CN104962276B - 改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂,由改性石英砂和覆膜树脂预聚体经搅拌、固化、冷却、破碎、过筛得到。本发明还公开了上述支撑剂的制备方法。本发明利用表面修饰后的碳纳米管作为改性剂，采用复合改性的技术方法，对双马来/环氧混合树脂进行改性，制备覆膜用树脂，以偶联剂改性后的石英砂作为芯型，提高了涂覆层和芯型之间的结合力，从而增强了支撑剂的表面光滑度、抗压强度以及长期的导流能力与疏水能力等。
Description
技术领域
本发明属于油井用压裂材料技术领域，涉及一种改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂，本发明还涉及上述支撑剂的制备方法。
背景技术
在油田，尤其是低渗油田的勘探和开发以及老油井的改造中，压裂技术已经成为增产和提高采收率的主要手段，而石油压裂支撑剂是决定石油压裂技术的一个关键因素。石油压裂支撑剂是使地层深处岩石裂隙保持裂开状态的支撑物，其作用在于支撑裂缝的两臂，以使停止泵注后，在井底压力下降到小于闭合压力时通向油气井眼的裂缝依然保持张开，使水力裂缝成为一条通往井筒的导流通道。
目前应用较多的压裂支撑剂分为天然和人造两大类。天然支撑剂以石英砂为主，应用最广。但石英砂在裂缝中易堵塞，抗腐蚀性能相对较差,同时在深层地层中使用时会大量破碎，导致裂缝的导流能力可降到原来的1/10以下，从而使石英砂不适合在中、高闭合压力的地层中适用。人造支撑剂有陶粒和树脂覆膜支撑剂等。陶粒由于其相对密度较大，对压裂液和泵送条件的依赖性较高，且生产成本较高等因素的影响，严重限制了它的广泛应用。树脂覆膜支撑剂通过选择合适的型芯和覆膜树脂能较大的提高支撑剂的强度，改善支撑剂表面的亲疏水性能和其光滑度，导流能力，施工方便，且生产成本较低，是目前研究较多的一类支撑剂。
在石油压裂支撑剂中，对于树脂覆膜砂的研究开展的较早。已经公开的与本申请相关的文献如下：
中国专利《一种亲油疏水性覆膜支撑剂的制备方法》(申请号CN201410398721.2，公开号CN104277821A，公开日2015-01-14)公开了一种亲油疏水性覆膜支撑剂的制备方法。它是将热塑性树脂和石油沥青混合升温到70～100℃，熔融搅拌混炼得到混炼树脂；称取20-40目石英砂、陶粒骨料投入到树脂混砂机中加热到140～230℃，搅拌下依次加入硅烷偶联剂、混炼树脂、增塑剂、胺类固化剂，搅拌至有分散迹象时加入分散剂，出料、冷却、过筛，最终得到亲油疏水性覆膜支撑剂。
中国专利《一种油气井压裂用超疏水覆膜支撑剂的制备方法》(申请号CN201410716564.5，公开号CN104449657A，公开日2015-03-25)公开了一种油气井压裂用超疏水覆膜支撑剂的制备方法，具体涉及一种以烷基硅烷与卤代硅烷复合反应覆膜制备超疏水陶粒砂的方法。它是将不饱和烷基硅烷、氟代硅烷和双氧水混合均匀，30-50℃温度下反应1-4小时，形成预聚物；然后在流化床中，将双氧水和预聚物均匀混合，得到的混合液均匀喷洒在骨料表面，在60-80℃条件下进行聚合反应1-2小时即得所述的油气井压裂用超疏水覆膜支撑剂。
中国专利《一种耐热高强覆膜砂压裂支撑剂及其制备方法》(申请号CN201310125926.9，公开号CN103194205A，公开日2017-07-10)公开了一种耐热高强覆膜砂压裂支撑剂及其制备方法。该耐热高强覆膜砂压裂支撑剂，其组分及配比按质量比为：树脂包覆的石英砂：固化剂：分散剂为9:1:1。其制备方法，包括以下步骤：(1)用硅烷偶联剂对石英砂表面进行疏水性处理；(2)原位聚合法制备树脂包覆的石英砂；(3)将树脂包覆的覆膜砂、固化剂、分散剂按质量比为9：1：1加入到容器中，在80℃下搅拌分散1h，120℃固化2h，180℃固化1h后得到耐热高强覆膜砂支撑剂。
