CN104988307B - 一种综合利用高钙镁钛精矿方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高钙镁钛精矿综合利用技术领域，尤其是一种综合利用高钙镁钛精矿方法，将高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合后，压制成球团，再将其送入真空碳管炉中进行真空熔分，其中的真空熔分为先将其在真空度为50‑100Pa下控制温度为900‑1100℃，恒温处理30‑60min；然后，再将其温度调整为1450‑1550℃，恒温处理30‑45min，收集残留在真空碳管炉中的固体，获得氯化钛渣，收集残留在冷凝收集器中的固体，获得硅铁合金；其能耗低、工艺流程短、产品附加值较高、并且能够使得钛渣品位提高到90％以上。

Description

一种综合利用高钙镁钛精矿方法

技术领域

本发明涉及高钙镁钛精矿综合利用技术领域，尤其是一种综合利用高钙镁钛精矿方法。

背景技术

我国攀枝花和西昌地区拥有世界闻名的超大型钒钛磁铁矿共生矿床，其钒钛资源在国内外占有重要地位，现已探明的钒钛磁铁矿远景储量超过100亿吨，其中含钛(TiO2)5.93亿吨，约占全国钛储量的90.5％，占世界储量35％。钛资源主要包含在钒钛磁铁矿内，通过一次选矿的尾矿进行二次选矿而得钛精矿，其类似于岩矿型的高钙镁钛铁矿，TiO2含量在47％左右，钙、镁氧化物含量高达6％～8％。随着天然金红石及高品位钛铁矿资源的逐渐枯竭和价格上涨，储量丰富的低品位钛精矿己成为钛工业的主要原料。但由于其TiO2品位低，一般需预进行处理成为富钛料(钛渣或人造金红石)，再用来生产钛白和海绵钛。

研究及生产实践表明：钛工业以富钛料为原料，可大大降低三废的排量，并且还可以节省工序，降低生产成本，扩大生产能力，进而能够提高钛制品的品质。国内外已研究和提出的制取富钛料的方法主要有电炉熔炼法、选择氯化法、还原酸浸法、选－冶联合稀盐酸加压浸出法、预氧化—流态化酸浸法、还原锈蚀法和还原磁选法等(莫畏；钛冶金；冶金工业出版社，2006)。目前在工业上获得应用的方法主要是电炉熔炼法、酸浸法和还原锈蚀法，各种都有其自身特点，但其中70％的产量来源于电炉熔炼法。

电炉熔炼法是将钛精矿与焦炭(或其他固体还原剂)一起在电炉内熔炼，借助于电极产生的电弧，将炉料加热到1650℃以上的高温，使钛精矿中铁氧化物选择性还原成金属铁，金属铁在炉内沉降，二氧化钛在渣相富集，从而实现铁、钛分离。从电炉熔炼法的基本原理来看，该过程主要是分离除铁、除去非铁杂质的能力差，而制取钛渣产品的品位主要取决于非铁杂质含量，并且还存在着电耗高等缺陷；并且，高钙镁杂质的岩矿型钛精矿采用电炉熔炼法富集处理不能直接获得符合生产氯化钛白和海绵钛的高品位钛渣产品。

还原-锈蚀法综合了火法与湿法的特点，其基本原理为：首先采用固态还原法将钛铁矿其中的铁氧化物在高温下还原为金属铁，钛仍以氧化物形态存在，然后再将还原产品于40℃-75℃弱酸性介质中鼓入空气使其中的金属铁锈蚀，利用锈蚀后生成的水合铁氧化物和富钛料因其粒度和比重不同，采用物理分选的方法进行分离，得到富钛料和副产品水合铁氧化物。该方法在锈蚀时只消耗少量的盐酸，产生的赤泥和废水，是一种污染少和成本低的方法。遗憾的是该方法对去除杂质铁是有效的，但不能去除硅、钙、镁等其他杂质。与电炉熔炼法相似，适宜处理高品位砂矿型钛铁矿，不易处理低品位岩矿型钛精矿。

酸浸法不仅有效除铁，而且钙、镁、铝、锰等杂质也不同程度的被浸出，因此用这种方法所得的产物纯度较高，适合处理各种类型的钛矿物。但这种方法对设备的腐蚀严重，副产品及三废产出量大，环保压力大，因而限制了该方法的使用。

