CN104949972B

CN104949972B - 一种用于时间指示的变色组合物及其使用方法

Info

Publication number: CN104949972B
Application number: CN201510362842.6A
Authority: CN
Inventors: 宋银银; 罗勇; 张利萍; 刘亚军
Original assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Current assignee: GUANGZHOU CHEERWIN BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2018-09-21
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: CN104949972A

Abstract

本发明公开了一种用于时间指示的变色组合物，包括基材和涂布在基材上的涂层，所述涂层包括有机溶剂、蜡、二氧化硅颗粒，所述涂层初始为透明或半透明状态，显示基材的颜色，随着涂层中有机溶剂的挥发，涂层最终变为指示时间终点的白色；所述涂包含以下重量百分比的各原料组分：30‑70％的有机溶剂；4‑20％的蜡；10‑50％的二氧化硅颗粒。本发明的变色组合物具有优异的变色效果，通过调节涂层中溶剂的挥发速度，达到调控变色时间的目的。本发明所述的变色组合物制备工艺简便，应用领域广泛。

Description

一种用于时间指示的变色组合物及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种指示剂，特别是涉及一种通过颜色变化进行时间指示的组合物，组合物包括基材和涂布在基材上的涂层，涂层初始为透明或半透明状态，显示基材的颜色，随着涂层中有机溶剂的挥发，涂层最终变为白色为时间指示终点。

背景技术

许多具有一定持续使用期的产品，特指日用化学产品，如防蛀、防螨、防蚊虫、香氛、除菌类产品，其使用过程中无明显外在特征的变化，因而使用者无法判断其使用终点。在此情况下，采用通过颜色变化的指示剂用于指示产品在特定时间后达到使用终点是一种可供选择的解决方法。然而，现有的颜色变化指示技术大多为快速响应指示剂所在环境的物理或化学条件变化，如温度、pH值、湿度的变化，因而无法与具有持续使用期的产品相匹配发挥指示使用终点的作用。

如中国专利CN 103210056A公开了一种均质的变色组合物，包含基体形成组分、无色染料、路易斯酸、中性表面活性剂和有机溶剂，当变色组合物在干燥状态下时，无色染料和路易斯酸形成有色复合物，当接触水基液体(例如，水或尿液)时变成无色。中国专利CN1444443A公开的处理蚊虫帐处理指示剂，通过和空气中二氧化碳反应从而降低指示剂pH值，使指示剂颜色发生变化，产生快速变色效果。

已公开的可指示产品在特定时间后达到使用终点的变色指示技术中，中国专利CN101424643B公开了一种指示防蛀剂在使用过程中是否有效的方法和生产工艺，该发明通过提示性的图案和文字用含有显色剂的特殊油墨印刷在基材上，再在基材上均匀涂抹防蛀剂炔戊菊酯，油墨与防蛀剂接触后，图案和文字变成透明，随着炔戊菊酯挥发，图案与文字可见，该技术方案可很好提示防蛀产品的使用终点，但是只适用于以炔戊菊酯为有效成分的防蛀剂产品，应用范围非常有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的用于时间指示的变色组合物，具有优异的变色效果，通过调节涂层中溶剂的挥发速度，达到调控变色时间的目的。

本发明涉及通过颜色变化进行时间指示的组合物，组合物包括基材和涂布在基材上的涂层，涂层初始为透明或半透明状态，显示基材的颜色，随着涂层中有机溶剂的挥发，涂层最终变为白色为时间指示终点，其中本发明中初始时涂层为透明或半透明状态是指基材颜色与涂布涂层后基材显示颜色色差值ΔE(cmc)小于5.0(该数据依据X·rite Color-i5型号MAV 10mm Port色差仪测试结果)。

本发明所述涂层包括有机溶剂、蜡和二氧化硅颗粒，涂层中二氧化硅颗粒及溶剂的选择是根据二者混合后在常温下能得到透明或接近透明溶液为准。本发明人发现二氧化硅颗粒具有很好的非替代性，如采用碳酸钙或二氧化钛替代二氧化硅颗粒时，这两种物质的折光率与有机溶剂的折光率相差太大，无法得到透明或接近透明的涂层，另外采用白色聚合物粉末如聚丙烯酸类、高分子多糖、聚乙烯醇类时，此类物质在溶剂中溶解有限或溶剂挥发后无法显现白色或溶剂挥发后剩余的白色固体遮盖力不够。

