，直接沉积到一个或多个基于银的功能层上的一个或多个保护层是由ZnO制成的，任性地掺杂有铝(ZnAlOx)，从陶瓷靶获得，或者掺杂有铝或亚化学计量或由纯ZnO也称为本征ZnO或iZnO制成，并且在相对中性气氛，即纯氩气或任选地具有最大20％的氧的气氛中沉积。用于保护一个或多个功能层的这样一个层具有改善堆叠的透光率的优点并且具有对基于银的功能层的特性的有益效果，尤其是关于发射率和机械强度。用于保护功能层的这样一个层还具有在高温热处理过程中减弱总透光率的改变的风险的优点。由此更容易地实现在热处理过程中小于6％、优选小于4％并且有利地小于2％的透光率变化。

每个基于银的功能层优选地是沉积在基于氧化锌的润湿层上。功能层在润湿层上的结晶生长因此是有利的以获得界面的低发射率和良好的机械强度。

优选地，具有沉积在由4mm厚普通透明含钠-含钙玻璃制成的玻璃衬底上的多层堆叠的透明装配玻璃的总透光率TL是在25％和72％之间、优选在35％和68％之间。

不必说，这些玻璃衬底可以是本体带色的玻璃，如灰色、蓝色或绿色玻璃，以吸收甚至更多的阳光，或以形成具有低透光率的隐私空间以便从外部方面隐藏车辆的乘客室、或建筑物的办公室，或以提供特定美学效果。所述玻璃衬底还可以是具有非常高透光率的超透明玻璃。在这种情况下，它将仅吸收非常少的阳光辐射。

本发明涵盖了如上所述包含根据本发明的透明装配玻璃的层压装配玻璃，所述层压装配玻璃的多层堆叠可以与连接衬底的热塑性粘合剂材料(通常是PVB)相接触。

本发明还涵盖了如上所述包含根据本发明的透明装配玻璃的绝缘多重装配玻璃，例如具有安排在朝向多重装配玻璃内部的封闭空间的多层堆叠的双重或三重装配玻璃。

优选地，对于由透明玻璃制成的6/15/4双重装配玻璃，根据标准EN410测量的日光因子g是在12％和40％之间、有利地在20％和36％之间。所述双重装配玻璃由此是由第一6mm厚普通含钠-含钙透明玻璃片形成的，所述透明玻璃片在位置2，即在所述双重装配玻璃的内部表面上具有多层堆叠，通过用氩填充的15mm厚封闭空间与另一不具有堆叠的4mm厚透明玻璃片相分离。这种双重装配玻璃允许非常有效的太阳能控制。

优选地，在多重装配玻璃中，选择性以透光率TL相对于日光因子g的形式表示是至少1.4、有利地至少1.5、优先地至少1.6。高选择性值意味着，尽管有效日光因子大大减小了来自太阳并且经由装配玻璃透过进入房屋的生热能量的量，透光率仍保持尽可能高以实现房屋的照明。

本发明还涵盖了在玻璃衬底的至少一个面上包含如上所述的透明多层堆叠的透明太阳能控制装配玻璃用于获得具有多层堆叠的装配玻璃的用途，其中在韧化或弯曲热处理后在透射和反射时衬底侧光学特性的变化ΔE*是小于5、优选地小于2.5且有利地小于2。

具体实施方式

沉积在玻璃衬底上以形成根据本发明的装配玻璃的多层堆叠的实例，而且还有对比实例(“C”)在下表1至6中给出。这些特性在表7中给出并且针对单一装配玻璃定义，其衬底是由4mm厚普通透明“浮法”玻璃制成的，除非另外指明。这些层是从左向右按顺序从玻璃开始。近似几何厚度是以nm表示。