在现有对石油压裂支撑剂研究的基础上，为进一步提高它的的抗压强度、长期的导流能力与疏水能力等，我们选用价格低廉的石英砂作为型芯，以聚合物修饰的CNT改性BMI/EP为覆膜树脂，通过化学键连接覆膜层与石英砂，制备出新型树脂覆膜砂支撑剂。
发明内容
本发明的目的是提供改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂，解决了现有支撑剂覆膜树脂固化后较脆，导致支撑剂耐冲击性、耐开裂性能、导流与疏水能力较差的问题。
本发明的另一目的是提供上述支撑剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂，由改性石英砂和覆膜树脂预聚体经搅拌、固化、冷却、破碎、过筛得到。
本发明特点还在于，
改性石英砂为采用石英砂质量10％-15％的偶联剂KH550对石英砂进行改性得到。
覆膜树脂预聚体，由己二胺修饰的改性碳纳米管、双马来/环氧混合树脂和丙酮混合而成，其中己二胺修饰的改性的碳纳米管1％-3％，双马来/环氧混合树脂97％-99％，以上组分质量百分比之和为100％；丙酮加入量为混合树脂质量的20％-40％；双马来/环氧混合树脂中双马来树脂BMI和环氧树脂E-44质量比为1：8。
本发明所采用的另一技术方案，改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，制备覆膜树脂预聚体和改性石英砂；
将原生碳纳米管进行酸化处理，然后将酸化的碳纳米管进行己二胺表面修饰，得到己二胺修饰的改性碳纳米管；将己二胺修饰的改性碳纳米管、熔融的双马来/环氧混合树脂与丙酮混合，得到覆膜树脂的预聚体；
将石英砂采用偶联剂KH550进行改性，得到改性石英砂；
步骤2，制备支撑剂：
称取步骤1制备得到的改性石英砂和覆膜树脂预聚体，加入搅拌机搅拌，然后依次加入固化剂和润滑剂，搅拌均匀，最后将其放入100-120℃干燥箱中，减压脱气3-4h，进行固化处理，固化后进行冷却、破碎、过筛，最终得到改性碳纳米管增韧双马来/环氧树脂覆膜砂支撑剂。
本发明的特点还在于，
步骤1中原生碳纳米管酸化处理，具体为：将原生碳纳米管和体积比为1/1的H2SO4/HNO3混酸放于单口烧瓶中，超声分散1-1.5h，在80-100℃磁力搅拌下回流1-1.5h，回流结束后于常温下超声处理3-4h，超声结束后弃去上层液体，用去离子水洗涤并过滤剩下的悬浮液，至洗液为中性，收集滤出物，将其在90℃真空中干燥12h，得到酸化碳纳米管；
其中原生碳纳米管与H2SO4/HNO3混酸的质量体积比为1：100g/ml，H2SO4质量份数为98％，HNO3质量分数为63％。
步骤1中己二胺表面修饰，具体为：将己二胺和N,N-二甲基甲酰胺放于反应器中，超声分散1-1.5h，使己二胺充分分散在N,N-二甲基甲酰胺中；然后加入N,N-二环己基碳二亚胺和酸化后的碳纳米管，超声分散30-40min，使其混和均匀，135-150℃磁力搅拌下油浴回流24-30h；反应结束后，常温冷却，并过滤洗涤，将滤出物在90℃真空中干燥12h，得到经己二胺修饰的碳纳米管；其中己二胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1：30g/ml，N,N-二环己基碳二亚胺和酸化后碳纳米管使用量均为己二胺质量的50％。
步骤1中所述己二胺修饰的改性碳纳米管与熔融的双马来/环氧混合树脂混合，具体为：将双马来/环氧混合树脂在150-160℃油浴加热熔融，磁力搅拌30-40min后，降温至100℃；然后加入己二胺修饰的改性碳纳米管，继续搅拌30-40min，加入丙酮作为溶剂，得到覆膜树脂的预聚体；
