CN104950578B - 着色感光性树脂组合物及由其制造的滤色片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及着色感光性树脂组合物及由其制造的滤色片,更具体而言,涉及含有着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的着色感光性树脂组合物,涉及一种着色感光性树脂组合物,其通过使前述着色剂含有颜料绿7的绿色颜料、使前述碱溶性树脂含有具有环氧基的第1树脂以及具有能够与前述环氧基反应的酸作用基团(acid group)且酸值为170~300mgKOH/g的第2树脂,从而不仅色彩再现范围广、显示高的对比度和亮度、而且着色力、图案形成性、显影性、感光度和密合性还优异。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物及由其制造的滤色片,更详细而言,涉及显示高的对比度和亮度且着色力、图案形成性、显影性、感光度和密合性优异的着色感光性树脂组合物及由其制造的滤色片。
背景技术
最近,液晶显示装置是消耗电能低、便携性良好的技术密集型产品,其作为附加价值高的下一代先端显示器(display)元件而受到关注。
这种液晶显示装置当中,具备能够针对每一个像素(pixel)调节电压的开(on)/关(off)的开关元件即薄膜晶体管的有源矩阵型液晶显示装置在分辨率和视频显示能力上优异而最受关注。
一般,液晶显示装置通过形成薄膜晶体管和像素电极的阵列基板制造工序以及形成滤色片和共用电极的滤色片基板制造工序分别形成阵列基板和滤色片基板,经过使液晶存在于这2个的基板之间的液晶单元工序而完成。
滤色片包括由红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的各种颜色构成的像素,透过液晶单元的光边透过滤色片边呈现为所期望的色相。
然而,最近随着液晶显示装置的普及,其用途扩展至各种监视器、电视机,针对色彩再现性要求进一步的提高。为了应对该要求,要求提供色彩再现区域变宽的滤色片。尤其,在电视机用途中,要求色彩再现区域与以往相比进一步扩大。
此外,在色彩再现范围扩大的基础上,还要求通过高亮度化和高对比度化来提高显示质量。然而,色彩再现范围与透射率、色彩再现范围与对比度比处于权衡关系,如果想要扩大色彩再现范围,则存在透射率、对比度比降低的问题。
关于此,韩国专利公开2005-0014725号中作为绿色滤色片的颜料提出了C.I.颜料绿7单独或C.I.颜料绿7与C.I.颜料黄150的混合颜料。
然而,C.I.颜料绿7单独无法充分满足所要求的特性,而C.I.颜料黄150是环境管制物质,使用存在限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国专利公开2005-0014725号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供不仅色彩再现范围广、显示高的对比度和亮度、而且着色力、图案形成性、显影性、感光度和密合性还优异的着色感光性树脂组合物。
此外,本发明的另一目的在于提供利用着色感光性树脂组合物制造的滤色片及具备其的图像显示装置。
用于解决问题的方案
1.一种着色感光性树脂组合物,其含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂,
前述(A)着色剂含有颜料绿7的绿色颜料,
前述(B)碱溶性树脂含有具有环氧基的第1树脂以及具有能够与前述环氧基反应的酸作用基团(acid group)且酸值为170~300mgKOH/g的第2树脂。
2.根据前述1所述的着色感光性树脂组合物,其中,前述着色剂还含有颜料黄129和颜料黄139中的至少1种黄色颜料。
3.根据前述2所述的着色感光性树脂组合物,其中,前述着色剂中绿色颜料与黄色颜料的质量比为100:0~80:20。
4.根据前述1所述的着色感光性树脂组合物,其中,前述第1树脂为含有具有不饱和键与羧基的化合物和下述化学式1~化学式2中的至少1种化合物而共聚得到的树脂:
[化学式1]
(式中,R1为氢、或者任选含有杂原子的碳数1~20的烷基或环烷基,R2为单键、或者任选含有杂原子的碳数1~20的亚烷基或亚环烷基,前述R1和作为前述亚烷基或亚环烷基的R2相互独立地任选被羟基进一步取代)
[化学式2]
(式中,R1为氢、或者任选含有杂原子的碳数1~20的烷基或环烷基,R2为单键、或者任选含有杂原子的碳数1~20的亚烷基或亚环烷基,前述R1和作为前述亚烷基或亚环烷基的R2相互独立地任选被羟基进一步取代)。
5.根据前述1所述的着色感光性树脂组合物,其中,前述第2树脂为含有1分子中具有选自由三环癸烷骨架和二环戊二烯骨架组成的组中的1种以上骨架且具有不饱和键的化合物、具有芳香族乙烯基的化合物以及具有能够使前述第1树脂的环氧基开环的酸作用基团的化合物而共聚得到的树脂。
6.根据前述5所述的着色感光性树脂组合物,其中,前述具有酸作用基团的化合物为选自由不饱和单羧酸、不饱和二羧酸和不饱和三羧酸组成的组中的至少1种化合物。
7.根据前述1所述的着色感光性树脂组合物,其中,前述第2树脂为进一步含有1分子中具有不饱和键和环氧基的化合物或具有不饱和键和羟基的化合物而共聚得到的树脂。
8.一种滤色片,其用前述1~7中的任一项所述的着色感光性树脂组合物制造。
9.一种图像显示装置,其具备前述8的滤色片。
发明的效果
本发明的着色感光性树脂组合物通过令碱溶性树脂含有具有环氧基的第1树脂以及使前述环氧基开环的酸作用基团以高酸值存在的第2树脂而使显影性、感光度和密合性优异。
此外,本发明的着色感光性树脂组合物作为着色剂含有颜料绿7而着色力和图案形成性优异,在根据需要而进一步含有选自由颜料黄129和颜料黄139组成的组中的至少1种黄色颜料的情况下使用能够再现出迄今未能显示的绿色,并且亮度和对比度也均能够维持优秀。
具体实施方式
本发明涉及含有着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的着色感光性树脂组合物,涉及通过前述(A)着色剂含有颜料绿7的绿色颜料、前述(B)碱溶性树脂含有具有环氧基的第1树脂以及具有能够与前述环氧基反应的酸作用基团(acid group)且酸值为170~300mgKOH/g的第2树脂而使得不仅色彩再现范围广、显示高的对比度和亮度、而且着色力、图案形成性、显影性、感光度和密合性还优异的着色感光性树脂组合物。
以下对本发明进行详细说明。
〈着色感光性树脂组合物〉
本发明的着色感光性树脂组合物可以含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂。当然,并不限制追加性地含有该领域中通常使用的追加成分,例如添加剂。
〈(A)着色剂〉
着色剂(A)
本发明的着色剂含有颜料绿7的绿色颜料作为必要成分。
颜料绿7起到使着色组合物显示绿色的主要功能,与后述的本发明的碱溶性树脂一起使用时,能够显示出高的亮度和对比度以及优异的着色力和图案形成性。
根据需要,作为本发明的优选的一个具体例子,本发明的着色剂可以进一步含有选自由颜料黄129和颜料黄139组成的组中的至少1种黄色颜料。颜料黄129和颜料黄139起到色调调节功能。
本发明的组合物通过作为着色剂追加地进一步使用前述的特定黄色颜料而无需使用属于环境规制物质的颜料黄150,不仅能够显示绿色宽的色彩再现范围,并且能够更优秀地显示亮度、对比度、着色力和图案形成性。
在本发明中,在进一步含有前述的黄色颜料时,绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为100:0~80:20。在前述范围内能够最明显地表现出宽的色彩再现范围、高的亮度和对比度、优异的着色力等。
本发明的着色剂除了前述的颜料以外,还可以在不脱离本发明的目的的范围内进一步含有该领域中使用的颜料和染料。
(a1)颜料
在本发明中能够追加使用的颜料(a1)包括有机颜料和无机颜料。
作为前述有机颜料,可以使用在印刷用墨、喷墨用墨等中使用的各种颜料,具体可列举出:酞菁(水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料)、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽缔蒽酮(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、Plavanthrone颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料或二酮吡咯并吡咯颜料等。
作为前述无机颜料,可列举出金属氧化物、金属络盐等金属化合物,具体可列举出:铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属的氧化物或复合金属氧化物等。
尤其,作为前述有机颜料和无机颜料,具体可列举出在染料索引(The Society ofDyers and Colourists出版)中分类为颜料的化合物,更具体而言,可列举出以下这些染料索引(C.I.)编号的颜料,但并不一定限定于这些。
作为本发明的颜料分散组合物中使用的颜料,可以使用在该领域常规使用的有机颜料或无机颜料,这些可以分别单独使用或组合使用2种以上。
前述颜料可以根据需要而实施树脂处理,利用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等进行的表面处理,利用高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理,利用硫酸微粒化法等进行的微粒化处理,或利用用于去除杂质的有机溶剂、水等进行的洗涤处理,利用离子交换法等进行的离子性杂质的去除处理等。
作为前述颜料的具体例子,可列举出:
