CN104966607B - 一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法，属于磁性材料领域，包括以下步骤：熔炼；破碎；制粉；压制成型；烧结及时效处理。该技术方案使用一定比例的高丰度的La、Ce、Gd等稀土元素部分取代Pr、Nd、Dy、Tb等元素，制备的烧结钕铁硼永磁体，促进稀土资源的综合利用，降低烧结钕铁硼永磁体的工业成本；在制备磁体过程中，分别熔炼富PrNd相和富LaCe相的液相合金，通过这两种富稀土相改善对主相的浸润性和边界相的磁晶各向异性场，通过掺杂Cu‑Co纳米合金粉末对晶界进行强化，较传统的单合金法和双合金法工艺提高磁体内禀矫顽力和磁能积，有益效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法，属于磁性材料领域。
背景技术
随着新型钕铁硼磁性材料的开发与应用，钕铁硼产业规模不断壮大，钕铁硼磁体所用原材料金属钕和镨钕合金资源越来越紧缺。钕金属和镨钕合金是从原生矿烧结资源中提炼出来的，由于混合稀土中镧、铈等元素不利于提高钕铁硼磁体的磁性能，因此必须分离、精炼提纯，且分离提纯的成本较高。
目前，镨钕合金价格大约是烧结价格的4～6倍，近年来，随着烧结NdFeB永磁的快速发展，金属Nd、Pr-Nd合金和Dy、Tb等稀土原材料经常出现供不应求的局面，其价格也随之暴涨。畸高的原材料价格已波及至下游产业链，造成部分应用市场萎缩，从长远来看，不利于整个行业的发展。因此现阶段，如何对稀土资源综合利用，降低烧结钕铁硼磁体工业生产成本有重要意义，使其达到商业使用的要求，是目前制造烧结钕铁硼永磁体的研究热点。
发明内容
为了解决现有技术中存在问题，本发明提供了一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法，具体技术方案如下：
一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法，包括以下步骤：熔炼；破碎；制粉；压制成型；烧结及时效处理；所述熔炼步骤中，分别熔炼主相合金（RE1，RE2，PrNd）-（Fe，M）-B，富PrNd的液相合金（RE1，RE2，PrNd）-（Fe，M）-B和富LaCe相的液相合金（RE1，RE2，PrNd）-（Fe，M）-B，所述合金相中的RE1为La和Ce，所述RE2为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种，所述M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Zr、Mg、Ti中的一种或多种。
作为上述技术方案的改进，所述熔炼步骤中，主相中各组分的质量百分比可以表述为（RE1a1，RE2b1，PrNd1-a1-b1）x1-（Fe1-c1，Mc1）y1-Bz1，所述富PrNd相中各组分的质量百分比可以表述为（RE1a2，RE2b2，PrNd1-a2-b2）x2-（Fe1-c2，Mc2）y2-Bz2，所述富LaCe相中各组分的质量百分比可以表述为（RE1a3，RE2b3，PrNd1-a3-b3）x3-（Fe1-c3，Mc3）y3-Bz3，
其中10wt.%≤a1≤40wt.%，2wt.%≤a2≤10wt.%，20wt.%≤a3≤50wt.%，2wt.%≤b1=b2=b3≤10wt.%，1wt.%≤c1=c2=c3≤8wt.%，20wt.%≤x1≤40wt.%，40wt.%≤x2=x3≤70wt.%，60wt.%≤y1≤80wt.%，30wt.%≤y2=y3≤60wt.%，0.8wt.%≤z1=z2=z3≤1.2wt.%，
其中主相、富PrNd相、富镧铈相之间的质量百分比依次为75%～95%、2.5%～20%、1%～12.5%。
作为上述技术方案的改进，所述制粉和压制成型步骤之间还包括掺杂Cu-Co纳米粉步骤，该步骤向磁粉中掺入质量百分比为0.2%～2%的Cu-Co纳米粉。
作为上述技术方案的改进，所述掺杂Cu-Co纳米粉步骤中的Cu在纳米粉中的原子百分比30%～60%。