通过阴极溅射技术在用于这种类型的技术的通常条件下施加这些太阳能辐射吸收层和介电层。在中性氩气气氛中沉积金属层。在氮气和氩气的反应性气氛中沉积氮化物。在中性氩气气氛中从掺杂有2％铝的氧化锌的陶瓷靶沉积AZO层。在氧气和氩气的反应性气氛中从金属靶沉积其他氧化物。作为变体，通过被称为PECVD(等离子体增强化学气相沉积)的众所周知的技术施加介电层。

氮化硅介电层是在由氩气(30％-70％)和氮气(70％-30％)的混合物组成的气氛中在4毫托(0.53Pa)的总压力下从金属靶产生的。

在单独的氩气气氛中从金属阴极沉积铬-锆层(在CrZr合金中按重量计40％的Cr和60％的锆)、镍-铬(80/20镍/铬)-钨层(在NiCrW合金中按重量计50％的NiCr和50％的W)。作为变体，这些CrZr和NiCrW金属合金的沉积气氛包含少量的源自相邻沉积区域的氮。其结果是，所形成的CrZr或NiCrW层尽管保留了其实质上金属的性质，但含有少量的氮。所获得的特性是相似的。

在这些表中，符号SiN表示氮化硅而不表示化学式，应理解所获得的产物不一定是严格化学计量的，而是在指定的沉积条件下获得的并且是处于化学计量产物的区域中的那些。这些SiN层可以包含最高达最大值为按重量计约10％的源自该靶的铝。

在这些表中，B表示充当对银的氧化的阻挡的层，其是本领域中众所周知的；AZO表示基于氧化锌的阻挡层，任选地掺杂有铝，从在基于氩具有很少或没有氧的气氛中溅射的氧化锌(i-ZnO，被称为本征ZnO、或掺杂有铝的ZnO)的陶瓷(阴极)靶来沉积的；D代表一个或多个介电层，尤其是基于锡酸锌、掺杂的或未掺杂的ZnO，或本领域中已知的并且适合用于这种类型的层堆叠的另一种材料，例如氮化物如AlN。作为变体，AZO可以被本领域中众所周知的并且适合于对于形成的层系统所希望的特性的其他阻挡物替换，例如Ti氧化物，其是未掺杂的或掺杂有铌或锆，优选从有待沉积的氧化物形成的陶瓷靶获得的，或纯ZnO。名称“TZO”表示包含50％的TiO₂和50％的ZrO₂的混合氧化物。M表示基于ZnO的润湿层，其是未掺杂的或掺杂有铝。IR表示反射红外辐射的功能层。ABS表示太阳能辐射吸收层。名称ZSO5表示从含有按重量计52％的锌和按重量计48％的锡的锌-锡合金的阴极形成的混合锌-锡氧化物以形成尖晶石结构的锡酸锌Zn₂SnO₄。名称TZO₆₅是指具有35％锆和65％钛的混合钛-锆氧化物，不同于TZO(50/50)。

表1给出了根据本发明的装配玻璃的实例，其中具有两个基于银的功能层的堆叠的太阳能辐射吸收层是在所述第一介电涂层中。它是如表中指示的金属：NiCrW或CrZr。

作为在表1中给出的实例的变体，3nm厚的最终保护性TZO层覆盖氮化硅的最后一层。因此增强了机械耐久性。

表2给出了根据本发明的装配玻璃的实例，其中具有两个基于银的功能层的堆叠的太阳能辐射吸收层也是在所述第一介电涂层中，但这次它是如表中指示的氮化物：TiN或ZrN。

表3给出了根据本发明的装配玻璃的实例，其中所述太阳能辐射吸收层(NiCrW)也是在所述第一介电涂层中，但这次它是具有三重银的堆叠。衬底在此是6mm厚的普通含钠-含钙透明玻璃。