C.I.颜料黄20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、173、180和185;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、和71;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255和264;
C.I.颜料紫14、19、23、32、33、36和38;
C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、64和76;
C.I.颜料绿10、15、25、36、47和58;
C.I颜料棕28等。
前述颜料优选使用其粒径均匀地分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀地分散的方法的一个例子,可列举出含有颜料分散剂地进行分散处理的方法等,根据该方法,可以得到颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液。
在本发明的着色感光性树脂组合物中,前述(a1)颜料可以以颜料分散组合物的形态含有。
前述颜料分散组合物含有(a1)颜料、(a2)分散剂、(a3)分散助剂和(a4)分散溶剂,为了储藏稳定性和使分散容易,可以追加(a5)分散树脂。
此外,前述(a1)颜料可以以相对于颜料分散组合物中固体成分的总质量为20~90质量%、优选为30~70质量%的范围含有。前述颜料的含量不在前述范围内时,粘度高,储藏稳定性差,分散效率低,还会对明暗比产生不良影响。
(a2)分散剂
前述分散剂是为了颜料脱凝聚和维持稳定性而添加的,可以没有限制地使用在该领域常规使用的分散剂。前述分散剂优选包含含有甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的丙烯酸酯类分散剂(以下称为丙烯酸酯类分散剂)。作为前述丙烯酸酯类分散剂的市售品,可列举出:DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070或DISPER BYK-2150等,前述丙烯酸酯类分散剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
本发明的分散剂除了前述丙烯酸酯类分散剂以外还可以使用其他树脂型的颜料分散剂。作为前述其他树脂型的颜料分散剂,有公知的树脂型的颜料分散剂,特别是以聚氨酯、聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸酯盐、羟基被取代的聚羧酸的酯和它们的改性产物、通过具有游离(free)羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应所形成的酰胺或它们的盐、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮这些水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加成产物和磷酸酯酯等。
对于前述树脂型的颜料分散剂的市售品,作为阳离子类树脂分散剂,例如有BYK(毕克)化学公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPERBYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPERBYK-184;BASF公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.的商品名:HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACT T-8000;味之素株式会社的商品名:AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822、AJISPUR PB-823;共荣社化学株式会社的商品名:FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33、FLORENE DOPA-44等。
前述分散剂以相对于着色剂中的颜料100质量份为5~60质量份、进一步优选为15~50质量份的方式含有。前述分散剂超过60质量份时,会发生粘度增高的情况,小于5质量份时,颜料难以微粒化、或者会在分散后引起凝胶化等问题。
除了前述的分散剂以外还可以使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯类、聚胺类等的表面活性剂等作为分散剂,它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。
作为前述表面活性剂的具体例子,有聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等,除此以外,作为商品名还可列举出:KP(信越化学工业株式会社制造)、POLYFLOW(共荣社化学株式会社制造)、EFTOP(Tohkem products Corporation制造)、MEGAFAC(DICCorporation制造)、Flourad(Sumitomo 3M Limited制造)、Asahi guard、Surflon(旭硝子株式会社制造)、SOLSPERSE(Zeneca Limited制造)、EFKA(EFKA Chemicals B.V.制造)、PB821(味之素株式会社制造)等。
(a3)分散助剂
分散助剂是指起使颜料分散成微细的颗粒、防止再凝聚的作用的制剂。前述分散助剂对于构成明暗比高、透射率优异的着色层是有效的。
在本发明中可以使用的分散助剂有{[2-(二乙氨基)乙基]氨基}蒽-9,10-醌、1,8-双(苯酰胺)蒽醌、1,4-双{[2-(4-羟基苯基)乙基]氨基}蒽-9,10-醌、1,4-双{[2-(二甲氨基)乙基]氨基}-5,8-二羟基蒽-9,10-醌、1,8-二羟基-4-[4-(2-羟乙基)苯胺基]-5-硝基蒽-9,10-醌、1,4-二羟基蒽醌、1,4-双(4-丁基苯胺基)-5,8-二羟基蒽醌、4’-(4-羟基-1-蒽醌基氨基)-乙酰酰替苯胺、1,4-双[(2,6-二乙基-4-甲基苯基)氨基]蒽醌、1,4-双(丁基氨基)-9,10-蒽二酮、1,4-双(4-丁基苯胺基)-5,8-二羟基蒽醌、1,5-双[(3-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮、1,5-二环己基氨基蒽醌、1,4-双(异丙基氨基)蒽醌、1,4-双(甲氨基)蒽醌、1,4-双(2,6-二乙基-4-甲基苯胺基)蒽醌、2,2’-(9,10-二氧代蒽-1,4-二基二亚氨基)双(5-甲基磺酸酯)、1-苯胺基-4-羟基蒽醌、1-羟基-4-[(4-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮、1,4-双(对甲苯基氨基)蒽醌、1-氨基-4-戊基氨基蒽醌、N-[4-[(4-羟基-蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰酰胺、1-(甲氨基)-4-(4-甲基苯胺基)蒽-9,10-二酮和1,4,5,8-四羟基蒽醌等。
除了前述分散助剂以外还可以根据需要而进一步含有市售的分散助剂。具体可列举出:Lubrizol公司的SOLSPERSE-5000、SOLSPERSE-12000、SOLSPERSE-22000、BYK公司的BYK-SYNERGIST2100、BYK-SINERGIST2105、BASF公司的EFKA-6745或EFKA-6750等。
前述分散助剂相对于着色剂中的颜料100质量份含有1~30质量份。前述分散助剂超过30质量份时,着色剂(A)固有的颜色会变质,在着色层的制造工序时有可能由硬烘烤导致变色。
(a4)分散溶剂
对前述分散溶剂没有特别限制,可以使用在该领域中使用的各种有机溶剂。
具体而言,例如可列举出:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类,二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类,甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类,丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类,苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类,甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类,乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类,3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类、γ-丁内酯等环状酯类等。可以优选使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,可以进一步优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等。
前述分散溶剂可以分别单独使用或混合使用2种以上。
前述分散溶剂相对于颜料分散组合物的总质量含有60~90质量%,优选含有70~85质量%。脱离前述范围时,有可能产生颜料分散组合物的储藏稳定性不良的缺点。
(a5)分散树脂
前述分散树脂是作为(A)着色剂的分散介质起作用的,可以选择添加,与单独使用分散剂(a2)相比,混合使用分散树脂(a5)的话,可以制造更优异的颜料分散组合物。对于分散树脂,只要可以作为分散介质起作用即可以没有限制地使用,而考虑到用颜料分散组合物制造的着色感光性树脂组合物的显影性,出于相对于碱性显影液具有溶解性的理由而优选具有酸值。
