CN104979035B - 一种无铅复合玻璃粘结剂太阳能电池正银浆料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无铅复合玻璃粘结剂太阳能电池正银浆料的配方及其制备方法。其主要特点是设计了一种无铅玻璃粘结剂，利用该无铅玻璃粘结剂制备的正银浆料是一种环境友好材料，利用该正银浆料制作的晶体硅太阳能电池转换效率高，电极附着力强。无铅玻璃粘结剂采用硅（Si）‑碲（Te）‑锗（Ge）复合玻璃材料，并添加了Bi₂O₃,Al₂O₃，ZnO，过渡金属氧化物，稀土金属氧化物和碱土金属氧化物等，该复合玻璃粘结剂在电池烧结过程中能快速溶入和析出银晶粒，在银厚膜电极和发射区n‑Si之间形成良好的导电通道，形成Ag‑Si欧姆接触，降低了电池的串联电阻，提高电池的转换效率。该复合玻璃粘结剂还能产生银电极与硅基体的牢固附着，使正银电极具有很强的附着力。

Description

一种无铅复合玻璃粘结剂太阳能电池正银浆料

技术领域

该发明涉及一种无铅复合玻璃粘接剂及利用该玻璃粘接剂制备硅太阳能电池正银浆料，该正银浆料用于丝网印刷工艺制作晶体硅太阳能电池，利用该正银浆料制作的硅太阳能电池有较高的转换效率。

背景技术

金属化是晶体硅太阳能电池的关键技术，晶体硅太阳能电池的金属化包括正面栅线电极，背面铝背场以及背面银电极。其中，正面栅线电极尤为重要，将直接影响太阳能电池的转换效率、串联电阻、填充因子等光电性能。晶体硅太阳能电池正面金属化技术通常有：镀镍+丝网印刷银电极，直接丝网印刷银电极，喷墨银电极等，其中，镀镍电极由于工艺复杂，对环境有一定影响而未普遍采用；喷墨银电极的技术尚处于研发阶段，直接丝网印刷银电极是目前工业化普遍采用的技术。正银浆料是丝网印刷工艺制作晶体硅太阳能电池的关键材料，正银浆料首先必须满足正银电极优良印刷特性的要求，印刷出的电极栅线要达到较高的高-宽比，高-宽比一般要大于0.3，线宽度30-40μm。正银浆料还必需适合电池的烧结工艺，通过烧结过程，浆料需要较好地腐蚀电池表面的SiNx减反射膜，同时，形成良好的Ag-Si欧姆接触，使电池具有较高的转换效率。除此之外，金属化电极还是电池长期稳定工作的保证，这就要求金属银电极必须要有良好的可焊性和附着力，一般正银电极的附着力要达到≥2.5N。正银电极除满足上述的电气性能外，随着环境保护要求的提高，正银电极还必须是环境友好材料。目前普遍采用的正银浆料都是以含铅玻璃料为无机粘结剂，含铅无机粘结剂正银浆料具有转换效率高，附着力好等优点，研制出一种性能优良的无铅玻璃粘结剂正银浆料是近期正银的研究热点之一。

正银浆料主要由导电金属银粉、无机粘合剂、有机载体和添加剂组成，无机粘结剂在烧结过程中会熔化，有助于烧穿SiNx减发射层，形成Ag-Si欧姆接触，并使银厚膜电极牢固地附着在硅基体上；金属银粉通过烧结形成导电性良好的导电线路，并可进行焊接；有机载体使浆料有良好的印刷性能。丝网印刷正银浆料并烧结是目前晶体硅太阳能电池工业化生产中被广泛采用的技术。