其中己二胺修饰的改性碳纳米管与双马来/环氧混合树脂的质量百分比为：己二胺修饰的改性碳纳米管1％-3％，双马来/环氧混合树脂97％-99％，以上组分质量百分比之和为100％，双马来/环氧混合树脂中双马来树脂BMI和环氧树脂E-44的质量比为1：8，溶剂加入量为混合树脂质量的20％-40％。
步骤1中所述石英砂改性过程，具体为：
1)将石英砂在质量分数为30％的双氧水和98％的浓硫酸的混合液中，常温搅拌刻蚀10-20min，反应完成后，过滤、洗涤至中性，并在100-120℃干燥箱中干燥10-12h；
所述石英砂与质量分数为30％的双氧水和98％的浓硫酸的混合液的质量体积比为1：2g/ml，质量分数为30％的双氧水与98％的浓硫酸的体积比为3：7；
2)将刻蚀后的石英砂放入三口烧瓶中，称取偶联剂KH550溶于无水乙醇中，于2-3h内缓慢滴入三口烧瓶中，恒25℃下反应24-26h.离心、洗涤，重复3-4次，去除多余KH550及副产物，120℃下烘干得改性石英砂；
所述偶联剂KH550的用量为石英砂质量的10％-15％，无水乙醇用量为石英砂质量的40％-50％。
步骤2中改性石英砂先在150-180℃下重新干燥2-3h，降温至100℃后，再加入搅拌机。
步骤2中覆膜树脂预聚体用量为所用改性石英砂质量的3％-8％；固化剂为二乙胺，其用量为混合树脂质量的10％；润滑剂为硬脂酸钙，其用量为混合树脂质量的3.5％-6％。
本发明的有益效果是，本发明利用表面修饰后的碳纳米管作为改性剂，采用复合改性的技术方法，对双马来/环氧混合树脂进行改性，制备覆膜用树脂，以偶联剂改性后的石英砂作为芯型，提高了涂覆层和芯型之间的结合力，从而增强了支撑剂的表面光滑度、抗压强度以及长期的导流能力与疏水能力等。
附图说明
图1是本发明改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂的制备方法的流程图；
图2是本发明制备的改性碳纳米管增韧双马来/环氧树脂覆膜砂支撑剂的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例制备得到的改性碳纳米管增韧双马来/环氧树脂覆膜砂支撑剂在70MPa下的破碎率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂，由92％-97％改性石英砂和3％-8％覆膜树脂预聚体经搅拌、固化、冷却、破碎、过筛得到。
其中改性石英砂为采用石英砂质量10％-15％的偶联剂KH550对石英砂进行改性得到；
覆膜树脂预聚体，由己二胺修饰的改性碳纳米管、双马来/环氧混合树脂和丙酮混合而成，其中己二胺修饰的改性的碳纳米管1％-3％，双马来/环氧混合树脂97％-99％，以上组分质量百分比之和为100％；丙酮加入量为混合树脂质量的20％-40％；双马来/环氧混合树脂中双马来树脂BMI和环氧树脂E-44质量比为1：8。
本发明还提供了上述支撑剂的制备方法，如图1所示，具体按以下步骤实施：
步骤1，制备己二胺修饰的改性碳纳米管：
1.1按质量体积比为1：100(g/ml)称取原生碳纳米管和体积比为1/1的H2SO4/HNO3混酸(H2SO4浓度98％，HNO3浓度63％)放于单口烧瓶中，超声分散1-1.5h，在80-100℃磁力搅拌下回流1-1.5h，回流结束后于常温下超声处理3-4h，超声结束后弃去上层液体，用去离子水洗涤并过滤剩下的悬浮液，至洗液为中性，收集滤出物，将其在90℃真空中干燥12h，得到酸化碳纳米管；
