CN104974527B - 一种有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅技术领域，为解决绝大多数碳基聚合物泡沫材料固有的易燃性问题，本发明提出了一种有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料的制备方法及其应用，所述的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料有以下组份组成，各组份的重量份为：聚合物泡沫材料10~60，有机硅树脂30~80，催化剂0.2~2.0，无机填料0~8。本发明利用有机硅树脂来改性易燃聚合物泡沫材料，实现该类材料的无卤阻燃化；同时通过添加少量的无机功能填料，可进一步改善泡沫复合材料阻燃和力学性能，并赋予其他功能如疏水、抗静电等特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅技术领域，具体地说涉及一种有机硅树脂改性聚合物泡沫材料的制备方法及其应用。
背景技术
由于具有密度小、低导热系数以及良好的吸音、隔声抗震等性能，聚合物基泡沫材料已广泛应用于建筑、汽车、包装等领域。就热塑性聚氨酯和聚苯乙烯硬质泡沫塑料而言，在西欧、北美等发达国家，一直是建筑保温隔热的主要材料，在整个建筑保温市场的份额中的比例约占50%。由于绝大多数碳基聚合物泡沫材料固有的易燃性，而且燃烧过程中会产生含有剧毒的氰化氢气体，易导致大火迅速蔓延，易造成的严重人员伤亡和财产损失。因此，高分子泡沫材料的阻燃化已成为必然的趋势。然而，目前聚合物泡沫材料的阻燃化所使用的阻燃剂绝大多数是含卤化合物，有些含卤阻燃高分子材料在燃烧时会产生有害物质，欧盟等国家已开始禁止使用，而已有的一些无卤阻燃剂的阻燃效率又较低。
有机硅树脂主链结构中含有“硅-氧-硅”结构，侧链含有少量有机基团，因而它兼具有机及无机材料的双重优点，耐高温性能、耐辐照和耐候能力，燃烧过程中释放热量小、发烟量小、不释放有毒气体且具有自熄性。因此，有机特别是硅树脂的耐火阻燃性能远优于碳基高分子材料如聚丙烯、聚氨酯、环氧树脂等。因此，利用有机硅材料来改性聚合物泡沫可以制备出轻质、阻燃复合材料，且不会产生大量有害气体，符合环保要求，显示出良好的市场应用前景。
传统的方法主要利用阻燃剂添加到聚合物泡沫中来实现其阻燃效果。例如，中国专利CN 201080057444公开了用溴含量为40-80重量分数的溴化聚苯乙烯或苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物，或四溴双酚A化合物（TBBPA）作为阻燃剂生产出阻燃聚合物泡沫 。在申请号为CN201110119867.5的中国专利公开了一种阻燃聚氨酯复合材料及制备方法中，先制备阻燃多元醇，然后将阻燃多元醇与共混型阻燃剂混合成混合体系，再将多异氰酸酯加入混合体系中，反应后可得到阻燃聚氨酯复合材料。最近中国专利CN201110148602将可膨胀石墨涂布于聚苯乙烯预发泡颗粒表面，进而制备出阻燃抗滴落模塑聚苯乙烯（EPS）泡沫材料。此外，在中国专利CN201010291205中公开了以甲基封端聚二甲基硅氧烷为基体，加入有机无机填料和阻燃剂制备出一种透明的阻燃有机硅涂覆液，满足实际太阳能光伏和LED行业电路板涂覆保护的要求。然而，采用加入有机或无机阻燃剂的方法来制备阻燃聚合物材料，存在阻燃效率不高、燃烧产物有毒等不足之处。
发明内容
为解决绝大多数碳基聚合物泡沫材料固有的易燃性问题，本发明提出了一种有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料的制备方法及其应用，本发明利用有机硅树脂来改性易燃聚合物泡沫材料，实现该类材料的无卤阻燃化；同时通过添加少量的无机功能填料，可进一步改善泡沫复合材料阻燃和力学性能，并赋予其他功能如疏水、抗静电等特性。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料的制备方法，所述的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料有以下组份组成，各组份的重量份为：
聚合物泡沫材料 10~60，
有机硅树脂 30~80，
催化剂 0.2~2.0，
无机填料 0~8。
作为优选，所述的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料有以下组份组成，各组份的重量份为：
聚合物泡沫材料 10~60，
有机硅树脂 55~70，
催化剂 0.5~1.0；
无机填料 2~6。
作为优选，聚合物泡沫材料选自聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚丙烯泡沫、聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫和硅橡胶泡沫中的一种。
作为优选，所述的有机硅树脂选自具有不同侧链和分子量的甲基硅树脂或甲基苯基硅树脂中的一种或多种。
作为优选，催化剂选自聚醚胺，N，N-二甲基苄胺、苯甲酸酐、苯甲酸、碱式碳酸铅、二乙烯三胺、三乙烯四胺、γ―氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，无机填料选自氢氧化铝、纳米二氧化硅、氢氧化镁、高耐热勃姆石、四氧化三铁、二氧化钛、钛酸钡、石墨、石墨烯、纳米钛酸钙、纳米炭黑、碳纳米管中的一种或多种。