正银浆料作为晶体硅太阳能电池的关键材料，近期的研究十分活跃，关于正银浆料的研究也有较多专利提出。在专利CN201410348624中，公布了用于太阳能高方阻浆料的玻璃粉及其制备方法，其主要内容是针对正银浆料设计了一种铅玻璃的配方和制作工艺；在专利CN201310440104中，提出了一种适应高温烧结的太阳能电池正银浆料，其主要内容是采用了铑、钌或铱单质或含铑、钌或铱化合物作为烧结促进剂，该烧结促进剂可有效抑制银粉在高温下发生过度烧结，阻止了银的结晶体向结区的扩散，防止了旁路结的产生，提高了电池片的成品率；在专利CN201310431069中，公布了一种易丝网印刷的太阳能电池正银浆料，主要是采用聚酰胺改性氢化蓖麻油为触变剂，且采用非离子型表面活性剂来分散银粉，提高了浆料在硅基板上的丝网印刷质量，提高烧结后丝印银线的高宽比，减小所占受光面积，进而提 高电池片的效率。；在专利CN201310429619中，提出了一种掺杂型太阳能电池正银浆料，主要是采用镧、硼、锌玻璃体系玻璃粉，同时添加含铟和锌的化合物，增强了电极和硅基板之间的粘结强度，降低了串联电阻和片电阻；与此同时，含铟和锌的化合物中，锌组分为硬脂酸锌，可降低该含铟和锌的化合物与有机粘结剂以及溶剂接触界面的表面张力的作用，使电极的电性能更为均匀；在专利CN201310429618中，公布了一种正银浆料的制备方法，主要将有机载体制备后保持在30-40℃，使有机载体处于低粘度胶状状态，在这种低粘度胶状状态下，再将有机载体与银浆的其他组分尤其是固体粉末混合，有利于固体粉末在银浆中的均匀分散，避免发生局部团聚；

以上文献以及现有专利都只涉及对正银浆料的有铅玻璃粘结剂、印刷性能等方面的改进，但都没有提出高转换效率无铅正银浆料的无机粘结剂和浆料制备技术，本发明的目的就是通过正银浆料无铅玻璃粘结剂的配方设计，制作出高转换效率、附着力良好的环保型正银浆料。

发明内容

本发明是要实现一种无铅的晶体硅太阳能电池正银浆料，所述正银浆料制作的硅太阳能电池转换效率较高，电极的附着力强，满足太阳能电池的丝网印刷和烧结工艺要求。本发明通过以下技术方案来实现：

一种无铅复合玻璃粘结剂太阳能电池正银浆料，其特点在于，所述的正银浆料由以下组分及含量(重量百分比)的原料制成：

金属银粉，70-92％

无铅复合玻璃粘结剂，1-8％

有机载体，5-20％

有机改性添加剂，0.5-5％

上述的金属银粉，是以硝酸银为原料，通过液相还原法而得到的球形或类球形银粉，银粉的D50粒径为1.0-2.5μm，振实密度为≥4.5g/cm³。

上述无铅复合玻璃粘结剂是一种无铅复合玻璃材料，该复合玻璃为硅(Si)-碲(Te)-锗(Ge)系玻璃材料，并添加了Bi₂O₃,Al₂O₃，ZnO，WO₃，TiO₂，ZrO₂，La₂O₃，CeO₂，Er₂O₃，Pr₆O₁₁,BaO,CaO，SrO，MgO,Na₂O，Li₂O，K₂O,P₂O₅，复合玻璃粘结剂的配方为：