1.2按质量体积比为1：30(g/ml)称取己二胺(HMD)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)放于单口烧瓶中，超声分散1-1.5h，使HMD充分分散在DMF中；然后加入用量均为己二胺质量50％的N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)和经步骤1.1酸化后的碳纳米管，超声分散30-40min使其混和均匀，于135-150℃磁力搅拌下油浴回流24-30h。反应完成后，常温冷却，并过滤洗涤，将滤出物在90℃真空中干燥12h，得到黑色的经己二胺修饰的碳纳米管；
步骤2，制备覆膜树脂预聚体：
按质量百分比分别称取步骤1制得的己二胺修饰的改性的碳纳米管1％-3％，双马来/环氧混合树脂97％-99％，以上组分质量百分比之和为100％。其中双马来树脂BMI和环氧树脂E-44质量比为1：8。
将BMI/E-44混合树脂在150-160℃油浴加热熔融，磁力搅拌30-40min后，降温至100℃；然后加入己二胺修饰的改性碳纳米管，继续搅拌30-40min，加入树脂质量20％-40％的丙酮作为溶剂，得到覆膜树脂的预聚体；
步骤3，制备改性石英砂：
3.1按质量体积比为1：2(g/ml)称取石英砂与质量分数为30％的双氧水和98％的浓硫酸的混合液(二者体积比为3：7)加入三口烧瓶内，常温下快速机械搅拌，使其对石英砂表面进行刻蚀10-20min。反应完成后，过滤、洗涤至中性，并在100-120℃干燥箱中干燥10-12h；
3.2将刻蚀后的石英砂放入三口烧瓶中，称取石英砂质量10％-15％的偶联剂KH550溶于石英砂质量40％-50％无水乙醇中，于2-3h内缓慢滴入三口烧瓶中，恒25℃下反应24-26h.离心、洗涤，重复3-4次，去除多余KH550及副产物，120℃下烘干得改性石英砂；
步骤4，制备支撑剂：
称取步骤3制备得到的改性石英砂在150-180℃下重新干燥2-3h，降温至100℃然后倒入搅拌机中，然后加入改性石英砂质量3％-8％的步骤2中制备的覆膜树脂预聚体，机械搅拌5-10min。向搅拌机中加入混合树脂质量10％的固化剂二乙胺，继续搅拌10-20min，然后加入混合树脂质量3.5-6％的润滑剂硬脂酸钙并搅拌均匀。最后将其放入100-120℃干燥箱中，减压脱气3-4h，进行固化处理，固化后进行冷却、破碎、过筛，最终得到改性碳纳米管增韧双马来/环氧树脂覆膜砂支撑剂。
石油压裂支撑剂是使地层深处岩石裂隙保持裂开状态的支撑物，其作用在于支撑裂缝的两臂，以使停止泵注后，在井底压力下降到小于闭合压力时通向油气井眼的裂缝依然保持张开，使水力裂缝成为一条通往井筒的导流通道。树脂覆膜支撑剂通过选择合适的型芯和覆膜树脂能较大的提高支撑剂的强度，改善支撑剂表面的亲疏水性能和其光滑度，导流能力，施工方便，且生产成本较低，因此本发明选用树脂覆膜砂支撑剂。
本发明从混合树脂的耐热性、机械性能、加工性能以及它和石英砂的结合能力等确定混合树脂添加量为改性石英砂质量的3％-8％。本发明通过将己二胺修饰的CNT改性BMI/EP作为覆膜树脂，通过化学键连接覆膜层与石英砂制备新型树脂覆膜砂支撑剂，提高了支撑剂的圆度、抗压能力以及长期的导流能力与疏水能力等。
实施例1
步骤1，制备己二胺修饰的改性碳纳米管：
1.1按质量体积比为1：100(g/ml)称取原生碳纳米管和体积比为1/1的H2SO4/HNO3混酸(H2SO4浓度98％，HNO3浓度63％)放于一单口烧瓶中，超声分散1h，在80℃磁力搅拌下回流1h，回流结束后于常温下超声处理3h，超声结束后弃去上层液体，用去离子水洗涤并过滤剩下的悬浮液，至洗液为中性，收集滤出物，将其在90℃真空中干燥12h，即得所需的酸化碳纳米管；