作为上述技术方案的改进，所述熔炼步骤中，熔炼温度为1300℃～1500℃，熔炼保温时间为30min～60min，熔炼炉内为0.03Mpa～0.06Mpa的氩气环境。
作为上述技术方案的改进，所述破碎步骤采用氢破碎方法；所述制粉步骤采用气流磨制微粉，在制粉过程中添加有防氧化剂和润滑剂，防氧化剂为烷烃类长链条有机物，所述润滑剂为硬脂酸锌，防氧化剂和润滑剂的添加量均在200ppm～1000ppm之间，获得磁粉的粒度为2μm～4μm。
作为上述技术方案的改进，所述压制成型步骤采用垂直压制压制成型和等静压压制致密的组合方式，取向磁场为2T～4T，成型压力10Mpa～50Mpa，等静压制的压力200Mpa～240Mpa，保压时间20s～120s。
作为上述技术方案的改进，所述烧结及时效处理步骤为：首先在400℃～500℃度保温30min～60min，然后在600℃～700℃范围内保温30min～60min，再升温到1020℃～1100℃范围内进行烧结，烧结温度下保温4～6h，控制炉内真空度低于10-2Pa，烧结完成后在800℃～1000℃内进行2h～5h的一级时效处理，之后在400℃～550℃内进行2h～6h的二级时效处理。
作为上述技术方案的改进，所述烧结及时效处理步骤完成后，开启烧结炉内的风机，使烧结炉内冷却速度控制在10℃/min～20℃/min。
上述技术方案使用一定比例的高丰度的La、Ce、Gd等稀土元素部分取代Pr、Nd、Dy、Tb等元素，制备的烧结钕铁硼永磁体，促进稀土资源的综合利用，降低烧结钕铁硼永磁体的工业成本；同时，分别熔炼富PrNd相和富LaCe相的液相合金，通过这两种富稀土相改善对主相的浸润性和边界相的磁晶各向异性场，通过掺杂Cu-Co纳米合金粉末对晶界进行强化，制备可以商业使用的烧结钕铁硼永磁体，较传统的单合金法和双合金法工艺提高磁体内禀矫顽力和磁能积，有益效果显著。
具体实施方式
钕铁硼永磁体分为烧结钕铁硼和粘结钕铁硼两种，其中烧结钕铁硼永磁体磁性能优异，其一般的生产流程为：熔炼→破碎→制粉→压制成型→烧结及时效处理。
本发明在熔炼步骤中，分别熔炼富PrNd相的液相合金（RE1，RE2，PrNd）-（Fe，M）-B和富LaCe相的液相合金（RE1，RE2，PrNd）-（Fe，M）-B，通过这两种富稀土相改善对主相（RE1，RE2，PrNd）-（Fe，M）-B的浸润性和边界的磁晶各向异性场，上述各相中，RE1为La、Ce等高丰度的稀土金属元素，RE2为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等重稀土元素，这种合金熔炼方法不同于传统的单合金法和双合金法，采用传统方法进行钕铁硼磁体制备，在烧结阶段富稀土相的润湿性差，分散性差，特别是在主相晶粒的交隅处富集，影响磁体的矫顽力。分别熔炼两种富稀土相，有效改善对主相的浸润性，经时效处理后，富稀土相分散的更加均匀，提高磁体的边界去磁化耦合能力，从而提高磁体的矫顽力。
在熔炼步骤中，可以控制熔炼温度1300℃～1500℃，熔炼保温时间为30min～60min，同时为了减少熔炼过程中稀土金属的挥发熔炼炉内为0.03Mpa～0.06Mpa的氩气环境，浇注过程中，所获的铸片厚度控制在0.2mm～0.4mm之间，在上述熔炼条件下，本发明熔炼步骤可以采用现有技术中的任何设备和相应工艺。
在破碎步骤中，本发明可以采用现有技术中任意的破碎方法，例如可以采用机械破碎方法或氢破碎方法，本发明优选采用氢破碎方法。其主要工艺为：将三种合金分别加入氢化炉中，进行吸氢破碎，在炉内压力达到0.098Mpa后30min内压力降低不超过0.02Mpa时，将氢化炉内抽真空至10-1Pa，加热到550℃～600℃范围内开始脱氢反应，至真空度不大于10Pa后吸氢结束，冷却出料。
在制粉步骤中，本发明可以采用现有技术中任意的制粉方法，例如可以采用球磨法制微粉或气流磨制微粉，本发明优选采用气流磨制微粉。其主要工艺为：在制粉过程中添加有防氧化剂和润滑剂，防氧化剂为烷烃类长链条有机物，所述润滑剂为硬脂酸锌，防氧化剂和润滑剂的添加量均在200ppm～1000ppm之间，研磨压力为0.4MPa～0.7MPa，制粉过程中的加氧量0～300ppm，控制分选轮的转速，获得粒度为2μm～4μm的磁粉。