上述的无铅复合玻璃粘结剂，添加了SiO₂，TeO₂，GeO₂三种玻璃形成剂，玻璃形成剂的含量为40-70％。

上述的无铅复合玻璃粘结剂，添加了Bi₂O₃，其含量为10-40％。

上述的无铅复合玻璃粘结剂，添加了Al₂O₃和ZnO，Al₂O₃含量为1-5％，ZnO含量为1-10％。

上述的无铅复合玻璃粘结剂，添加了过渡金属氧化物WO₃，TiO₂，ZrO₂中的一种或几种，过渡金属氧化物含量为1-5％。

上述的无铅复合玻璃粘结剂，添加了稀土金属氧化物La₂O₃，CeO₂，Er₂O₃，Pr₆O₁₁中的一种或几种，稀土金属氧化物含量为1-5％。

上述的无铅复合玻璃粘结剂，添加了碱土金属氧化物BaO，CaO，SrO，MgO中的一种或几种，碱土金属氧化物含量为1-5％。

上述的无铅复合玻璃粘结剂，添加了碱金属氧化物Na₂O，Li₂O,K₂O中的一种或几种，或加热时能产生上述氧化物的化合物，碱金属氧化物含量为0.5-5％。

上述的无铅复合玻璃粘结剂，添加了P₂O₅，其含量为0.5-5％。

上述的有机载体是由溶剂、有机树脂组成，溶剂选用松油醇、DBE、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丁酯中的一种或几种；有机树脂选用乙基纤维素、松香树脂、丙烯酸树脂的一种或几种，有机树脂和溶剂的重量百分比为(20-60)：(80-40)，有机载体的含量为5-20％。

上述的有机添加剂包括触变剂、流平剂、表面活性剂、除泡剂，有机添加剂含量为0.5-5％。

本发明的无铅复合玻璃粘结剂太阳能电池正银浆料，其特征在于，制造方法如下：

(1)无铅复合玻璃粘结剂的制备

玻璃粘结剂的组分及含量如下：

将上述原料按重量比称量，混合均匀后放于高铝坩埚中，在电阻炉里加热处理，烧结温度范围：1000-1200℃，保温时间：30-60min，将熔化的玻璃淬火处理得到玻璃颗粒，将玻璃颗粒球磨粉碎并达到粒径＜5μm。

(2)有机载体的配制

将有机树脂和溶剂按(20-60)：(80-40)重量比进行称量，然后将高分子树脂和溶剂搅拌加热至80-100℃，直到树脂溶解，冷却后过滤得到有机载体。

(3)浆料的配制

将金属银粉按原料重量的70-92％，无铅复合玻璃粘结剂1-8％，有机载体5-20％，有机添加剂0.5-5％进行称量并混合搅拌。搅拌均匀后在三辊研磨机上进行研磨，通过一定的研磨过程得到均匀分散的浆料，浆料粒度＜10μm，粘度(25℃下，14号转子/10转)200-400Pa.s。

本发明的优点在于：

本发明通过一种无铅复合玻璃粘结剂的设计，制备出的正银浆料中不含铅，浆料满足环境保护的要求。传统的无机粘结剂采用Pb-Si或Pb-Te玻璃体系，利用铅玻璃制作的太阳能电池有较高的转换效率，电极的附着力也很优良。本发明采用Bi-Si-Te-Ge-Al-Zn复合玻璃材料制备无机粘结剂，利用该粘结剂制备的正银浆料中不含铅元素，是一种环保型新材料。

正银浆料在烧结过程中将发生一系列的化学反应。首先，正银浆料需要腐蚀掉电池表面 的SiNx减反射膜，金属银粉才能与硅基体产生接触，这就要求玻璃粘结剂对SiNx要有很好的腐蚀作用。其次，金属银粉要与电池发射区形成欧姆基础，需要在银电极和n-硅之间产生粒度均匀的银晶粒，形成导电通道，这就需要玻璃粘结剂对银粉有很好的溶入与析出能力。硅玻璃的粘度一般较大，对银粉的溶入析出能力较差，碲玻璃的粘度较小，对银粉的溶入析出能力较好，但析出能力太好时容易形成局部大晶粒，会破坏发射区的结构。而锗玻璃的粘度适中，可用于调节玻璃粘结剂的银粉溶入和析出能力。本发明正是利用硅玻璃、碲玻璃和锗玻璃的不同性能，综合设计出复合玻璃，使玻璃粘结剂对银粉的溶入和析出能力正好与硅太阳能电池的烧结工艺匹配，使电池有较高的转换效率。