为此，有研究者在上述技术问题的基础上，对高钙镁钛精矿为原料生产氯化钛渣产品的工艺进行了调整，如专利号为201410224517.9的《一种采用高钙镁钛精矿制备氯化钛渣的方法》通过将高钙镁钛精矿进行压制成球后，再将其采用预还原温度为1350-1400℃处理20-40min，再将其控制真空度为50-150Pa，熔分温度为1450-1550℃熔分处理15-40min，进而获得氯化钛渣；由上述可以看出，该处理的工艺流程较长，并且在处理过程中，将预还原处理与熔分处理分开单独进行，进而导致了处理过程的能耗较大，并且对于获得钛渣产品的品位达到87％，进而没有将钛渣产品的品位提高至最优。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种综合利用高钙镁钛精矿方法，能够将高钙镁钛精矿中的杂质回收利用，并且能够降低能耗、提高对钛精矿中杂质的去除能力、降低三废的排放量，并且能够使得钛渣的品位提高到90％以上。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种综合利用高钙镁钛精矿方法，将高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合后，压制成球团，再将其送入真空碳管炉中进行真空熔分，其中的真空熔分为先将其在真空度为50-100Pa下控制温度为900-1100℃，恒温处理30-60min；然后，再将其温度调整为1450-1550℃，恒温处理30-45min，收集残留在真空碳管炉中的固体，获得氯化钛渣，收集残留在冷凝收集器中的固体，获得硅铁合金。

所述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量份计为90-105份的高钙镁钛精矿、11-13份的还原剂、0.05-0.15份的粘结剂。

上述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量份计为95份的高钙镁钛精矿、12份的还原剂、0.1份的粘结剂。

上述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量份计为99份的高钙镁钛精矿、11份的还原剂、0.15份的粘结剂。

上述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量份计为103份的高钙镁钛精矿、13份的还原剂、0.05份的粘结剂。

上述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量份计为90份的高钙镁钛精矿、12份的还原剂、0.15份的粘结剂。

所述的还原剂为焦粉。

所述的粘结剂为甲基纤维素。

所述的压制成球团，是将高钙镁钛精矿采用球磨机进行球磨之后，再将其与还原剂、粘结剂进行混合后，再采用直径为20.01-30mm的模具压球成型。

所述的压制成球团，其压制压力为11-19MPa。

所述的压制成球团，其压制前，需将高钙镁钛精矿、还原剂混合后，再将其送入研磨机研磨成160-199目的粉末，再将其与粘结剂进行混合。

所述的送入真空碳管炉中进行真空熔分前，还将成型的球团送入干燥箱中干燥处理至水分含量为0。

所述的干燥，其温度≥120℃。

所述的干燥，其时间为1-3h。

基于上述技术方案，本发明将本申请的技术方案与专利号为201410224517.9的《一种采用高钙镁钛精矿制备氯化钛渣的方法》进行对比分析如下：专利号为201410224517.9的专利采用高钙镁钛精矿、焦粉、粘结剂按照90-110:10-15:0.15-0.3的重量份比例进行混匀，并将其采用直径为10-20mm的模具压球后，再将其采用管式炉进行预还原处理，并控制预还原温度为1350-1400℃，还原时间为20-40min，并控制预还原过程中通入氩气进行保护；将预还原处理后的球团采用真空碳管炉真空熔分处理，真空度为50-150Pa，熔分温度为1450-1550，保温15-45min，得到氯化钛渣；

由上述可见，专利号为201410224517.9的的专利文献对于处理工艺中采用的是先进行预还原处理，并且将预还原步骤与真空碳管炉熔分处理的步骤单独进行，进而延长了整个工艺流程，并且预还原步骤中的温度较高，能耗较大；处理过程中还需要加入氩气进行保护处理，进而增大了成本。

基于此，本发明在上述缺陷的基础上，对高钙镁钛精矿进行处理的工艺进一步的研究，进而将高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合后，压制成球团后，送入真空碳管炉中进行还原熔分处理，并通过对真空碳管炉中的温度和压强进行控制，进而避免了处理过程中的氩气通入，降低了原料成本，并且在整个处理过程中为整体处理，预处理阶段的温度较低，并且能够将高钙镁钛精矿中的杂质除去，进而其能耗低，还带来了预想不到的技术效果；再者，将真空预还原处理步骤与真空熔分处理步骤在一个真空碳管炉中进行，进而降低了升温需要的较大能耗，降低了高钙镁钛精矿综合利用的成本。