表4给出了根据本发明的装配玻璃的实例，其中具有两个基于银的功能层的堆叠的太阳能辐射吸收层是在所述第二介电涂层中。它在此是如表中指示的金属：NiCrW或CrZr。

表5中的实例与表4中那些类似，但对于不同的氮化物作为太阳能辐射吸收层，如表中所示。

表6给出了在所述第二介电涂层中具有三个银功能层、具有所述太阳能辐射吸收层(NiCrW)的实例。衬底在此是6mm厚的普通含钠-含钙透明玻璃。

表7给出了各个实例的不同特性。

用光源D65、2°在样品上测量透光率TL和反光率。还在热处理之前和之后用光源D65、10°测量了CIE色度坐标L*、a*和b*。进行测量的角度是8°。根据标准EN410测量的日光因子值(g)对于实例11、12和37是37，对于实例53是5。

使这些样品经受包括维持在670℃下持续7分30秒的热处理。透射率和反射率的变化为ΔE*，或者是透射率ΔE*_Tl，或者是所述层侧上的反射率(ΔE*_Rc)，或者是所述玻璃衬底侧上的反射率(ΔE*_Rg)，也在表7中给出。值Y(代表总透光率或总反光率)还表示(以％表示)为热处理后的透射率(TL)，玻璃-衬底侧的反射率(Rg)以及层-系统侧的反射率(Rc)。总透光率的变化(Δ_TL)、以及玻璃-衬底侧(Δ_Rg)和层-系统侧(Δ_Rc)的总反射率的变化也显示在表7中。对于实例11、12和53，示出的值Y以及L*、a*和b*是热处理之前。

发现对于对比实例C1和C2，其不具有根据本发明的插入透明氧化物，在高温热处理后出现不可接受的着色标记。该禁止性现象用根据本发明的装配玻璃没有出现。

在热处理之后出现的、并且对于品质产品的销售是禁止的这些标志是在约60cm的距离处肉眼可见的具有约5至10mm直径的区域。这些标记具有与堆叠的剩余部分不同的色度，其产生了对眼睛不愉快的非美学外观。当它们在60cm的距离处是肉眼可见的时，涂覆的装配玻璃是降级的并且对于销售是不可接受的。

对于对比实例C2相对于具有类似的结构但没有所述插入透明氧化物层的实例41，堆叠的电阻率也是更高的。对于C2，电阻率Rs表示为欧姆/平方在热处理之后是1.74Ω/□，而在热处理之前是1.55Ω/□。为了比较的目的，热处理之前实例41的电阻Rs是1.51Ω/□并且在热处理之后它被减少到1.12Ω/□。热处理之前实例11的电阻率Rs是1.13Ω/□；实例53的电阻率为1.3Ω/□。

下面的表8给出了以双重装配玻璃(6/15/4)安装的若干实例的光学特性以及热特性。此双重装配玻璃是由第一6mm厚普通含钠-含钙透明玻璃外片形成的，所述透明玻璃片在位置2，即在所述双重装配玻璃的内面上具有多层堆叠，通过用氩填充的15mm厚封闭空间与另一不具有堆叠的4mm厚透明玻璃片相分离。多层堆叠未经历热处理。除了这些光学特性，表8还给出了日光因子g(根据标准EN410)，能量吸收AE，能量透射TE(根据标准EN410)，以及表示为根据透光率TL与日光因子g的比率的选择性S。

不用说，本发明并不限于在本说明书中提及的实施实例。

Claims (19)

1.一种透明太阳能控制装配玻璃，包含：在玻璃衬底的至少一个面上的透明多层堆叠，所述透明多层堆叠包含：反射红外辐射的n个基于银的功能层和n+1个介电涂层的交替布置，其中n>1，这样使得每个功能层被介电涂层包围，以及至少一个太阳能辐射吸收层，所述至少一个太阳能辐射吸收层被包围在所述介电涂层之一内的两个介电层之间，这两个介电层是由选自氮化硅或氮化铝、或它们的混合物的材料形成，其特征在于至少一个功能层被放置在所述太阳能辐射吸收层上方并且插入透明氧化物层和基于氧化锌的润湿层被放置在与吸收层相同的介电材料中并且在所述太阳能辐射吸收层与此所述功能层之间，所述插入透明氧化物层的氧化物选自混合锌锡氧化物或混合钛锆氧化物，所述插入透明氧化物层具有与所述润湿层不同的组成，所述润湿层紧靠近此所述功能层。