本发明所述“蜡”为术语，指在常温下为固态的高级烷烃、高级醇、高级脂肪酸或高级脂肪酸酯，利用“蜡”高温熔融、常温凝固以及亲油性特点，通过蜡的凝固作用使涂层在常温下为固态，使涂层在基材表面具有良好的粘附性，同时对溶剂挥发起到缓释作用；蜡的加入在溶剂挥发后可防止二氧化硅颗粒损失及迁移，使二氧化硅颗粒紧密粘附在基材表面。

本发明优选石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、白虫蜡、鲸蜡、羊毛蜡。

本发明所述涂层厚度在0.2-3mm范围内具有良好的变色效果，涂层厚度可根据产品所需要的指示时间进行调节。涂层的厚度小于0.2mm时，涂层变色后对基材颜色的掩盖作用不够，涂层较厚时，容易从基材表面脱落。

本发明中的涂层包含以下重量百分比的各原料组分：

30-70％的有机溶剂；4-20％的蜡；10-50％的二氧化硅颗粒。本发明中有机溶剂重量为30-70％，如果溶剂的用量小于30％，需要与较高量的吸油值较低的二氧化硅颗粒、少量的蜡混合，组合物的粘度较大，实际操作过程中很难将涂层作用于基材表面，并且也不能保证涂层与基材粘黏的牢固性；如果溶剂的用量大于70％，则二氧化硅颗粒与蜡用量偏少，导致涂层在基材表面无法较好凝固。

本发明中蜡的重量为4-20％，蜡重量小于4％时，无法达到较好的凝固效果与粘附作用，蜡重量大于20％时，涂层凝固速度较快，无法保证涂层厚度均匀性，同时涂层的透明度降低，影响基材颜色的观察。

本发明中二氧化硅颗粒的重量为10-50％，这个指标是由所选择的二氧化硅颗粒的结构及吸油值决定的，二氧化硅颗粒质量份数小于10％时，基材表面呈现的白色覆盖面不明显，对基材颜色的遮盖不彻底，影响消费者对终点颜色的判断；二氧化硅颗粒质量份数大于50％时，需要相应增加蜡的用量，影响涂层的透明性。

本发明使用的二氧化硅颗粒具有的平均直径5μm至200μm，二氧化硅颗粒具有的吸油值为30-300mL/100g，优选具有多孔结构的二氧化硅颗粒，可以列举出囊泡状二氧化硅、中空二氧化硅或介孔二氧化硅，此类二氧化硅颗粒具有与很多有机溶剂相接近的折光率，为涂层透明性提供了条件，通过二氧化硅颗粒尺寸及结构的调节或有机溶剂折光率的调节，使最终涂层为透明或半透明。本发明所述的二氧化硅颗粒具有吸附、调节、缓释的功能，可以有效的调节有机溶剂的挥发时间，随着有机溶剂的挥发，二氧化硅颗粒还原成白色，完成颜色变化。

本发明所述的有机溶剂为烷烃类或酯类或二者的混合物。烷烃类溶剂优选在101.3KPa标准压力下，初馏点高于85℃且干馏点低于320℃，根据产品需要指示的时间长度，可对烷烃碳数及碳链结构进行调整，烷烃溶剂的初馏点过低，挥发速率过快，无法满足产品的长时间指示需求；烷烃溶剂干馏点过高时，常温条件下多以固体或半固体的形式存在，熔融后很快凝固，透明度无法达到要求，无法清楚观察基材颜色。所述的酯类熔点小于20℃，优选肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸乙基己酯、壬酸乙基己酯、硬脂酸乙基己酯、鲸蜡醇乙基己酯、油酸癸酯、鲸蜡硬脂醇异壬酸酯、异壬酸异壬酯、辛酸癸酸甘油酯、甘油三乙基己酯、油酸乙酯、月桂醇乙酸酯、椰油酸乙基己酯、琥珀酸二乙基己酯等，以上所述酯类的安全性好，挥发缓慢，适用于指示时间较长产品，与烃类调配使用，指示时间的范围较广。

本发明所述组合物的涂层中溶剂的选择并不限于烃类与酯类，为了配方透明度、溶解性、以及指示时间的需求，溶剂中也可加入适量的醇醚，使用的醇醚溶剂应具有较高安全性以及较低刺激性，可以列举出二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯。