本发明尤其是通过将高钙镁钛精矿在真空碳管炉进行预处理，使得低温下钛精矿进行部分还原焙烧，增加球团的强度，不容易破裂，防止了真空泵的损坏，降低了处理过程中真空条件控制时的能耗；并持续控制球团在真空碳管炉中，避免了需要对球团进行保护处理的步骤，而直接升温处理熔分，并控制真空度为50-100Pa，其原因是真空度在50-100Pa的时，继续增加真空度对钛渣品位影响不大，进而通过确保钛渣品位的前提下，对真空度作出合理的选择，降低能耗；尤其是结合熔分过程的温度变化，对真空度进行合理的确定，使得高钙镁钛精矿在熔分处理过程中，其钛渣品位得到保证。并且，通过对熔分时候的温度进行控制和调整，避免过低温度难以排除高钙镁钛精矿中的钙、镁杂质，也避免较高的温度导致金属钛或者碳化钛产生，降低处理过程中的能耗。

本发明通过在真空熔分过程中，使得MnO，SiO₂和MgO等氧化物更易被还原成金属单质，且其会以蒸气形式挥发，在冷凝过程中形成合金，真空熔分后渣物相是钛的低价氧化物和少量金属铁。其他杂质经过蒸汽的形式挥发掉，进而获得了较高品位的钛渣，并且还实现了对杂质的回收利用，获得硅铁合金，有效解决了现有技术中对高钙镁钛精矿处理的成本较高能耗高、杂质去除能力差、三废产出量大的问题。

再者，本发明中的真空度控制，进而使得气体压力低，能够促进金属的气化、蒸发和金属化合物的分解还原和熔融金属脱气，进而加快反应进行的速度和降低反应进行的温度，使冶金作业得以低温下进行。例如：在体系压力为100Pa时，MgO被碳热还原为金属镁蒸汽的开始反应温度为1476K(1203℃)；在常压下，MgO的碳热还原开始温度为2154K(1881℃)。

同时，本发明的工艺流程短，能耗低，能够有效除去高钙镁钛精矿中的钙、镁、锰等杂质，达到富集钛渣的目的；并且使得获得的钛渣的品位高于90％，提高了钛渣的品质；并且也降低了三废的排量，解决了传统技术中钛精矿中杂质去除能力差、能耗高的缺陷。

本发明还可以得到硅铁合金，提高整个工艺的产品附价值，并且得到的硅铁合金具有以下特性：

元素	Mg	Al	Si	Fe
					含量(wt.％)	<0.20	<0.15	10-25	70-90

由上表中的数据可以得出，该硅铁合金的性能较优，质量较高，可见，本发明不仅使得高钙镁钛精矿得到综合利用，而且还使得获得的附加产品的附加值较高，附加产品的质量较优，具有显著的经济效益。

附图说明

图1为本发明综合利用高钙镁钛精矿方法的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例1

采用攀枝花的一种高钙镁钛精矿，并对其化学成分进行分析，得出其成分的质量分数如表1所示：

表1：

采用上述高钙镁钛精矿进行综合利用，其方法为：将高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合后，压制成球团，再将其送入真空碳管炉中进行真空熔分，其中的真空熔分为先将其在真空度为50Pa下控制温度为900℃，恒温处理30min；然后，再将其温度调整为1450℃，恒温处理30min，收集残留在真空碳管炉中的固体，获得氯化钛渣，收集残留在冷凝收集器中的固体，获得硅铁合金。所述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量计为90kg的高钙镁钛精矿、11kg的还原剂、0.05kg的粘结剂。所述的还原剂为焦粉，其中焦粉中碳含量达到91.32％、硫含量为0.51％、磷含量为0.097％、灰分6.87％。所述的粘结剂为甲基纤维素。所述的压制成球团，是将高钙镁钛精矿采用球磨机进行球磨之后，再将其与还原剂、粘结剂进行混合后，再采用直径为20.01mm的模具压球成型。

所述的压制成球团，其压制压力为11MPa。所述的压制成球团，其压制前，需将高钙镁钛精矿、还原剂混合后，再将其送入研磨机研磨成160目的粉末，再将其与粘结剂进行混合。所述的送入真空碳管炉中进行真空熔分前，还将成型的球团送入干燥箱中干燥处理至水分含量为0。所述的干燥，其温度130℃。所述的干燥，其时间为1h。

最后获得的氯化钛渣的成分如表2所示：

表2

实施例2

在实施例1的基础上，其方法为：将高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合后，压制成球团，再将其送入真空碳管炉中进行真空熔分，其中的真空熔分为先将其在真空度为100Pa下控制温度为1100℃，恒温处理60min；然后，再将其温度调整为1550℃，恒温处理45min，收集残留在真空碳管炉中的固体，获得氯化钛渣，收集残留在冷凝收集器中的固体，获得硅铁合金。所述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量计为105kg的高钙镁钛精矿、13kg的还原剂、0.15kg的粘结剂。