在此,酸值是指以中和1g丙烯酸类聚合物所需的氢氧化钾的量(mg)的形式测定的值,通常可以通过使用氢氧化钾水溶液滴定来求出。
对于具有酸值的分散树脂,可以使具有羧基和不饱和键的化合物(b1)、具有能够与化合物(b1)共聚的不饱和键的化合物(b2)共聚来制造。
作为具有羧基和不饱和键的化合物(b1)的具体例子,可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类;以及前述二羧酸的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等,优选丙烯酸、甲基丙烯酸。在本发明中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们双方。
前述化合物(b1)所例示的化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。对于具有能够与前述化合物(b1)共聚的不饱和键的化合物(b2),例如可列举出:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚或对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-二环戊氧基乙酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类化合物;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺化合物;3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷或2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物等,并不限于这些。
前述化合物(b2)所例示的化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
前述分散树脂以相对于着色剂中的颜料固体成分100质量份为5~60质量份、优选为10~50质量份的方式含有。分散树脂超过60质量份时,根据分散树脂的不同粘度有可能增高,小于5质量份时,分散树脂的量不充分,无法得到微粒化的颜料分散组合物。
(a6)染料
前述染料只要具有对有机溶剂的溶解性即可以没有限制地使用。优选的是,优选使用在具有对有机溶剂的溶解性的同时能够确保对碱性显影液的溶解性、耐热性和耐溶剂性等可靠性的染料。
作为前述染料,可以使用具有磺酸、羧酸等酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等以及由它们的衍生物中选出的物质,除此之外还可以选择偶氮类、呫吨类、酞菁类的酸性染料以及它们的衍生物。
优选的是,对于前述染料,可列举出在染料索引(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为染料的化合物、记载在染色笔记(色染社)中的公知的染料。
对于前述染料的具体例子,作为C.I.溶剂染料,可列举出:
C.I.溶剂黄4、14、15、21、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、和162;
C.I.溶剂红8、45、49、122、125和130;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26和56;
C.I.溶剂蓝35、37、59和67;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34和35等绿色染料等。
此外,作为C.I.酸性染料,可列举出:
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243和251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422和426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169和173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340;
C.I.酸性紫6B、7、9、17和19;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106和109等染料。
此外,作为C.I.直接染料,可列举出:
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138和141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246和250;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106和107;
C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79和82等染料。
此外,作为C.I.媒染染料,可列举出:
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62和65;C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94和95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47和48;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43和53等染料。
着色剂(A)以相对于本发明的着色感光性树脂组合物中固体成分的总重量为20~80重量%、优选为35~70重量%的方式含有。
〈(B)碱溶性树脂〉
碱溶性树脂具有对光、热的反应性和碱溶性,作为本发明的组合物内的各成分的分散介质起作用。
本发明的碱溶性树脂含有(B-1)具有环氧基的第1树脂和(B-2)具有能够与前述环氧基反应的酸作用基团(acid group)且酸值为170~300mgKOH/g的第2树脂。
(B-1)第1树脂
第1树脂是具有环氧基的树脂,是具有碱溶性的树脂。作为这种树脂,如果是该领域中已知的树脂即可以没有特别限制地使用。例如可以是含有(B-1-1)具有不饱和键与羧基的化合物和(B-1-2)属于下述化学式1~化学式2中的至少1种的化合物而共聚得到的树脂。
[化学式1]
(式中,R1为氢、或者任选含有杂原子的碳数1~20的烷基或环烷基,R2为单键、或者任选含有杂原子的碳数1~20的亚烷基或亚环烷基,前述R1和作为前述亚烷基或亚环烷基的R2相互独立地任选被羟基进一步取代)
[化学式2]
(式中,R1氢、或者任选含有杂原子的碳数1~20的烷基或环烷基;R2为单键、或者任选含有杂原子的碳数1~20的亚烷基或亚环烷基,前述R1和作为前述亚烷基或亚环烷基的R2相互独立地任选被羟基进一步取代)。
(B-1-1)具有不饱和键与羧基的化合物
作为具有不饱和键与羧基的化合物,如果是具有可聚合的不饱和双键的羧酸化合物则没有限制,作为具体的一例,可列举出不饱和单羧酸、不饱和二羧酸或不饱和三羧酸这样的分子中具有2个以上羧基的多元羧酸等。
对于前述不饱和单羧酸,例如可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
对于前述不饱和多元羧酸,例如可列举出:马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。
前述多元羧酸可以是酸酐,对于前述不饱和多元羧酸酐,例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
此外,前述不饱和多元羧酸可以是其的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,例如可列举出:琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)等。
前述不饱和多元羧酸可以是其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。
此外,前述不饱和多元羧酸可以是同一分子中具有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯,例如可列举出α-(羟甲基)丙烯酸等。
这些当中,从共聚反应性高的角度来看优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
本发明的具有不饱和键与羧基的化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
(B-1-2)属于化学式1~化学式2中的至少1种化合物
本发明的化学式1~化学式2中的至少1种化合物是具有可聚合的不饱和键和增加交联密度的环氧基的化合物。
前述化学式1和化学式2中,作为R1的更具体的例子,可以相互独立地为:氢;甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基;羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、1-羟基正丁基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基、4-羟基正丁基等含羟基烷基。这些当中,R1相互独立地优选为氢、甲基、羟甲基、1-羟乙基或2-羟乙基,特别进一步优选为氢或甲基。