1.2按质量体积比为1：30(g/ml)称取己二胺(HMD)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)放于单口烧瓶中，超声分散1h，使HMD充分分散在DMF中；然后使用量均为加入己二胺质量50％的N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)和经步骤1.1酸化后的碳纳米管，超声分散30min使其混和均匀，于135℃磁力搅拌下油浴回流24h。反应完成后，常温冷却，并过滤洗涤，将滤出物在90℃真空中干燥12h，得到黑色的经己二胺修饰的碳纳米管；
步骤2，制备覆膜树脂预聚体：
按质量百分比分别称取步骤1制得的己二胺修饰的改性的碳纳米管2％，双马来/环氧混合树脂98％，以上组分质量百分比之和为100％。其中双马来树脂BMI和环氧树脂E-44质量比为1：8。
将BMI/E-44混合树脂在150℃油浴加热熔融，磁力搅拌30min后，降温至100℃；然后加入己二胺修饰的改性碳纳米管，继续搅拌30min，加入混合树脂质量20％的丙酮作为溶剂，得到覆膜树脂的预聚体；
步骤3，制备改性石英砂：
3.1按质量体积比为1：2(g/ml)称取石英砂与质量分数为30％的双氧水和98％的浓硫酸的混合液(二者体积比为3：7)加入三口烧瓶内，常温下快速机械搅拌10min，使其对石英砂表面进行刻蚀。反应完成后，洗涤至中性、过滤并在100℃干燥箱中干燥10h。
3.2将刻蚀后的石英砂放入三口烧瓶中，取石英砂质量10％的偶联剂KH550溶于石英砂质量40％无水乙醇中，于2h内缓慢滴入三口烧瓶中，恒25℃下反应24h.离心、洗涤，重复3-4次，去除多余KH550及副产物，120℃下烘干得改性石英砂；
步骤4，制备支撑剂：
称取步骤3制备得到的改性石英砂在150℃下重新干燥2h，降温至100℃然后倒入搅拌机中，然后加入改性石英砂质量3％的步骤2中制备的覆膜树脂预聚体，机械搅拌5min。向搅拌机中加入混合树脂质量10％的固化剂二乙胺，继续搅拌10min，然后加入混合树脂质量3.5％的润滑剂硬脂酸钙并搅拌均匀。最后将其放入100℃干燥箱中，减压脱气3h，进行固化处理，固化后进行冷却、破碎、过筛，最终得到改性碳纳米管增韧双马来/环氧树脂覆膜砂支撑剂。
实施例2
步骤1，制备己二胺修饰的改性碳纳米管：
1.1按质量体积比为1：100(g/ml)称取原生碳纳米管和体积比为1/1的H2SO4/HNO3混酸(H2SO4浓度98％，HNO3浓度63％)放于单口烧瓶中，超声分散1.5h，在100℃磁力搅拌下回流1.5h，回流结束后于常温下超声处理4h，超声结束后弃去上层液体，用去离子水洗涤并过滤剩下的悬浮液，至洗液为中性，收集滤出物，将其在90℃真空中干燥12h，得到酸化碳纳米管；
1.2按质量体积比为1：30(g/ml)称取己二胺(HMD)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)放于单口烧瓶中，超声分散1.5h，使HMD充分分散在DMF中；然后加入用量均为己二胺质量50％的N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)和经步骤1.1酸化后的碳纳米管，超声分散40min使其混和均匀，于150℃磁力搅拌下油浴回流30h。反应完成后，常温冷却，并过滤洗涤，将滤出物在90℃真空中干燥12h，得到黑色的经己二胺修饰的碳纳米管；
步骤2，制备覆膜树脂预聚体：
按质量百分比分别称取步骤1制得的己二胺修饰的改性的碳纳米管1％，双马来/环氧混合树脂99％，以上组分质量百分比之和为100％。其中双马来树脂BMI和环氧树脂E-44质量比为1：8。