在现有的制粉和压制成型步骤之间，本发明还增加了掺杂Cu-Co纳米粉步骤，向磁粉中掺入质量百分比为0.2%～2%的Cu-Co纳米粉，其中Cu在纳米粉中的原子百分比30%-60%。本发明通过在混微粉阶段掺杂Cu-Co纳米粉，在烧结时效过程Cu-Co相在晶界相和主相的边界层分别进行富集和扩散，在一定程度上提高了烧结钕铁硼磁体的高温特性。
在压制成型步骤中，本发明可以采用现有技术中任意的成型方法，例如平行压制成型、垂直压制成型等，本发明优先采用垂直压制成型，并且在取向压制成型后采用等静压压制致密，压制成型工艺为：取向磁场为2T～4T，成型压力10Mpa～50Mpa，等静压压制工艺为：等静压机的压力200Mpa～240Mpa，保压时间20s-120s。所述在压制成型阶段，控制压机内氧含量低于50ppm，待磁粉充分转动取向，然后再施加压力使压坯致密，等静压压制后压坯的密度在4.1g/cm3～4.5g/cm3。
在烧结及时效处理步骤中，主要工艺为：首先在400℃～500℃度保温30min～60min，然后在600℃～700℃范围内保温30min～60min，再升温到1020℃～1100℃范围内进行烧结，烧结温度下保温4～6h，设置不同的烧结阶段温度，是为了充分排出磁体内的有机成分，控制炉内真空度低于10-2Pa，烧结完成后在800℃～1000℃内进行2h～5h的一级时效处理，之后在400℃～550℃内进行2h～6h的二级时效处理。进一步地，在时效处理完成后，开启烧结炉内的风机，使烧结炉内冷却速度控制在10℃/min～20℃/min，合适的冷却速度可以有效保留高温阶段磁体内部的组织形貌，使磁体性能达到最佳效果。
实施例一
按照“熔炼→破碎→制粉→压制成型→烧结及时效处理”的步骤制备烧结钕铁硼永磁体。在熔炼步骤中，主相合金为（La0.08Ce0.12Gd0.08Dy0.005PrNd0.715）0.29（Al0.007Cu0.0014Co0.0057Fe0.9859）0.70B0.01，富PrNd的液相合金成分为（La0.03Ce0.05Gd0.02PrNd0.90）0.55（Al0.68Cu0.23Co0.91Fe0.9818）0.44B0.01，富LaCe相的液相合金成分为（La0.20Ce0.25Gd0.10Dy0.006PrNd0.444）0.45（Al0.0056Cu0.0028Co0.0093Fe0.9823）0.54B0.01，其中主相、富PrNd相、富LaCe相之间的质量百分比依次为83%、6.8%、10.2%，将三种合金分别进行熔炼；
在制粉步骤中，加氧量为100ppm；激光粒度仪测量的磁粉比表面平均粒度SMD为3.05μm；在掺杂Cu-Co纳米粉步骤中，向磁粉中掺入质量百分比为1.5%的Cu-Co纳米粉；在烧结及时效处理步骤中，烧结温度1040℃，烧结温度下保温时间5h，一级和二级时效温度分别为950℃和500℃，保温时间分别为4h和6h。
将上述方法制备的钕铁硼永磁体使用NIM-10000H大块稀土永磁无损检测系统对磁性能进行测试，测试结果见表1
表1 磁体磁性能数据
| 磁性能 | Br（KGs） | Hcj（KOe） | （BH）max（MGOe） | Hk/Hcj |
| 传统工艺 | 11.04～11.12 | 12.21～12.65 | 30.76～30.89 | 0.93～0.95 |
| 本发明 | 11.84～12.04 | 13.13～13.54 | 34.19～35.19 | 0.96～0.98 |
通过表1可以得出，该方法制备的钕铁硼永磁体较传统的工艺，磁性能良好，效果显著。
实施例二