前述化学式1和化学式2中,作为R2的更具体的例子,可以相互独立地为:单键;亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基;羟基亚甲基、1-羟基亚乙基、2-羟基亚乙基、1-羟基正亚丙基、2-羟基正亚丙基、3-羟基正亚丙基等羟基亚烷基;氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、硫代亚甲基、硫代亚乙基、硫代亚丙基、氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基等含杂原子亚烷基。这些当中,R2优选为单键、亚甲基、亚乙基、氧亚甲基或氧亚乙基,特别进一步优选为单键或氧亚乙基。在本发明中,R2为单键的情形是指三环癸基的8位或9位的碳与丙烯酸酯基的氧直接连接的情况。
对于化学式1所表示的化合物的更具体的例示,可列举出下述化学式1-1~化学式1-15。
对于前述化学式2所表示的化合物的更具体的例示,可列举出下述化学式2-1~化学式2-15。
前述化学式1和化学式2所表示的化合物所例示的化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
此外,在第1树脂(A)中前述(B-1-1)和(B-1-2)的共聚物除了前述(B-1-1)和(B-1-2)以外还可以和具有能够与前述(B-1-1)和(B-1-2)聚合的不饱和键的化合物一起共聚。
对于具有能够与前述(B-1-1)和(B-1-2)聚合的不饱和键的化合物,作为具体例子,可列举出:丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸-2-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-氨基丙酯、甲基丙烯酸-2-氨基丙酯、丙烯酸-2-二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸-2-二甲氨基丙酯、丙烯酸-3-氨基丙酯、甲基丙烯酸-3-氨基丙酯、丙烯酸-3-二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸-3-二甲氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等丙烯腈化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟乙基丙烯酰胺、N-2-羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类;马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共役二烯类;以及聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、在聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的巨大单体类等。
本发明的碱溶性树脂中的第1树脂(A)为使前述(B-1-1)和(B-1-2)共聚而得的共聚物(进一步含有B-1-1和B-1-2以外的单体而共聚的情况也包括在本发明中)时,前述共聚物中由(B-1-1)和(B-1-2)分别衍生的结构单元的比率优选按相对于构成前述共聚物的结构单元的总摩尔数的摩尔分数计在以下范围。
由(B-1-1)衍生的结构单元:5~75摩尔%、
由(B-1-2)衍生的结构单元:25~95摩尔%。
尤其,前述结构单元的比率在以下范围时更优选。
由(B-1-1)衍生的结构单元:10~70摩尔%
由(B-1-2)衍生的结构单元:30~90摩尔%
前述结构单元的比率在前述范围时,可以制造显影性、耐溶剂性、耐热性和机械强度良好的感光性树脂组合物。
第1树脂(A)例如可以将文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著、株式会社化学同人出版、第1版、第1次印刷、1972年3月1日出版)中记载的方法作为参照来制造。
具体而言,将构成共聚物的单元(B-1-1)和(B-1-2)的规定量、聚合引发剂和溶剂投入反应容器中,通过以氮气置换氧气而在无氧气存在下搅拌、加热、保温,由此可得到聚合物。此外,所得共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,也可以使用再沉淀等方法以固体(粉体)的形式提取。
第1树脂优选酸值为20~200(KOHmg/g)的范围。酸值在前述范围时,可以制作对显影液的显影性优异、感光度和密合性优异、图案不会剥离的优异的绿色涂膜。
第1树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可以为3,000~100,000,可以优选为5,000~50,000。第1树脂的重均分子量在前述范围时,在显影时可防止膜减少、图案部分的脱落性变良好,故优选。
第1树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5~6.0,更优选为1.8~4.0。前述分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]落在前述范围内时,显影性变优秀,故优选。
(B-2)第2树脂
第2树脂是含有具有能够使第1树脂的环氧基开环的酸作用基团(acid group)的化合物而聚合得到的树脂,是酸值为170~300mgKOH/g的具有高酸值的树脂。前述化合物通过所具有的酸作用基团使前述的第1树脂的环氧基开环来提高交联密度,由此使得密合性变优秀,酸值为前述范围时,可在显影液中形成显影性优异的图案,可以形成感光度优异、图案不会发生剥离的绿色的涂膜。
作为更具体的第2树脂,可以为含有下述这种(B-2-1)、(B-2-2)和(B-2-3)化合物而聚合得到的树脂:
(B-2-1):1分子中具有选自由三环癸烷骨架和二环戊二烯骨架组成的组中的1种以上骨架且具有不饱和键的化合物;
(B-2-2):具有芳香族乙烯基的化合物;
(B-2-3):具有能够使第1树脂的环氧基开环的酸作用基团的化合物。
对于1分子中具有选自由三环癸烷骨架和二环戊二烯骨架组成的组中的1种以上骨架且具有不饱和键的化合物(B-2-1),例如作为1分子中具有不饱和键以及三环癸烷骨架和(或)二环戊二烯骨架的化合物,具体可列举出:(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、三环癸烷单(甲基)丙烯酸酯等。在此,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯。
此外,作为具有芳香族乙烯基的化合物(B-2-2),可例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物。
此外,作为具有能够使第1树脂的环氧基开环的酸作用基团的化合物(B-2-3),对于具有不饱和键与羧基的化合物,如果是具有可聚合的不饱和双键的羧酸化合物则没有限制,作为具体的一例,可列举出不饱和单羧酸、不饱和二羧酸或不饱和三羧酸这样的分子中具有2个以上羧基的多元羧酸等。
对于前述不饱和单羧酸,例如可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
对于前述不饱和多元羧酸,例如可列举出:马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。
前述多元羧酸可以是酸酐,对于前述不饱和多元羧酸酐,例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
此外,前述不饱和多元羧酸可以是其的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,例如可列举出:琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)等。
前述不饱和多元羧酸可以是其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。
此外,前述不饱和多元羧酸可以是同一分子中具有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯,例如可列举出α-(羟甲基)丙烯酸等。
这些当中,从共聚反应性高的角度来看优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
本发明的具有不饱和键与羧基的化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
本发明的第2树脂可以是进一步含有前述(B-2-1)~(B-2-3)以外的单体而共聚得到的树脂。对于具有可与(B-2-1)~(B-2-3)共聚的不饱和键的化合物,具体可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸的无取代或取代烷基酯;
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸酯蒎烯等含有脂环族取代基的不饱和羧酸酯化合物;
低聚乙二醇单烷基(甲基)丙烯酸酯等二醇类的单饱和羧酸酯化合物;
具有(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等含有芳香环的取代基的不饱和羧酸酯化合物;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯;
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物;以及N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。这些可以分别单独使用或组合使用2种以上。
关于由本发明中使用的(B-2-1)~(B-2-3)分别衍生的构成成分的比率,优选的是,按相对于构成前述共聚物的构成成分的总摩尔数的摩尔分数计,在下述范围。