还有一个特性，就是碲玻璃粘结剂制作的正银浆料附着力较差，而锗玻璃粘结剂制作的正银浆料附着力很好，这种复合玻璃粘结剂正银浆料不仅转换效率高，电极的附着力也很强。本发明复合玻璃粘结剂正银浆的制备方法工艺简单，易于批量生产。

具体实施方式

复合玻璃粘结剂正银浆料的生产工艺如下：

1.无铅复合玻璃粘结剂配制：按重量百分比称料。

2.玻璃熔制及球磨工艺：1000-1200℃，保温时间：30-60min，淬火处理得到玻璃颗粒，将玻璃颗粒球磨粉碎并达到D90粒径小于5μm。

3.选用合适的金属银粉。

4.配制有机载体。

5.浆料配制：按一定比例称量金属银粉、复合玻璃粘结剂、有机载体，并加入有机添加剂进行混合搅拌。搅拌均匀后在三辊研磨机上进行研磨，通过一定的研磨过程得到均匀分散的浆料，浆料粒度小于10μm，粘度(25℃下，14号转子/10转)200-400Pa.s。

实施例1

一种无铅复合玻璃粘结剂太阳能电池正银浆料(配制100g)，其生产工艺如下：

1.复合玻璃粘结剂配方(配制100g)：SiO₂ 10g，TeO₂ 30g，GeO₂ 10g,Bi₂O₃ 30g，Al₂O₃ 3g，ZnO 5g，TiO₂ 2g，La₂O₃ 3g，CaO 2g,Li₂O 3g,P₂O₅ 2g。

2.玻璃熔制及球磨工艺：1100℃，60min，淬火后球磨至玻璃D90粒径小于5μm。

3.金属银粉选用D50为2.0μm的球形粉。

4.有机载体配制。松油醇5g，DBE 3g,二乙二醇丁醚2g，乙基纤维素3g，松香树脂1g，并在80-100℃加热处理，使其充分溶解混合。

5.浆料配制：按金属银粉86g，复合玻璃粘结剂4g，有机载体9g，有机添加剂1g，并在容器中搅拌分散均匀后进行三辊研磨，控制浆料的粘度粘度：200-400Pa.s(25℃下，14号转子/10转)，浆料的粒度小于10μm。

6.浆料性能：

粘度：200-400Pa.s(25℃下，14号转子/10转)。

浆料细度：≤10μm。

丝网印刷：400目不锈钢丝网印刷，36μm线宽。

烧结：隧道炉,高温(750-850℃)/1-3S。

转换效率(均值)：单晶硅片≥19.4％，多晶硅片≥18.0％。

附着力：≥3N。

实施例2

一种无铅复合玻璃粘结剂太阳能电池正银浆料(配制100g)，其生产工艺如下：

1.复合玻璃粘结剂配方(配制100g)：SiO₂ 5g，TeO₂ 50g，GeO₂ 5g,Bi₂O₃ 20g，Al₂O₃2g，ZnO 3g，TiO₂ 5g，Er₂O₃ 2g，SrO 2g,Li₂O 1g,P₂O₅ 5g。

2.玻璃熔制及球磨工艺：1000℃，60min，淬火后球磨至玻璃D90粒径小于5μm。

3.金属银粉选用D50为1.6μm的球形粉。

4.有机载体配制。松油醇2g，DBE 6g,二乙二醇丁醚2g，乙基纤维素2g，松香树脂2g，并在80-100℃加热处理，使其充分溶解混合。

5.浆料配制：按金属银粉85g，复合玻璃粘结剂5g，有机载体9g，有机添加剂1g，并在容器中搅拌分散均匀后进行三辊研磨，控制浆料的粘度粘度：200-400Pa.s(25℃下，14号转子/10转)，浆料的粒度小于10μm。