将BMI/E-44混合树脂在160℃油浴加热熔融，磁力搅拌40min后，降温至100℃；然后加入己二胺修饰的改性碳纳米管，继续搅拌40min，加入树脂质量40％的丙酮作为溶剂，得到覆膜树脂的预聚体；
步骤3，制备改性石英砂：
3.1按质量体积比为1：2(g/ml)称取石英砂与质量分数为30％的双氧水和98％的浓硫酸的混合液(二者体积比为3：7)加入三口烧瓶内，常温下快速机械搅拌15min，使其对石英砂表面进行刻蚀。反应完成后，洗涤至中性、过滤并在120℃干燥箱中干燥11h。
3.2将刻蚀后的石英砂放入三口烧瓶中，取石英砂质量12％的偶联剂KH550溶于石英砂质量45％无水乙醇中，于3h内缓慢滴入三口烧瓶中，恒25℃下反应26h.离心、洗涤，重复3-4次，去除多余KH550及副产物，120℃下烘干得改性石英砂；
步骤4，制备支撑剂：
称取步骤3制备得到的改性石英砂在180℃下重新干燥3h，降温至100℃然后倒入搅拌机中，然后加入改性石英砂质量8％的步骤2中制备的覆膜树脂预聚体，机械搅拌10min。向搅拌机中加入混合树脂质量10％的固化剂二乙胺，继续搅拌20min，然后加入树脂质量6％的润滑剂硬脂酸钙并搅拌均匀。最后将其放入120℃干燥箱中，减压脱气4h，进行固化处理，固化后进行冷却、破碎、过筛，最终得到改性碳纳米管增韧双马来/环氧树脂覆膜砂支撑剂。
实施例3
步骤1，制备己二胺修饰的改性碳纳米管：
1.1按质量体积比为1：100(g/ml)称取原生碳纳米管和体积比为1/1的H2SO4/HNO3混酸(H2SO4浓度98％，HNO3浓度63％)放于单口烧瓶中，超声分散1.2h，在90℃磁力搅拌下回流1.3h，回流结束后于常温下超声处理3.5h，超声结束后弃去上层液体，用去离子水洗涤并过滤剩下的悬浮液，至洗液为中性，收集滤出物，将其在90℃真空中干燥12h，得到酸化碳纳米管；
1.2按质量体积比为1：30(g/ml)称取己二胺(HMD)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)放于单口烧瓶中，超声分散1.3h，使HMD充分分散在DMF中；然后加入用量均为己二胺质量50％的N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)和经步骤1.1酸化后的碳纳米管，超声分散35min使其混和均匀，于145℃磁力搅拌下油浴回流27h。反应完成后，常温冷却，并过滤洗涤，将滤出物在90℃真空中干燥12h，得到黑色的经己二胺修饰的碳纳米管；
步骤2，制备覆膜树脂预聚体：
按质量百分比分别称取步骤1制得的己二胺修饰的改性的碳纳米管3％，双马来/环氧混合树脂97％，以上组分质量百分比之和为100％。其中双马来树脂BMI和环氧树脂E-44质量比为1：8。
将BMI/E-44混合树脂在155℃油浴加热熔融，磁力搅拌35min后，降温至100℃；然后加入己二胺修饰的改性碳纳米管，继续搅拌35min，加入树脂质量30％的丙酮作为溶剂，得到覆膜树脂的预聚体；
步骤3，制备改性石英砂：
3.1按质量体积比为1：2(g/ml)称取石英砂与质量分数为30％的双氧水和98％的浓硫酸的混合液(二者体积比为3：7)加入三口烧瓶内，常温下快速机械搅拌20min，使其对石英砂表面进行刻蚀。反应完成后，洗涤至中性、过滤并在110℃干燥箱中干燥12h。
3.2将刻蚀后的石英砂放入三口烧瓶中，取石英砂质量15％的偶联剂KH550溶于石英砂质量50％无水乙醇中，于2.5h内缓慢滴入三口烧瓶中，恒25℃下反应25h.离心、洗涤，重复3-4次，去除多余KH550及副产物，120℃下烘干得改性石英砂；
步骤4，制备支撑剂：