所述的一种有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料制备方法为以下步骤：
（1）首先在有机硅树脂溶液中加入催化剂与无机填料，混合后得到混合液，有机硅树脂溶液的溶剂可选自甲苯、二甲苯、环己烷、乙醇、六甲基二硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合体、八甲基环四硅氧烷、正己烷、溶剂汽油中的一种或多种，溶剂的使用量为使溶质溶解的量。作为优选，有机硅树脂溶液的固含量为30~80%。
（2）将聚合物泡沫材料加入到步骤（1）制备的混合液中，室温下使聚合物泡沫材料在混合液中浸润，作为优选，通过充分浸润后以去除孔洞中的气泡；更优选为在室温下抽真空去除孔洞中的气泡，室温为20~25℃。
（3）将浸润后的聚合物泡沫复合材料，放入旋涂机上，低转速进行旋涂2~8min，作为优选，旋涂机的转速为300-800 rpm，旋涂时间3-5min。
（4）将旋涂后的聚合物泡沫复合材料放入烘箱，在60~160℃下进行固化2~12小时，是为了排除溶剂，冷却后得到有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料。
本发明通过简单物理沉积或喷涂方法将有机硅树脂覆盖到聚合物泡沫材料的表面，利用有机硅树脂良好的耐高温、阻燃、耐水性和耐候性等特点赋予聚合物泡沫复合材料优异的阻燃性和疏水性，并保持其原有的三维孔洞结构和基本性能，以实现提高该类泡沫材料的阻燃性能。
通过往有机硅树脂溶液中加入少量无机填料可以进一步提高材料的阻燃和力学等性能，使得该类有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料阻燃等级得到V0级，材料的抗压强度也有显著提高，同时能够赋予泡沫材料其他功能特性如良好的疏水性能和抗静电等效果。
本发明的的制备方法制备的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料在防火领域中的应用。该方法制备工艺简便、易放大产业化，能够有效地实现易燃聚合物材料的环保无卤阻燃化，且可以根据实际需要实现其他功能特性，在聚合物泡沫材料阻燃防火等领域有着广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本方法制备工艺简便、易放大产业化，能够有效地实现易燃聚合物材料的环保无卤阻燃化；
（2）通过加入其他无机填料还能够实现该类泡沫材料阻燃性能的调控，并能进一步改善的力学性能和防水效果。
附图说明
图1为实施例2中纯聚氨酯泡沫材料结构表面扫描电镜图；
图2为实施例2中有机硅树脂改性聚合物泡沫材料的扫描电镜图；
图3为实施例2中对纯聚氨酯泡沫材料进行10s的垂直燃烧测试；
图4为实施例2使固含量为55%有硅树脂溶液制备的有机硅树脂改性聚氨酯泡沫复合材料的30s的燃烧测试；
图5为实施例4垂直燃烧测试。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
先取固含量为80wt%的甲基硅树脂/甲苯溶液30g，加入适量甲苯稀释至固含量为30wt%，再加入催化剂N，N-二甲基苄胺0.8g后机械混合，直至均匀得到混合液。之后将聚苯乙烯泡沫材料36g浸入上述甲基硅树脂/催化剂溶液混合液中，室温下抽真空去除孔洞中的气泡，使其充分浸涂。将浸涂后的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料，放入旋涂机上，进行旋涂（旋涂时间3min，速率400rpm）。最后将旋涂完毕的泡沫材料放入烘箱，在100℃下进行固化8h，冷却后得到固化的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料。
实施例2
先取固含量为80%的甲基苯基硅树脂/环己烷溶液40g，并加入适量环已烷稀释至固含量55wt%，再加入催化剂聚醚胺（D230）0.8g混合均匀制成混合液。之后将聚氨酯泡沫材料8g浸入上述的混合液中，室温下抽真空去除孔洞中的气泡，使其充分浸涂。将充分浸涂后的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料，放入旋涂机上，进行旋涂（旋涂时间4min，速率600rpm）。最后将旋涂完毕的泡沫复合材料放入烘箱，在85℃下进行固化10h。冷却后得到固化的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料。
泡沫材料涂覆前后的结构和性能表征如图1、图2、图3、图4所示， 结果表明，通过上述简单的制备工艺，有机硅树脂可以均匀地物理涂覆在纯聚氨酯泡沫结构的孔骨架表面，形成了一层有机硅树脂薄膜；燃烧时，硅树脂可以热分解形成一层二氧化硅薄膜层，能够有效隔绝聚氨酯材料与空气的接触，实现其环保无卤阻燃化。
如图3所示，未改性的聚氨酯泡沫材料在10s全部燃烧完全，期间伴随熔融液滴状态燃烧物滴落和大量有害烟气的产生。相比较而言，如图4所示，经过有机硅树脂改性的聚氨酯泡沫在30s内仍然保持泡沫的基本形状燃烧期间没有液滴状燃烧物滴落，阻燃性能显著改善，并具有优异的疏水性能。
实施例3