按照“熔炼→破碎→制粉→压制成型→烧结及时效处理”的步骤制备钕铁硼永磁体。在熔炼步骤中，主相合金为（La0.08Ce0.12Gd0.08Dy0.006PrNd0.714）0.298（Al0.0072Cu0.0014Co0.0072Fe0.9841）0.692B0.01，富PrNd的液相合金成分为（La0.03Ce0.05Gd0.02Dy0.005PrNd0.895）0.55（Al0.0068Cu0.0023Co0.0045Fe0.9864）0.44B0.01，富LaCe相的液相合金成分为（La0.20Ce0.25Gd0.10Dy0.006PrNd0.444）0.45（Al0.0056Cu0.0028Co0.0074Fe0.9842）0.54B0.01，其中主相、富PrNd相、富LaCe相之间的质量百分比依次为90%、5%、5%，将三种合金分别进行熔炼；
在制粉步骤中，加氧量为80ppm；激光粒度仪测量的磁粉比表面平均粒度SMD为2.95μm；在掺杂Cu-Co纳米粉步骤中，向磁粉中掺入质量百分比为1.0%的Cu-Co纳米粉；在烧结及时效处理步骤中，烧结温度1040℃，烧结温度下保温时间5h，一级和二级时效温度分别为900℃和480℃，保温时间分别为4h和6h。
将上述方法制备的低失重钕铁硼永磁体使用NIM-10000H大块稀土永磁无损检测系统对磁性能进行测试，测试结果见表2。
表2 磁体磁性能数据
| 磁性能 | Br（KGs） | Hcj（KOe） | （BH）max（MGOe） | Hk/Hcj |
| 传统工艺 | 12.86～12.97 | 13.52～14.21 | 40.23～40.77 | 0.95～0.98 |
| 本发明 | 13.08～13.13 | 14.78～15.26 | 44.14～41.82 | 0.97～0.99 |
通过表2可以得出，该方法制备的钕铁硼永磁体较传统的工艺，磁性能良好，效果显著。
实施例三
按照“熔炼→破碎→制粉→压制成型→烧结及时效处理”的步骤制备钕铁硼永磁体。在熔炼步骤中，主相合金为（La0.06Ce0.12Ho0.04Dy0.08PrNd0.7）0.3（Al0.0116Cu0.0014Co0.0058Ga0.0014Nb0.0058Fe0.974）0.69B0.01，富PrNd的液相合金成分为（La0.03Ce0.05Dy0.005PrNd0.915）0.55（Al0.0068Cu0.0023Co0.0045Fe0.9864）0.44B0.01，富LaCe相的液相合金成分为（La0.20Ce0.20Gd0.042Dy0.004PrNd0.554）0.45（Al0.0056Cu0.0028Co0.0074Fe0.9842）0.54B0.01，其中主相、富PrNd相、富LaCe相之间的质量百分比依次为90%、6%、4%，将三种合金分别进行熔炼；
在制粉步骤中，加氧量为50ppm；激光粒度仪测量的磁粉比表面平均粒度SMD为2.90μm；在掺杂Cu-Co纳米粉步骤中，向磁粉中掺入质量百分比为0.8%的Cu-Co纳米粉；在烧结及时效处理步骤中，烧结温度1042℃，烧结温度下保温时间5h，一级和二级时效温度分别为900℃和520℃，保温时间分别为4h和6h。
将上述方法制备的低失重钕铁硼永磁体使用NIM-10000H大块稀土永磁无损检测系统对磁性能进行测试，测试结果见表3。
表3 磁体磁性能数据
| 磁性能 | Br（KGs） | Hcj（KOe） | （BH）max（MGOe） | Hk/Hcj |
| 传统工艺 | 11.47～11.63 | 17.65～18.16 | 31.82～32. 75 | 0.95～0.98 |
| 本发明 | 12.19～12.30 | 19.49～19.92 | 35.77～36.83 | 0.97～0.99 |
通过表3可以得出，该方法制备的钕铁硼永磁体磁性能良好。
Claims (9)
1.一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法，包括以下步骤：熔炼；破碎；制粉；压制成型；烧结及时效处理；其特征在于，所述熔炼步骤中，分别熔炼主相合金（RE1，RE2，PrNd）-（Fe，M）-B，富PrNd的液相合金（RE1，RE2，PrNd）-（Fe，M）-B和富LaCe相的液相合金（RE1，RE2，PrNd）-（Fe，M）-B，所述合金相中的RE1为La和Ce，所述RE2为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