称取步骤3制备得到的改性石英砂在160℃下重新干燥2.5h，降温至100℃然后倒入搅拌机中，然后加入改性石英砂质量5％的步骤2中制备的覆膜树脂预聚体，机械搅拌7min。向搅拌机中加入混合树脂质量10％的固化剂二乙胺，继续搅拌15min，然后加入树脂质量4.5％的润滑剂硬脂酸钙并搅拌均匀。最后将其放入110℃干燥箱中，减压脱气3.5h，进行固化处理，固化后进行冷却、破碎、过筛，最终得到改性碳纳米管增韧双马来/环氧树脂覆膜砂支撑剂。
图2是本发明制备的改性碳纳米管增韧双马来/环氧树脂覆膜砂支撑剂的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，石英砂被树脂覆膜后，其表面光滑度较好，原因在于树脂可将石英砂表面凹凸不平的地方填平，从而使其光滑度得到改善。且石英砂覆膜树脂后的密度较之之前也会减小，在同等条件下，运送同样粒径的支撑剂，密度小的支撑剂可进入裂缝更深处，易于充填，从而提高其导流能力并降低泵送设备的成本。
图3是本发明制备得到的改性碳纳米管增韧双马来/环氧树脂覆膜砂支撑剂在70MPa下的破碎率曲线图，1#-6#其覆膜树脂预聚体的添加量分别为3％、4％、5％、6％、7％和8％。从图3可以看出，制备得到的支撑剂，其破碎率普遍较低，且随着混合树脂的加入，破碎率呈现出下降的趋势，当添加量大于4％后，其下降趋势明显变慢，再综合考虑树脂材料的成本，得出结论，当混合树脂添加量为石英砂质量的4％-7％时其效果最好。也就是说，该发明制备的改性碳纳米管增韧双马来/环氧树脂覆膜砂支撑剂，其抗压能力得到改善，并且双马来/环氧混合树脂的添加量为石英砂质量的4％-7％时其效果最好。
Claims (8)
1.改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂，其特征在于，由92％-97％改性石英砂和3％-8％覆膜树脂预聚体混合形成混合物，再向所述混合物中加入固化剂和润滑剂，经搅拌、固化、冷却、破碎、过筛得到；
所述改性石英砂为采用石英砂质量10％-15％的偶联剂KH550对石英砂进行改性得到；
所述覆膜树脂预聚体，由己二胺修饰的改性碳纳米管、双马来/环氧混合树脂和丙酮混合而成，先将己二胺修饰的改性碳纳米管和双马来/环氧混合树脂混合形成混合物，其中经己二胺修饰的改性的碳纳米管1％-3％，双马来/环氧混合树脂97％-99％，以上组分质量百分比之和为100％；再向所述混合物中加入树脂质量20％-40％的丙酮；双马来/环氧混合树脂中双马来树脂BMI和环氧树脂E-44质量比为1：8。
2.根据权利要求1所述的改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
步骤1，制备覆膜树脂预聚体和改性石英砂；
将原生碳纳米管进行酸化处理，然后将酸化的碳纳米管进行己二胺表面修饰，得到己二胺修饰的改性碳纳米管；将己二胺修饰的改性碳纳米管、熔融的双马来/环氧混合树脂和丙酮混合，得到覆膜树脂的预聚体；
将石英砂采用偶联剂KH550进行改性，得到改性石英砂；
步骤2，制备支撑剂：
称取步骤1制备得到的改性石英砂和覆膜树脂预聚体，加入搅拌机搅拌，然后依次加入固化剂和润滑剂，搅拌均匀，最后将其放入100-120℃干燥箱中，减压脱气3-4h，进行固化处理，固化后进行冷却、破碎、过筛，最终得到改性碳纳米管增韧双马来/环氧树脂覆膜砂支撑剂。
3.根据权利要求2所述的改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述原生碳纳米管酸化处理，具体为：将原生碳纳米管和体积比为1/1的H2SO4/HNO3混酸放于单口烧瓶中，超声分散1-1.5h，在80-100℃磁力搅拌下回流1-1.5h，回流结束后于常温下超声处理3-4h，超声结束后弃去上层液体，用去离子水洗涤并过滤剩下的悬浮液，至洗液为中性，收集滤出物，将其在90℃真空中干燥12h，得到酸化碳纳米管；