所述的压制成球团，是将高钙镁钛精矿采用球磨机进行球磨之后，再将其与还原剂、粘结剂进行混合后，再采用直径为30mm的模具压球成型。所述的压制成球团，其压制压力为19MPa。所述的压制成球团，其压制前，需将高钙镁钛精矿、还原剂混合后，再将其送入研磨机研磨成199目的粉末，再将其与粘结剂进行混合。

所述的送入真空碳管炉中进行真空熔分前，还将成型的球团送入干燥箱中干燥处理至水分含量为0。所述的干燥，其温度120℃。所述的干燥，其时间为3h。

最后获得的氯化钛渣的成分如表3所示：

表3

实施例3

在实施例1的基础上，其方法为：将高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合后，压制成球团，再将其送入真空碳管炉中进行真空熔分，其中的真空熔分为先将其在真空度为70Pa下控制温度为1000℃，恒温处理45min；然后，再将其温度调整为1500℃，恒温处理35min，收集残留在真空碳管炉中的固体，获得氯化钛渣，收集残留在冷凝收集器中的固体，获得硅铁合金。所述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量计为95kg的高钙镁钛精矿、12kg的还原剂、0.1kg的粘结剂。

所述的压制成球团，是将高钙镁钛精矿采用球磨机进行球磨之后，再将其与还原剂、粘结剂进行混合后，再采用直径为25mm的模具压球成型。所述的压制成球团，其压制压力为15MPa。所述的压制成球团，其压制前，需将高钙镁钛精矿、还原剂混合后，再将其送入研磨机研磨成179目的粉末，再将其与粘结剂进行混合。所述的送入真空碳管炉中进行真空熔分前，还将成型的球团送入干燥箱中干燥处理至水分含量为0。所述的干燥，其温度150℃。所述的干燥，其时间为2h。

最后获得的氯化钛渣的成分如表4所示：

表4

实施例4

在实施例1的基础上，其他均同实施例1，其方法为：将高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合后，压制成球团，再将其送入真空碳管炉中进行真空熔分，其中的真空熔分为先将其在真空度为90Pa下控制温度为950℃，恒温处理35min；然后，再将其温度调整为1480℃，恒温处理40min，收集残留在真空碳管炉中的固体，获得氯化钛渣，收集残留在冷凝收集器中的固体，获得硅铁合金。

所述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量计为99kg的高钙镁钛精矿、11kg的还原剂、0.15kg的粘结剂。

所述的压制成球团，是将高钙镁钛精矿采用球磨机进行球磨之后，再将其与还原剂、粘结剂进行混合后，再采用直径为23mm的模具压球成型。所述的压制成球团，其压制压力为13MPa。所述的压制成球团，其压制前，需将高钙镁钛精矿、还原剂混合后，再将其送入研磨机研磨成189目的粉末，再将其与粘结剂进行混合。

所述的送入真空碳管炉中进行真空熔分前，还将成型的球团送入干燥箱中干燥处理至水分含量为0。所述的干燥，其温度200℃。所述的干燥，其时间为3h。

最后获得的氯化钛渣的成分如表5所示：

表5

实施例5

将高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合后，压制成球团，再将其送入真空碳管炉中进行真空熔分，其中的真空熔分为先将其在真空度为60Pa下控制温度为1050℃，恒温处理55min；然后，再将其温度调整为1540℃，恒温处理37min，收集残留在真空碳管炉中的固体，获得氯化钛渣，收集残留在冷凝收集器中的固体，获得硅铁合金。

所述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量计为103kg的高钙镁钛精矿、13kg的还原剂、0.05kg的粘结剂。

所述的压制成球团，是将高钙镁钛精矿采用球磨机进行球磨之后，再将其与还原剂、粘结剂进行混合后，再采用直径为27mm的模具压球成型。所述的压制成球团，其压制压力为12MPa。

所述的压制成球团，其压制前，需将高钙镁钛精矿、还原剂混合后，再将其送入研磨机研磨成169目的粉末，再将其与粘结剂进行混合。所述的送入真空碳管炉中进行真空熔分前，还将成型的球团送入干燥箱中干燥处理至水分含量为0。所述的干燥，其温度170℃。所述的干燥，其时间为1h。