种，所述M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Zr、Mg、Ti中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法，其特征在于，所述熔炼步骤中，主相中各组分的质量百分比表述为（RE1a1，RE2b1，PrNd1-a1-b1）x1-（Fe1-c1，Mc1）y1-Bz1，所述富PrNd相中各组分的质量百分比表述为（RE1a2，RE2b2，PrNd1-a2-b2）x2-（Fe1-c2，Mc2）y2-Bz2，所述富LaCe相中各组分的质量百分比表述为（RE1a3，RE2b3，PrNd1-a3-b3）x3-（Fe1-c3，Mc3）y3-Bz3，
其中10wt.%≤a1≤40wt.%，2wt.%≤a2≤10wt.%，20wt.%≤a3≤50wt.%，2wt.%≤b1=b2=b3≤10wt.%，1wt.%≤c1=c2=c3≤8wt.%，20wt.%≤x1≤40wt.%，40wt.%≤x2=x3≤70wt.%，60wt.%≤y1≤80wt.%，30wt.%≤y2=y3≤60wt.%，0.8wt.%≤z1=z2=z3≤1.2wt.%，其中主相中各组分的质量百分比之和为100wt.%，富PrNd相中各组分的质量百分比之和为100wt.%，富LaCe相中各组分的质量百分比之和为100wt.%，
其中主相、富PrNd相、富镧铈相之间的质量百分比依次为75%～95%、2.5%～20%、1%～12.5%。
3.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法，其特征在于，所述制粉和压制成型步骤之间还包括掺杂Cu-Co纳米粉步骤，该步骤向磁粉中掺入质量百分比为0.2%～2%的Cu-Co纳米粉。
4.如权利要求3所述的一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法，其特征在于，所述掺杂Cu-Co纳米粉步骤中的Cu在纳米粉中的原子百分比30%～60%。
5.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法，其特征在于，所述熔炼步骤中，熔炼温度为1300℃～1500℃，熔炼保温时间为30min～60min，熔炼炉内为0.03Mpa～0.06Mpa的氩气环境。
6.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法，其特征在于，所述破碎步骤采用氢破碎方法；所述制粉步骤采用气流磨制微粉，在制粉过程中添加有防氧化剂和润滑剂，防氧化剂为烷烃类长链条有机物，所述润滑剂为硬脂酸锌，防氧化剂和润滑剂的添加量均在200ppm～1000ppm之间，获得磁粉的粒度为2μm～4μm。
7.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法，其特征在于，所述压制成型步骤采用垂直压制成型和等静压压制致密的组合方式，取向磁场为2T～4T，成型压力10Mpa～50Mpa，等静压压制的压力200Mpa～240Mpa，保压时间20s～120s。
8.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法，其特征在于，所述烧结及时效处理步骤为：首先在400℃～500℃度保温30min～60min，然后在600℃～700℃范围内保温30min～60min，再升温到1020℃～1100℃范围内进行烧结，烧结温度下保温4～6h，控制炉内真空度低于10-2Pa，烧结完成后在800℃～1000℃内进行2h～5h的一级时效处理，之后在400℃～550℃内进行2h～6h的二级时效处理。
9.如权利要求8所述的一种烧结钕铁硼永磁体的制备方法，其特征在于，所述烧结及时效处理步骤完成后，开启烧结炉内的风机，使烧结炉内冷却速度控制在10℃/min～20℃/min。
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