其中原生碳纳米管与H2SO4/HNO3混酸的质量体积比为1：100g/ml，H2SO4质量分数为98％，HNO3质量分数为63％。
4.根据权利要求2所述的改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述己二胺表面修饰，具体为：将己二胺和N,N-二甲基甲酰胺放于反应器中，超声分散1-1.5h，使己二胺充分分散在N,N-二甲基甲酰胺中；然后加入N,N-二环己基碳二亚胺和酸化后的碳纳米管，超声分散30-40min，使其混和均匀，135-150℃磁力搅拌下油浴回流24-30h；反应结束后，常温冷却，并过滤洗涤，将滤出物在90℃真空中干燥12h，得到经己二胺修饰的碳纳米管；
所述己二胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1：30g/ml，N,N-二环己基碳二亚胺和酸化后碳纳米管使用量均为己二胺质量的50％。
5.根据权利要求2所述的改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述己二胺修饰的改性碳纳米管与熔融的双马来/环氧混合树脂混合，具体为：将双马来/环氧混合树脂在150-160℃油浴加热熔融，磁力搅拌30-40min后，降温至100℃；然后加入己二胺修饰的改性碳纳米管，继续搅拌30-40min，加入丙酮作为溶剂，得到覆膜树脂的预聚体；
其中己二胺修饰的改性碳纳米管与双马来/环氧混合树脂的质量百分比为：己二胺修饰的改性碳纳米管1％-3％，双马来/环氧混合树脂97％-99％，以上组分质量百分比之和为100％，双马来/环氧混合树脂由双马来树脂BMI和环氧树脂E-44按质量比为1：8混合而成，溶剂加入量为混合树脂质量的20％-40％。
6.根据权利要求2所述的改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述石英砂改性过程，具体为：
1)将石英砂在质量分数为30％的双氧水和98％的浓硫酸的混合液中，常温搅拌刻蚀10-20min，反应完成后，过滤、洗涤至中性，并在100-120℃干燥箱中干燥10-12h；
所述石英砂与质量分数为30％的双氧水和98％的浓硫酸的混合液的质量体积比为1：2g/ml，质量分数为30％的双氧水与98％的浓硫酸的体积比为3：7；
2)将刻蚀后的石英砂放入三口烧瓶中，称取偶联剂KH550溶于无水乙醇中，于2-3h内缓慢滴入三口烧瓶中，恒25℃下反应24-26h，离心、洗涤，重复3-4次，去除多余KH550及副产物，120℃下烘干得改性石英砂；
所述偶联剂KH550的用量为石英砂质量的10％-15％，无水乙醇用量为石英砂质量的40％-50％。
7.根据权利要求2所述的改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述改性石英砂先在150-180℃下重新干燥2-3h，降温至100℃后，再加入搅拌机。
8.根据权利要求2所述的改性碳纳米管增韧树脂覆膜砂支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述覆膜树脂预聚体用量为所用改性石英砂质量的3％-8％；固化剂为二乙胺，其用量为混合树脂质量的10％；润滑剂为硬脂酸钙，其用量为混合树脂质量的3.5％-6％。
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