6.浆料性能：

粘度：200-400Pa.s(25℃下，14号转子/10转)。

浆料细度：≤10μm。

丝网印刷：400目不锈钢丝网印刷，36μm线宽。

烧结：隧道炉,高温(750-850℃)/1-3S。

转换效率(均值)：单晶硅片≥19.4％，多晶硅片≥18.0％。

附着力：≥3N。

Claims (8)

1.一种无铅复合玻璃粘结剂太阳能电池正银浆料，其特点在于，所述的正银浆料由以下组分及含量（重量百分比）的原料制成：

金属银粉 70-92％

无铅复合玻璃粘结剂 1-8%

有机载体 5-20％

有机改性添加剂 0.5-5％

上述无铅复合玻璃粘结剂是硅（Si）-碲（Te）-锗（Ge）系复合玻璃材料，并添加了Bi₂O₃,Al₂O₃，ZnO，WO₃，TiO₂，ZrO₂，La₂O₃，CeO₂，Er₂O₃，Pr₆O₁₁,BaO, CaO，SrO，MgO, Na₂O，Li₂O，K₂O,P₂O₅，复合玻璃粘结剂的配方为：

SiO₂ 2-30％

TeO₂ 5-60％

GeO₂ 1-30％

Bi₂O₃ 10-30％

Al₂O₃ 1-5％

ZnO 1-10%

WO₃ 0-5％

TiO₂ 0-5％

ZrO₂ 0-5％

La₂O₃ 0-5％

CeO₂ 0-5％

Er₂O₃ 0-5％

Pr₆O₁₁ 0-5％

BaO 0-5％

CaO 0-5％

SrO 0-5％

MgO 0-5％

Na₂O 0-5％

Li₂O 0-5％

K₂O 0-5％

P₂O₅ 0.5-5％。

2.如权利要求1所述的无铅复合玻璃粘结剂正银浆料，其特征在于：所述无铅复合玻璃粘结剂，添加了SiO₂，TeO₂，GeO₂三种玻璃形成剂，玻璃形成剂的含量为40-70%。

3.如权利要求1所述的无铅复合玻璃粘结剂正银浆料，其特征在于：所述无铅复合玻璃粘结剂，添加了过渡金属氧化物WO₃，TiO₂，ZrO₂中的一种或几种，过渡金属氧化物含量为1-5%。

4.如权利要求1所述的无铅复合玻璃粘结剂正银浆料，其特征在于：所述无铅复合玻璃粘结剂，添加了稀土金属氧化物La₂O₃，CeO₂，Er₂O₃，Pr₆O₁₁中的一种或几种，稀土金属氧化物含量为1-5%。

5.如权利要求1所述的无铅复合玻璃粘结剂正银浆料，其特征在于：所述无铅复合玻璃粘结剂，添加了碱土金属氧化物BaO，CaO，SrO，MgO中的一种或几种，碱土金属氧化物含量为1-5%。

6.如权利要求1所述的无铅复合玻璃粘结剂正银浆料，其特征在于：所述无铅复合玻璃粘结剂，添加了碱金属氧化物Na₂O，Li₂O,K₂O中的一种或几种，或加热时能产生上述氧化物的化合物，碱金属氧化物含量为0.5-5%。

7.如权利要求1所述的无铅复合玻璃粘结剂正银浆料，其特征在于：所述金属银粉，是以硝酸银为原料，通过液相还原法而得到的球形或类球形银粉，银粉的D50粒径为1.0-2.5μm，振实密度为≥4.5g/cm³。

8.如权利要求1所述的无铅复合玻璃粘结剂正银浆料，其特征在于：所述有机载体，是由溶剂、有机树脂组成，溶剂选用松油醇、DBE、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丁酯中的一种或几种；有机树脂选用乙基纤维素、松香树脂、丙烯酸树脂的一种或几种，有机树脂和溶剂的重量百分比为（20-60）：（80-40），有机载体的含量为5-20%。