为了达到某种功效还可在溶剂中加入一些植物精油，如香茅油、茶树油、薰衣草油、柏木油、桉叶油、艾叶油、芳樟叶油、薄荷油、肉桂油、丁香油中的一种或几种，以上使用的植物精油均具有很好的挥发性，并且具有一定的驱虫功效，能够与驱虫、空气清新、除臭、除菌产品产生一定的协同增效作用，并且该类植物精油均具有独特的天然植物香气，在基材颜色变化的同时，香气也会发生变化，具有双重指示效果。

本发明中的基材具有除白色之外的颜色，以便区别于白色终点，基材材质应具有致密表面，如塑料、玻璃、金属等，涂层可很好的粘附于此类表面上。

本发明所述的时间指示的变色组合物的使用方法包括：将有机溶剂、蜡、二氧化硅颗粒混合后，加热至40-80℃，得到透明或接近透明溶液，趁热将该溶液涂布于基材表面，呈现透明与半透明涂层，其中基材的颜色应为除去白色之外的颜色，借助该透明或半透明涂层可清楚观察基材本身颜色，使用时，随着时间延长，涂层中溶剂挥发，基材颜色被白色涂层掩蔽，组合物显示颜色发生变化。本发明所述涂层可以涂布或滴加的方式作用于基材之上，但并不局限以上两种方式。

借由上述技术方案，本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明所述变色组合物可应用但不限制于在包括防蛀、防螨、防虫、空气清新、除菌、消臭等需要时间指示的产品中，以上产品均可以按照产品使用时间来调节涂层混合物中配方组成以及涂层在基材表面的大小、形状及厚度。

2、本发明所述的变色组合物制备工艺简便，应用领域广泛。

3、本发明所述时间指示变色组合物可使用产品表面材料作为基材，也可将独立的变色组合物与产品组合起来使用。

具体实施方式

以下通过具体实施实例及效果试验例对本发明的技术方案进一步说明，以下实施例仅用于说明本发明而不具有限制性。以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

本发明公开了一种可通过颜色变化进行时间指示的组合物，其包括基材和涂布在基材上的涂层，涂层是由有机溶剂、蜡、二氧化硅颗粒组合成的混合物。本发明人发现，当溶剂和二氧化硅颗粒的折光率接近，且涂层厚度控制在0.2-3mm时，涂层为透明或半透明状态，因此显示出基材的颜色。随着涂层中溶剂的挥发，涂层混合物的折光率发生变化，涂层变成白色后将基材的颜色覆盖。

本发明所述的变色组合具有优异的变色效果，通过调节涂层中溶剂的挥发速度，达到调控变色时间的目的。本发明所述的变色组合物制备工艺简便，应用领域广泛。

实施例1

一种用于时间指示的变色组合物，其中含有EXXSOL DSP80 10％、EXXSOL D4018％、EXXSOL D110 40％(EXXSOL DSP80、EXXSOL D40、EXXSOL D110是来自埃克森美孚化工的脱芳烃烷烃溶剂，初馏点分别为85℃、163℃与248℃；干点分别为102℃、187℃与266℃)、石蜡20％、SILNOS190OTS 12％(SILNOS190OTS是来自韩国ABC纳米科技公司的二氧化硅颗粒，粒径7-10μm)；将以上组分混合后，加热至50℃，搅拌至得到透明溶液，40℃保温密封备用。

防蛀盒的内包装盒表面使用玻璃材质，并且预留1cm×1cm×1mm的凹槽，凹槽表面色为绿色，将组合物均匀滴加至凹槽中，填满凹槽，待组合物冷却后即可形成透明膜粘黏在凹槽中。该组合物在衣柜空间中使用，常温条件下该指示组合物的使用时间为25-30天，指示终点时凹槽表面被白色粉末覆盖，由绿色变为白色。

实施例2

一种用于时间指示的变色组合物，其中含有肉豆蔻酸异丙酯10％、香茅油10％、茶树油10％、薰衣草油5％、薄荷油2％、桉叶油1％、小烛树蜡2％、羊毛蜡2％、石蜡8％、SILNOS190OTS 50％(SILNOS190OTS是来自韩国ABC纳米科技公司的二氧化硅颗粒，粒径7-10μm)；将小烛树蜡、羊毛蜡、石蜡混合后加热至70℃熔融，将混合物冷却至45℃时加入肉豆蔻酸异丙酯、香茅油、茶树油、薰衣草油、薄荷油、桉叶油，搅拌至得到透明溶液，最后加入SILNOS190OTS混合均匀，45℃保温密封备用。