2.如权利要求1所述的透明太阳能控制装配玻璃，其特征在于，所述插入透明氧化物层具有在3与25nm之间的几何厚度。

3.如权利要求1至2中任一项所述的透明太阳能控制装配玻璃，其特征在于，包围所述太阳能辐射吸收层的所述介电层是基于氮化硅。

4.如权利要求1所述的透明太阳能控制装配玻璃，其特征在于，所述太阳能辐射吸收层基本上是呈金属的形式。

5.如权利要求4所述的透明太阳能控制装配玻璃，其特征在于，所述太阳能辐射吸收层是选自合金NiCr、NiCrW、WTa、WCr、NbZr、TaNiV、NbCr、NiV以及CrZr的金属。

6.如权利要求1所述的透明太阳能控制装配玻璃，其特征在于，所述太阳能辐射吸收层是氮化物。

7.如权利要求1所述的透明太阳能控制装配玻璃，其特征在于，所述太阳能辐射吸收层是低氮化物。

8.如权利要求6或7所述的透明太阳能控制装配玻璃，其特征在于所述太阳能辐射吸收层是氮化物，所述氮化物选自TiN、NiCrWN、NiVN、TaN、CrN、ZrN、CrZrN、TiAlN、TiZrN、WN、SiZrN以及SiNiCrN。

9.如权利要求1所述的透明太阳能控制装配玻璃，其特征在于，所述堆叠包含反射红外辐射的至少两个基于银的功能层。

10.如权利要求9所述的透明太阳能控制装配玻璃，其特征在于，所述太阳能辐射吸收层被放置在反射红外辐射的所述两个基于银的功能层之间。

11.如权利要求1所述的透明太阳能控制装配玻璃，其特征在于，涂覆有所述多层堆叠的玻璃衬底的根据标准EN410的能量吸收ΔE是小于50％。

12.如权利要求1所述的透明太阳能控制装配玻璃，其特征在于，沉积在所述玻璃衬底上并且与其相接触的介电层是混合锌-锡氧化物层。

13.如权利要求1所述的透明太阳能控制装配玻璃，其特征在于，由ZnO制成，任选地掺杂有从陶瓷靶获得的铝的保护层直接沉积在多个基于银的功能层上。

14.如权利要求中1所述的透明太阳能控制装配玻璃，其特征在于，总透光率TL是在25％与72％之间。

15.一种层压装配玻璃，其特征在于，所述层压装配玻璃包含如权利要求1-14中任一项所述的透明太阳能控制装配玻璃。

16.一种绝缘多重装配玻璃，其特征在于，所述绝缘多重装配玻璃包含如权利要求1-14中任一项所述的透明太阳能控制装配玻璃。

17.如权利要求16所述的绝缘多重装配玻璃，其特征在于，对于由透明玻璃制成的6/15/4双重装配玻璃，根据标准EN410测量的日光因子g是在12％与40％之间，所述双重装配玻璃是由第一6mm厚普通含钠-含钙透明玻璃片形成的，所述透明玻璃片在位置2，即在所述双重装配玻璃的内部表面上具有多层堆叠，通过用氩填充的15mm厚封闭空间与另一不具有堆叠的4mm厚透明玻璃片相分离。

18.如权利要求17所述的绝缘多重装配玻璃，其特征在于，选择性以透光率TL相对于日光因子g的形式表示是至少1.4。

19.如权利要求1至14中任一项所述的透明太阳能控制装配玻璃用于获得具有所述多层堆叠的装配玻璃的用途，其中在韧化或弯曲热处理后在透射和反射时的衬底侧光学特性的变化ΔE*是小于5。