由(B-2-1)衍生的结构单元为10~80摩尔%,
由(B-2-2)衍生的结构单元为10~80摩尔%,
由(B-2-3)衍生的结构单元为10~80摩尔%。
尤其,前述结构单元的比率在以下范围时更优选。
由(B-2-1)衍生的结构单元为20~40摩尔%,
由(B-2-2)衍生的结构单元为20~50摩尔%,
由(B-2-3)衍生的结构单元为10~60摩尔%。
前述结构单元的比率在前述范围时,显影性、可溶性及耐热性的均衡良好,因此可以得到优选的共聚物。
作为本发明的一个实施方式,前述共聚物可以用下述这种方法制造。
向具备搅拌器、温度计、冷凝回流管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中一并导入按质量基准计相对于(B-2-1)~(B-2-3)的总量为0.5~20倍量的溶剂,将烧瓶内的气氛从空气置换成氮气。然后,使溶剂升温至40~140℃之后,从滴液漏斗用0.1~8小时将按质量基准计相对于(B-2-2)和(B-2-3)的总量为0~20倍量的溶剂以及相对于(B-2-1)、(B-2-2)和(B-2-3)的总摩尔数添加了0.1~10摩尔%的偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯等聚合引发剂的溶液(在室温或加热下搅拌溶解)滴加至前述烧瓶,在40~140℃下进一步搅拌1~10小时,由此可以得到共聚物。
此外,前述工序中可以将部分或全部的聚合引发剂投入烧瓶,也可以将部分或全部的(B-2-1)、(B-2-2)和(B-2-3)投入烧瓶。此外,可以为了控制分子量、分子量分布而使用α-甲基苯乙烯二聚体、巯基化合物作为链转移剂。α-甲基苯乙烯二聚体、巯基化合物的用量按质量基准计,相对于(B-2-1)、(B-2-2)和(B-2-3)的总量为0.005~5%。此外,前述聚合条件可以考虑制造设备、聚合产生的发热量等而适宜调整投加方法、反应温度。
对本发明的第2树脂(B-2)没有限制,更优选为使(B-2-1)、(B-2-2)和(B-2-3)共聚而得的共聚物进一步与1分子中具有不饱和键与环氧基的化合物(B-2-4a)或具有不饱和键与羟基的化合物(B-2-4b)反应而得到的含不饱和基团树脂。通过对前述共聚物加成前述(B-2-4),可以赋予第2树脂以光/热固化性。
作为针对本发明的前述1分子中具有不饱和键与环氧基的化合物(B-2-4a)的具体例子,可列举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等。这些当中优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些可以分别单独使用或组合使用2种以上。
此外,作为针对前述1分子中具有具有不饱和键与羟基的化合物(B-2-4b)的具体例子,可列举出:(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等,是可使用的化合物即没有限制,均包括在本发明中。
此外,前述第2树脂(B-2)中的由(B-2-4)衍生的结构单元的比率相对于前述第2树脂(B-2)中的由(B-2-3)衍生的构成成分的摩尔数,优选为5~80摩尔%,进一步优选为10~70摩尔%。
(B-2-4)的组成比在前述范围内时,可以制造具有充分的显影性、密合性和曝光感光度优异、图案不会剥离的绿色感光性树脂组合物。
在本发明的实施方式中,第2树脂(B-2)可以通过使前述共聚物与(B-2-4)以例如下述这种方法反应来制造。
将烧瓶内气氛自氮气置换成空气,将按摩尔分数计相对于前述共聚物中由(B-2-3)衍生的结构单元为5~80摩尔%的(B-2-4)、按质量基准计相对于(B-2-1)、(B-2-2)和(B-2-3)的总量为0.01~5%的作为羧基与环氧基的反应催化剂的例如三(二甲氨基)甲基苯酚、以及按质量基准计相对于(B-2-1)、(B-2-2)和(B-2-3)的总量为0.001~5%的作为阻聚剂的例如氢醌投入烧瓶内,在60~130℃下反应1~10小时,由此可以使前述共聚物与(B-2-4)反应。此外,与聚合条件同样,也可以考虑制造设备、聚合产生的发热量等而适宜调整投加方法、反应温度。
第2树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可以为3,000~100,000,可以优选为5,000~50,000。第2树脂(B-2)的重均分子量在3,000~100,000的范围时,显影时不容易发生膜减少,还存在显影时非像素部分的脱落性良好的倾向,故优选。
第2树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5~6.0,更优选为1.8~4.0。分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为1.5~6.0时,显影性优异,故优选。
在本发明中,碱溶性树脂可以适宜地将前述第1树脂与第2树脂混合使用,作为具体例子,可以按第1树脂:第2树脂=1:0.5~1:2的混合重量比混合来使用。
碱溶性树脂的含量相对于着色感光性树脂组合物中的总固体成分为5~90重量%、优选为10~70重量%的范围。碱溶性树脂的含量按前述基准计为5~90重量%时,对显影液的溶解性充分,显影性变优秀,涂膜的稳定性提高,随之不再发生图案的剥离。
〈(C)光聚合性化合物〉
本发明的着色感光性树脂组合物中含有的光聚合性化合物是能够在光和后述的光聚合引发剂的作用下进行聚合的化合物,可列举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等。
本发明中使用的光聚合性化合物为了改善着色感光性树脂组合物的显影性、感光度、密合性、表面问题等,可以混合使用官能团的结构、官能团的个数不同的2个或以上的光聚合性化合物,其范围不设限制。作为单官能单体的具体例子,可列举出:壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为二官能单体的具体例子,可列举出:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他多官能单体的具体例子,可列举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些当中,优选使用二官能以上的多官能单体。
关于光聚合性化合物,以着色感光性组合物中的固体成分为基准,相对于碱溶性树脂和光聚合性化合物的总和100重量份以1~90重量份、优选为10~80重量份的范围使用。
〈(D)光聚合引发剂〉
光聚合引发剂可以没有限制地应用该领域常规使用的物质。
例如可以使用选自由三嗪类化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物和肟化合物组成的组中的1种以上的化合物。含有前述光聚合引发剂的感光性树脂组合物为高感光度。
作为前述三嗪类化合物,例如可列举出:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为前述苯乙酮类化合物,例如可列举出:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
此外,作为前述苯乙酮类化合物,例如可列举出下述化学式4所表示的化合物。
[化学式4]
化学式4中,R1~R4相互独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、任选被碳数1~12的烷基取代的苯基、任选被碳数1~12的烷基取代的苄基、或任选被碳数1~12的烷基取代的萘基。
作为前述化学式4所表示的化合物的具体例子,可列举出:2-甲基-2-氨基(4-吗啉基苯基)乙-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉基苯基)乙-1-酮、2-丙基-2-氨基(4-吗啉基苯基)乙-1-酮、2-丁基-2-氨基(4-吗啉基苯基)乙-1-酮、2-甲基-2-氨基(4-吗啉基苯基)丙-1-酮、2-甲基-2-氨基(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉基苯基)丙-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、2-甲基-2-甲氨基(4-吗啉基苯基)丙-1-酮、2-甲基-2-二甲氨基(4-吗啉基苯基)丙-1-酮、2-甲基-2-二乙氨基(4-吗啉基苯基)丙烷-1-酮等。
作为前述联咪唑化合物,例如可列举出:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、4,4’,5,5’位的苯基被羰烷氧基取代的咪唑化合物等。这些当中,优选使用2,2’双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
作为前述肟化合物,可列举出O-乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮、下述的化学式5、6、7等。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
此外,如果是不损害本发明的效果的程度的话,可以追加并组合使用该领域通常使用的其他光聚合引发剂等。作为其他光聚合引发剂,例如可列举出苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、蒽类化合物等。这些可以分别单独使用或组合使用2种以上。
作为前述苯偶姻类化合物,例如可列举出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