最后获得的氯化钛渣的成分如表6所示：

表6

实施例6

将高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合后，压制成球团，再将其送入真空碳管炉中进行真空熔分，其中的真空熔分为先将其在真空度为85Pa下控制温度为990℃，恒温处理53min；然后，再将其温度调整为1460℃，恒温处理39min，收集残留在真空碳管炉中的固体，获得氯化钛渣，收集残留在冷凝收集器中的固体，获得硅铁合金。

所述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量计为90kg的高钙镁钛精矿、12kg的还原剂、0.15kg的粘结剂。

所述的压制成球团，是将高钙镁钛精矿采用球磨机进行球磨之后，再将其与还原剂、粘结剂进行混合后，再采用直径为28mm的模具压球成型。所述的压制成球团，其压制压力为18MPa。

所述的压制成球团，其压制前，需将高钙镁钛精矿、还原剂混合后，再将其送入研磨机研磨成188目的粉末，再将其与粘结剂进行混合。所述的送入真空碳管炉中进行真空熔分前，还将成型的球团送入干燥箱中干燥处理至水分含量为0。所述的干燥，其温度180℃。所述的干燥，其时间为3h。

最后获得的氯化钛渣的成分如表7所示：

表7

通过上述实施例制得的最终的氯化钛渣，并对氯化钛渣的成分进行检测和分析，进而可以得到氯化钛渣中的二氧化钛品位均达到了90％以上，具有较高的钛渣品质，能够满足氯化钛渣白和海绵钛的产品的生产，并且整个工艺中，产品附加值较高，三废排放量较少。

在此有必要说明的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案作进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限定，本领域技术人员在此基础上作出的非突出的实质性特征和非显著进步的改进均属于本发明的保护范畴。

Claims (12)

1.一种综合利用高钙镁钛精矿方法，其特征在于：将高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合后，压制成球团，再将其送入真空碳管炉中进行真空熔分，其中的真空熔分为先将其在真空度为50-100Pa下控制温度为900-1100℃，恒温处理30-60min；然后，再将其温度调整为1450-1550℃，恒温处理30-45min，收集残留在真空碳管炉中的固体，获得氯化钛渣，收集残留在冷凝收集器中的固体，获得硅铁合金；

所述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量份计为90-105份的高钙镁钛精矿、11-13份的还原剂、0.05-0.15份的粘结剂；

所述的还原剂为焦粉；

所述的焦粉中碳含量达到91.32％、硫含量为0.51％、磷含量为0.097％、灰分6.87％；

所述的硅铁合金具有以下特性：

2.如权利要求1所述的综合利用高钙镁钛精矿方法，其特征在于：所述的粘结剂为甲基纤维素。

3.如权利要求1所述的综合利用高钙镁钛精矿方法，其特征在于：所述的压制成球团，是将高钙镁钛精矿采用球磨机进行球磨之后，再将其与还原剂、粘结剂进行混合后，再采用直径为20.01-30mm的模具压球成型。

4.如权利要求1或3所述的综合利用高钙镁钛精矿方法，其特征在于：所述的压制成球团，其压制压力为11-19MPa。

5.如权利要求1所述的综合利用高钙镁钛精矿方法，其特征在于：所述的压制成球团，其压制前，需将高钙镁钛精矿、还原剂混合后，再将其送入研磨机研磨成160-199目的粉末，再将其与粘结剂进行混合。

6.如权利要求1所述的综合利用高钙镁钛精矿方法，其特征在于：所述的送入真空碳管炉中进行真空熔分前，还将成型的球团送入干燥箱中干燥处理至水分含量为0。

7.如权利要求6所述的综合利用高钙镁钛精矿方法，其特征在于：所述的干燥，其温度≥120℃。

8.如权利要求7所述的综合利用高钙镁钛精矿方法，其特征在于：所述的干燥，其时间为1-3h。

9.如权利要求1所述的综合利用高钙镁钛精矿方法，其特征在于：所述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量份计为95份的高钙镁钛精矿、12份的还原剂、0.1份的粘结剂。

10.如权利要求1所述的综合利用高钙镁钛精矿方法，其特征在于：所述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量份计为99份的高钙镁钛精矿、11份的还原剂、0.15份的粘结剂。

11.如权利要求1所述的综合利用高钙镁钛精矿方法，其特征在于：所述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量份计为103份的高钙镁钛精矿、13份的还原剂、0.05份的粘结剂。

12.如权利要求1所述的综合利用高钙镁钛精矿方法，其特征在于：所述的高钙镁钛精矿与还原剂、粘结剂进行混合的混合比，以重量份计为90份的高钙镁钛精矿、12份的还原剂、0.15份的粘结剂。