先取固含量为80wt%的甲基硅树脂/二甲苯溶液40g，直接加入催化剂苯甲酸0.2g混合均匀，制成混合液。之后将聚丙烯泡沫材料6g浸入上述混合液中，室温下抽真空去除孔洞中的气泡，使其充分浸涂。再将充分浸涂后的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料，放入旋涂机上，进行旋涂（旋涂时间5min，速率800rpm）。最后将旋涂完毕的泡沫复合材料放入烘箱，在110℃下进行固化6h。冷却后得到固化的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料。
实施例3得到的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料具有优异的阻燃和疏水性能，且其抗压能力也有显著提高。该材料点燃后25s后自熄，期间无熔融液滴物滴落，有害烟气有明显减弱，且材料完整性基本得到保持。根据UL94垂直燃烧测试标准，已达到V-1级阻燃标准。
实施例4
先取固含量为80%的甲基苯基硅树脂/乙醇溶液40g，加入适量乙醇和0.88g纳米二氧化硅，并加入催化剂二乙烯三胺0.8 g混合均匀，制成混合液。之后将聚氯乙烯泡沫材料5g浸入上述混合液中，室温下抽真空去除孔洞中的气泡，使其充分浸涂。再将充分浸涂后的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料，放入旋涂机上，进行旋涂（旋涂时间2min，速率300rpm）。最后将旋涂完毕的泡沫复合材料放入烘箱，在60℃下进行固化12h。冷却后得到固化的有机硅树脂改性聚氯乙烯泡沫复合材料。
如图5为实施例4制得的有机硅树脂改性聚氨酯泡沫复合材料垂直燃烧测试；结果显示：加入少量纳米二氧化硅后的有机硅树脂改性聚氨酯泡沫复合材料的燃烧性能到达V1级别；与实例3相比，该泡沫复合材料燃烧过程中的火焰明显更小，无熔融液滴物滴落，且释放的烟气也更少。此外，纳米二氧化硅加入能提高了材料力学性能，其抗弯曲强度有明显的改善。
实施例5
先取固含量为80%的甲基硅树脂/溶剂汽油溶液40g，加入适量溶剂汽油和3.2g氢氧化铝，并加入催化剂二乙烯三胺0.8 g混合均匀制成混合液。之后将硅橡胶泡沫材料4g浸入上述混合液中，室温下抽真空去除孔洞中的气泡，使其充分浸涂。再将充分浸涂后的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料，放入旋涂机上，进行旋涂（旋涂时间6min，速率500rpm）。最后将旋涂完毕的泡沫复合材料放入烘箱，在160℃下进行固化2h。冷却后得到固化的有机硅树脂改性聚氨酯泡沫复合材料。
结果显示：加入2.0g超细氢氧化铝后的有机硅树脂改性聚氨酯泡沫复合材料的燃烧性能到达V0级别；与前面实施例3和4相比，该泡沫复合材料燃烧过程中的火焰明显更小，无熔融液滴物滴落，自熄时间更短，且无大量有害烟的释放；同时填料加入能够提高材料的抗弯曲强度，并具有良好的疏水性能。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料由以下组份组成，各组份的重量份为：
聚合物泡沫材料 10~60，
有机硅树脂 30~80，
催化剂 0.2~2.0，
无机填料 0~8，
所述制备方法为以下步骤：
（1）首先在有机硅树脂溶液中加入催化剂与无机填料，混合后得到混合液；
（2）将聚合物泡沫材料加入到步骤（1）制备的混合物中，室温下使聚合物泡沫材料在混合液中浸润；
（3）将浸润后的聚合物泡沫复合材料，放入旋涂机上，低转速进行旋涂2~8min；
（4）将旋涂后的聚合物泡沫复合材料放入烘箱，在60~160℃下进行固化2~12小时，冷却后得到有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，聚合物泡沫材料选自聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚丙烯泡沫、聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫和硅橡胶泡沫中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机硅树脂选自具有不同侧链和分子量的甲基硅树脂或甲基苯基硅树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，催化剂选自聚醚胺，N，N-二甲基苄胺、苯甲酸酐、苯甲酸、碱式碳酸铅、二乙烯三胺、三乙烯四胺、γ―氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，无机填料选自氢氧化铝、纳米二氧化硅、氢氧化镁、高耐热勃姆石、四氧化三铁、二氧化钛、钛酸钡、石墨、石墨烯、纳米钛酸钙、纳米炭黑、碳纳米管中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，有机硅树脂溶液的溶剂可选自甲苯、二甲苯、环己烷、乙醇、六甲基二硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合体、八甲基环四硅氧烷、正己烷、溶剂汽油中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中旋涂机的转速为300-800 rpm。
8.一种如权利要求1所述的一种有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料的制备方法制备的有机硅树脂改性聚合物泡沫复合材料在防火领域中的应用。
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