作为前述二苯甲酮类化合物,例如可列举出:二苯甲酮、O-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为前述噻吨酮类化合物,例如可列举出:2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为前述蒽类化合物,例如可列举出:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
除此之外,作为其他光聚合引发剂可列举出:2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
此外,作为光聚合引发剂,可以使用具有能够引发链转移的基团的光聚合引发剂。作为这种光聚合引发剂,例如可列举出日本特公2002-544205号公报中记载的物质。
作为前述具有能够引发链转移的基团的光聚合引发剂,例如可列举出下述化学式8~13所表示的化合物。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
此外,在本发明中,可以在光聚合引发剂中组合使用光聚合引发助剂。将前述光聚合引发剂与光聚合引发助剂组合使用时,含有它们的感光性树脂组合物为更高感光度,可以形成感光度优异的绿色涂膜的图案。
作为前述光聚合引发助剂,优选使用胺化合物、羧酸化合物。
作为前述光聚合引发助剂中的胺化合物的具体例子,可列举出:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物,以及4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸-2-二甲氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(通称:米氏酮)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。这些当中,作为前述胺化合物,优选使用芳香族胺化合物。
作为前述光聚合引发助剂中的羧酸化合物的具体例子,可列举出:苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类。
光聚合引发剂的含量以着色感光性树脂组合物中的固体成分为基准,相对于碱溶性树脂和光聚合性化合物的总和100重量份为0.1~40重量份,优选为1~30重量份,前述光聚合引发助剂的含量按前述基准计为0.1~50重量份,优选为1~40重量份。前述光聚合引发剂的含量在前述范围时,感光性树脂组合物高感光度化,使用该组合物形成的涂膜的感光度优异,图案不会发生剥离,故优选。此外,光聚合引发助剂的含量在前述范围时,感光性树脂组合物的感光度进一步提高,对于使用该组合物形成的涂膜的图案稳定性有利。
〈溶剂(E)〉
对于溶剂,如果是该领域通常使用的物质,则任何一种均可以没有限制地使用。
作为前述溶剂的具体例子,可列举出:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁基醚这种乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类;丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙醚、丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚类;丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类;甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇单烷基醚类;甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基丁基乙酸酯、丙氧基丁基乙酸酯、丁氧基丁基乙酸酯等丁二醇单烷基醚乙酸酯类;甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等丁二醇单烷基醚丙酸酯类;二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁烷酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类;四氢呋喃、吡喃等环状醚类;γ-丁内酯等环状酯类等。此处所例示的溶剂可以分别单独使用或混合使用2种以上。
前述溶剂在考虑到涂布性和干燥性时,可以优选使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,可以进一步优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
溶剂的含量相对于含有其的感光性树脂组合物的总重量为50~90重量%,优选为60~85重量%。溶剂的含量如果在前述范围,则在用旋转涂布机、狭缝&旋转涂布机、狭缝涂布机(有时也被称为模涂布机、淋幕涂布机)、喷墨等涂布装置涂布时,涂布性变良好,故优选。
〈添加剂(F)〉
本发明的感光性树脂组合物可以根据需要而进一步含有填充剂、其他高分子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚防止剂、链转移剂等添加剂。
作为前述填充剂的具体例子,可列举出玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为前述其他高分子化合物的具体例子,可列举出:环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂;聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
前述固化剂用于提高深部固化和机械强度,作为固化剂的具体例子,可列举出:环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。
前述固化剂中,作为环氧化合物的具体例子,可列举出:双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油酯类树脂、缩水甘油胺类树脂、或这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
前述固化剂中,作为氧杂环丁烷化合物的具体例子,可列举出:碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
前述固化剂可以和能够与固化剂一起使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架进行开环聚合的固化辅助化合物组合使用。作为前述固化辅助化合物,例如可列举出多元羧酸类、多元羧酸酐类、酸产生剂等。
前述羧酸酐类可以利用作为环氧树脂固化剂在市场上销售的产品。作为前述环氧树脂固化剂,例如可列举出:商品名(ADEKA HARDENER EH-700)(ADEKA CORPORATION制造)、商品名(RIKACID HH)(新日本理化株式会社制造)、商品名(MH-700)(新日本理化株式会社制造)等。前述例示的固化剂可以单独使用或混合使用2种以上。
作为前述流平剂,可以使用市售的表面活性剂,例如可列举出有机硅系、氟系、酯类、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等的表面活性剂等,这些可以分别单独使用或组合使用2种以上。
作为前述表面活性剂,例如除了聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等以外,可列举出以商品名记为:KP(信越化学工业株式会社制造)、POLYFLOW(共荣社化学株式会社制造)、EFTOP(Tohkem products Corporation制造)、Megafac(DIC Corporation制造)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited制造)、Asahi Guard、Surflon(以上旭硝子株式会社制造)、SOLSPERSE(Zeneca Limited制造)、EFKA(EFKA CHEMICALS B.V.制造)、PB821(味之素株式会社制造)等。
作为前述密合促进剂,优选硅烷类化合物,具体可列举出:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为前述抗氧化剂,具体可列举出:2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3、5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H、3H、5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为前述紫外线吸收剂,具体可列举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为前述凝聚防止剂,具体可列举出聚丙烯酸钠等。
作为前述链转移剂,具体可列举出十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
〈滤色片和图像显示装置〉
本发明提供用前述着色感光性树脂组合物制造的滤色片和包括前述滤色片的图像显示装置。
作为可以具备这种滤色片的图像显示装置,可以是液晶显示装置、OLED、柔性显示器等,但并不限定于此,可例示出所有可应用的该领域公知的图像显示装置。
滤色片可以通过将前述本发明的着色感光性树脂组合物涂布在基材上、进行光固化和显影、形成图案来制造。
首先,将着色感光性树脂组合物涂布于基材之后,通过加热干燥去除溶剂等挥发成分,得到平滑的涂膜。
作为涂布方法,例如可以通过旋转涂布、流延涂布法、辊涂布法、狭缝&旋转涂布或狭缝涂布法等来实施。在涂布后加热干燥(预烘焙)或在减压干燥后加热,使溶剂等挥发成分挥发。在此,加热温度通常为70~200℃,优选为80~130℃。加热干燥后的涂膜厚度通常为1~8μm左右。透过用于形成目标图案的掩模对如上得到的涂膜照射紫外线。此时,对曝光部整体均匀地照射平行光线,此外,优选使用掩模对准器、步进器等装置以实施掩模与基板的准确对位。照射紫外线时,受紫外线照射的部位发生固化。
作为前述紫外线,可以使用g射线(波长:436nm)、h射线、i射线(波长:365nm)等。紫外线的照射量可以根据需要而适宜选择,本发明中对此不作限定。使结束固化的涂膜与显影液接触,使非曝光部溶解进行显影即可以形成目标的图案形状。
前述显影方法使用液体添加法、浸渍法、喷雾法等中的任一种均可。此外,显影时可以使基板以任意角度倾斜。前述显影液通常是含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。前述碱性化合物可以是无机和有机碱性化合物中的任一种。作为无机碱性化合物的具体例子,可列举出:氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨水等。此外,作为有机碱性化合物的具体例子,可列举出:四甲基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
这些无机和有机碱性化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。碱性显影液中的碱性化合物的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。
前述碱性显影液中的表面活性剂可以使用选自由非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂组成的组中的至少1种。
作为前述非离子系表面活性剂的具体例子,可列举出:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为前述阴离子系表面活性剂的具体例子,可列举出:月桂醇硫酸酯钠、油酰醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类,月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基烯丙基磺酸盐类等。
作为前述阳离子系表面活性剂的具体例子,可列举出硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。这些表面活性剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
前述显影液中的表面活性剂的浓度通常为0.01~10质量%,优选为0.05~8质量%,更优选为0.1~5质量%。显影后水洗,此外,可以根据需要而在150~230℃下实施10~60分钟的后烘焙。
以下为了帮助理解本发明而给出优选的实施例,但这些实施例不过是本发明的例示,不限制权利要求的范围,本领域技术人员清楚可以在本发明的范畴和技术构思范围内对实施例进行多种变更和修正,这种变形和修正当然也包括在添附的权利要求书中。
〈合成例1:碱溶性树脂中第1树脂(B-1)的合成〉
一方面,准备具备搅拌器、温度计、冷凝回流管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶,另一方面,作为单体滴液漏斗,投入3,4-环氧三环癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(化学式1)与3,4-环氧三环癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯(化学式2)的混合物(50:50摩尔比)40重量份、甲基丙烯酸甲酯50重量份、丙烯酸40重量份、乙烯基甲苯70重量份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯4重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)40重量份后进行搅拌混合备用,作为链转移剂的滴加槽,投入正十二烷硫醇6重量份、PGMEA 24重量份并进行搅拌混合备用。然后,向烧瓶中导入PGMEA 395重量份,将烧瓶内的气氛从空气换成氮气之后,边搅拌边将烧瓶的温度升温至90℃。接着,开始从滴液漏斗滴加单体和链转移剂。滴加在维持90℃的同时分别进行2小时,1小时后升温至110℃维持5小时,得到固体成分的酸值为75mgKOH/g的树脂(B-1-1)。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为17,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
〈合成例2:碱溶性树脂中第2树脂(B-2-a)的合成〉
向具备搅拌器、温度计、冷凝回流管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲醚乙酸酯182g,将烧瓶内的气氛从空气换成氮气之后,升温至100℃,然后从滴液漏斗用2小时向烧瓶中滴加在含有(B-2-1)三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制造FA-513M)66.0g(0.3摩尔)、(B-2-2)α-甲基苯乙烯35.0g(0.30摩尔)、(B-2-3)丙烯酸28.8g(0.40摩尔)和丙二醇单甲醚乙酸酯136g的混合物中添加了偶氮二异丁腈3.6g的溶液,自100℃开始进一步持续搅拌5小时。接着,将烧瓶内的气氛从氮气换成空气,向烧瓶内投入(B-2-4)缩水甘油基甲基丙烯酸酯42.0g(0.28摩尔)、三(二甲氨基)甲基苯酚0.9g和氢醌0.145g在110℃下继续反应6小时,得到固体成分的酸值为170.7mgKOH/g的树脂(B-2-a)。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为22,180,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
〈合成例3~18:碱溶性树脂中第2树脂(B-2-b~q)的合成〉
除了如下述[表1]变更(B-2-1~4)的各构成成分和比率以外,与前述合成例2同样进行。
[表1]
关于前述碱溶性树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定,利用GPC法在以下条件下进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)
色谱柱:TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联连接)
柱温:40℃
流动相溶剂:四氢呋喃
流速:1.0ml/分钟
注入量:50μl
检测器:RI
测定试样浓度:0.6质量%(溶剂=四氢呋喃)
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹株式会社制造)
将前述得到的重均分子量和数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。
〈实施例1:着色感光性树脂组合物的制造〉
按下述表2记载的成分和组成制造着色感光性树脂组合物(单位为重量份)。
[表2]
〈实施例2:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了将树脂B-2-a变更为树脂B-2-b以外,与实施例1同样制造。
〈实施例3:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-c以外,与实施例1同样制造。
〈实施例4:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-d以外,与实施例1同样制造。
〈实施例5:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-e以外,与实施例1同样制造。
〈实施例6:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-f以外,与实施例1同样制造。
〈实施例7:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-g以外,与实施例1同样制造。
〈实施例8:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-h以外,与实施例1同样制造。
〈实施例9:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-i以外,与实施例1同样制造。
〈实施例10:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-j以外,与实施例1同样制造。
〈实施例11:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-k以外,与实施例1同样制造。
〈实施例12:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-l以外,与实施例1同样制造。
〈实施例13:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-m以外,与实施例1同样制造。
〈实施例14:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-n以外,与实施例1同样制造。
〈比较例1:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-o以外,与实施例1同样制造。
〈比较例2:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-p以外,与实施例1同样制造。
〈比较例3:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-2-q以外,与实施例1同样制造。
〈比较例4:着色感光性树脂组合物的制造〉
除了在实施例1中将树脂B-2-a变更为树脂B-1以外,与实施例1同样制造。
〈实验例1〉
将2英寸见方的玻璃基板(EAGLE 2000;Corning Incorporated制造)用中性洗剂、水和醇依次洗涤之后干燥。在该玻璃基板上分别对前述实施例和比较例中制造的感光性树脂组合物进行旋转涂布后,在洁净烘箱中用90℃预烘焙3分钟。将前述预烘焙后的基板冷却至常温后,将与石英玻璃制光掩模的间隔设定为150μm,使用曝光器(TME-150RSK;TOPCONCORPORATION制造)以60mJ/cm2的曝光量(405nm基准)照射光。此时针对聚合性树脂组合物的照射是使来自超高压汞灯的放射光通过滤光片(LU0400;朝日分光株式会社制造)将400nm以下的光截止来使用的。此时,光掩模使用在同一平面上形成有如下图案的光掩模。
具有1边为10μm的正四方形的透光部(图案),该正四方形的间隔为100μm,光照射后将前述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中在25℃下浸渍100秒钟进行显影,水洗后,在烘箱中以220℃实施20分钟后烘焙。所得膜厚为3.6μm。膜厚使用膜厚测定装置(DEKTAK 6M;Veeco公司制造)测定。对如此得到的图案如下所述实施物性评价,其结果示于下述表2。
1.显影性(残渣特性)评价
显影后,观察在想要显影的部位有无未被洗掉而残留的残留物和残留量。无残留物时,评价为良好,有残留物时,评价为不良。
2.密合性评价
用光学显微镜评价所生成的图案时,以如下这种20μm图案的剥离的程度进行评价,示于下述表3。
○:图案上无剥离
△:图案上剥离为1个~3个
×:图案上剥离为4个以上
3.线宽、截面形状
对于前述得到的固化膜,使用扫描型电子显微镜(S-4600;株式会社日立制作所制造)通过Mask 14μm测定所形成的图案的线宽,并如下评价截面形状。对于截面形状,图案相对于基板的角度小于90度时判断为正锥形,为90度以上时判断为倒锥形。
为正锥形时,在形成显示装置时不容易发生图案剥离,故优选。
4.感光度
关于显影密合性,用如下的各光掩模以膜厚3μm形成图案,所述光掩模具有各1000个直径(size)间隔1μm且该直径为5μm到20μm的圆形图案,用显微镜评价用掩模(Mask)形成的图案无欠缺且100%残留的图案的直径(Pattern Size)。掩模的直径越小感光度越优异。
[表3]
参见前述表3能够确认含有本发明的第2树脂的实施例与不含其的比较例相比,在低曝光量下对基板的密合性以及图案形状良好、感光度良好。
实施例15-23和比较例5-10
按下述表4和表5记载的成分和含量制造着色感光性树脂组合物(单位:质量%)。
[表4]
[表5]
〈实验例2〉
测定试验片的制作
利用通过前述实施例15~23和比较例5~10制造的着色感光性树脂组合物制造着色层。即,用旋转涂布法涂布在玻璃基板上之后,平放在加热板上,在100℃的温度下保持3分钟,形成薄膜。接着,使用包括所有g、h、i射线的1kw高压汞灯以100mJ/cm2的照度进行照射。此时,未使用特殊的滤光片。将前述经紫外线照射的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液浸渍2分钟进行显影。对该被薄膜覆盖的玻璃基板使用蒸馏水洗涤之后,吹氮气干燥,在200℃的加热烘箱中加热30分钟。由此得到的着色层的厚度为1~5μm,进一步优选为2~4μm左右。
1.亮度测定
利用显微光谱仪OSP-SP2000测定。亮度示于下述表6,色度坐标为Gx=0.1670、Gy=0.6610。
亮度(Y)的评价标准如下。
○:Y≥24、△:20≤Y<24、×:Y<20
2.对比度测定
利用TOPCON CORPORATION对比度测定器BM-5A型号测定,测定标准采用玻璃基板(着色层形成前)的对比度1/30000标准。其结果示于下述表6。
对比度(CR)的评价标准如下。
◎:CR≥10000、○:7000≤CR<10000、△:5000≤CR<7000、×:CR<5000
3.着色力测定
测定为了制作目标涂膜厚度(3.5~3.8μm)而加入的着色感光性树脂组合物中的颜料的重量的比率。
○:着色力<0.35、△:0.35≤着色力<0.45、×:着色力>0.45
4.图案形成性测定
将所制造的着色感光性树脂组合物用旋转涂布法涂布在玻璃基板(#1737、Corning Incorporated制造)上之后,平放在加热板上,在100℃的温度下保持3分钟形成薄膜。接着,在前述薄膜上平放具有在透射率1~100%的范围内阶梯状变化的图案的试验光掩模,将与试验光掩模的间隔设定为1000μm,利用超高压汞灯(USH-250D、USHIO INC.制造)在大气气氛下以40mJ/cm2的曝光量(365nm)进行光照射。对前述经紫外线照射的薄膜使用pH 12.5的KOH水溶液显影溶液利用喷雾显影机显影80秒钟。对前述被薄膜覆盖的玻璃基板使用蒸馏水洗涤之后,吹氮气干燥,在220℃的加热烘箱中加热20分钟,制造滤色片。所制造的滤色片的图案形状(薄膜)的厚度为3.5~3.8μm。
相对于图案形成时所照射的最初曝光量,逐渐减小曝光量来形成图案,通过形成图案的曝光量相对于最初曝光量的比率(%)来评价图案形成性。
○:图案形成性<0.2、
△:0.2≤图案形成性<0.6、
×:图案形成性>0.6
[表6]
亮度 | 对比度 | 着色力 | 图案形成性 | |
实施例15 | △ | ○ | ○ | ○ |
实施例16 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例17 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例18 | ○ | △ | ○ | △ |
实施例19 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例20 | ○ | △ | ○ | △ |
实施例21 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例22 | ○ | △ | ○ | ○ |
实施例23 | ○ | △ | ○ | △ |
比较例5 | △ | △ | × | △ |
比较例6 | ○ | △ | × | △ |
比较例7 | △ | △ | × | △ |
比较例8 | × | × | × | △ |
比较例9 | ○ | × | △ | × |
比较例10 | △ | △ | × | × |
如前述表6所示,本发明的实施例与比较例相比在亮度、对比度、着色力和图案形成性等所有物性上整体优异。
其中,关于绿色颜料与黄色颜料的混合比略偏离100:0~80:20的实施例18、20、23,发现对比度和图案形成性特性略有降低。
由表6可知,从同一色度坐标的角度来看时,比较实施例与比较例的话,实施例的亮度、对比度值要优于比较例,着色力也优异,液晶显示装置中的显示不良的产生可能性低。
Claims (7)
1.一种着色感光性树脂组合物,其含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂,
所述(A)着色剂含有颜料绿7的绿色颜料以及颜料黄129和颜料黄139中的至少1种黄色颜料,
所述着色剂中的绿色颜料与黄色颜料的质量比为100:0~80:20且不包括100:0,
所述(B)碱溶性树脂含有具有环氧基且酸值为20~200mgKOH/g的第1树脂以及具有能够与所述环氧基反应的酸作用基团(acid group)且酸值为170~300mgKOH/g的第2树脂。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述第1树脂为含有具有不饱和键与羧基的化合物和下述化学式1~化学式2中的至少1种化合物而共聚得到的树脂:
[化学式1]
式中,R1为氢、或者任选含有杂原子的碳数1~20的烷基或环烷基,R2为单键、或者任选含有杂原子的碳数1~20的亚烷基或亚环烷基,所述R1和作为所述亚烷基或亚环烷基的R2相互独立地任选被羟基进一步取代;
[化学式2]
式中,R1为氢、或者任选含有杂原子的碳数1~20的烷基或环烷基,R2为单键、或者任选含有杂原子的碳数1-20的亚烷基或亚环烷基,所述R1和作为所述亚烷基或亚环烷基的R2相互独立地任选被羟基进一步取代。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述第2树脂为含有1分子中具有选自由三环癸烷骨架和二环戊二烯骨架组成的组中的1种以上骨架且具有不饱和键的化合物、具有芳香族乙烯基的化合物以及具有能够使所述第1树脂的环氧基开环的酸作用基团的化合物而共聚得到的树脂。
4.根据权利要求3所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述具有酸作用基团的化合物为选自由不饱和单羧酸、不饱和二羧酸和不饱和三羧酸组成的组中的至少1种化合物。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述第2树脂为进一步含有1分子中具有不饱和键和环氧基的化合物或具有不饱和键和羟基的化合物而共聚得到的树脂。
6.一种滤色片,其用权利要求1~5中的任一项所述的着色感光性树脂组合物制造。
7.一种图像显示装置,其具备权利要求6所述的滤色片。
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