防虫片内包装可采用PP材质，趁热将组合物涂布在蓝色表面0.5cm×0.5cm面积，组合物膜厚度约为0.5mm，具有该组合物的防虫片用于室内空间，指示时间5-7天，指示终点时蓝色表面被白色粉末覆盖，由蓝色变成白色。

实施例3

一种用于时间指示的变色组合物，其中含有丙二醇丁醚10％、二丙二醇丁醚10％、丙二醇40％、单硬脂酸甘油酯与PEG100硬脂酸酯10％、SILICA PEARL 20LB 30％(SILICAPEARL 20LB是来自日挥触媒工业株式会社的二氧化硅颗粒，粒径5μm左右)；将单硬脂酸甘油酯与PEG100硬脂酸酯加热至70℃熔融，将混合物冷却至60℃时加入丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚，丙二醇搅拌至得到透明溶液，最后加入SILICA PEARL20LB，混合均匀后50℃以上保温密封备用。

空气清新剂内包装可采用PE或PET塑料材质，材质表面预留0.5cm×0.5cm×3mm的凹槽，并且此凹槽表面色为蓝色，将组合物均匀涂抹至凹槽中，填满凹槽，凹槽中组合物为半透明，可清晰看见凹槽表面蓝色。具有该组合物的空气清新盒用于室内空间，指示时间25-30天，指示终点时凹槽面被白色粉末覆盖，由蓝色变成白色。

实施例4

一种用于时间指示的变色组合物，其中含有HYDROSEAL G25OH 70％(HYDROSEALG25OH是来自道达尔的烷烃溶剂，初馏点约为250℃，干点约为320℃)、石蜡20％、SILNOS190OTS 10％；将G25OH与石蜡加热至80℃熔融，将混合物冷却至55℃时加入SILNOS190OTS，得到透明溶液，混合均匀后50℃以上保温密封备用。

趁热将混合物涂布在带有棕色涂层的金属表面，涂布面积为1cm×2cm，组合物膜厚度约为1mm，将该组合物应用在防蛀盒上，组合后的防蛀盒用于90cm×90cm×90mm空间，指示时间90-100天，指示终点时塑料表面被白色粉末覆盖，由棕色变成白色。

实施例5

一种用于时间指示的变色组合物，其中含有HYDROSEAL G232H 70％(HYDROSEALG232H是来自道达尔的烷烃溶剂，初馏点约为230℃，干点约为255℃)、白地蜡4％、SILNOS190OTS 26％；将G232H与白地蜡加热至80℃熔融，将混合物冷却至60℃时加入SILNOS190OTS，得到透明溶液，混合均匀后55℃以上保温密封备用。

使用汽车用清香夹，趁热将组合物涂布汽车用绿色清香夹表面，避开夹口及手柄处，涂布面积为0.3cm×0.2cm，组合物膜厚度为0.1mm时，具有该组合物的清香夹在汽车空间中的指示时间为5-7天，组合物膜厚度为0.5mm时具有该组合物的的清香夹在汽车空间中的指示时间35-40天，指示终点时清香夹涂布组合物膜的区域表面被白色粉末覆盖，由绿色变成白色。

实施例6

一种用于时间指示的变色组合物，其中含有D8059％(D80是来自南京炼油厂的脱芳烃溶剂油，初馏点约为230℃，干点约为300℃)、小烛树蜡12％、SILNOS190OTSSILNOS190OTS，得到透明溶液，混合均匀后55℃以上保温密封备用。

驱蚊挂件使用浅绿色塑料外框固定驱蚊药片，在浅绿色塑料外框表面预留1cm×2cm的面积，趁热将组合物涂布在预留面积上，冷却后组合物膜紧密粘附在挂件表面，呈透明色，膜的厚度约1mm，具有该组合物的驱蚊挂件在常温空间中使用，指示时间约100天，指示终点时预留区域被白色粉末覆盖，由浅绿色变成白色。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种用于时间指示的变色组合物，其特征在于包括：基材和涂布在基材上的涂层，所述涂层是由以下重量百分比的各原料组分组成：

30-70％的有机溶剂，所述有机溶剂并不限于烃类与酯类，或加入适量的醇醚或植物精油；

4-20％的蜡，所述蜡为常温下为固态的高级烷烃、高级醇、高级脂肪酸或高级脂肪酸酯中的任一种或两者以上的混合物；

10-50％的二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒为具有多孔结构的二氧化硅颗粒，包括囊泡状二氧化硅、中空二氧化硅或介孔二氧化硅；所述二氧化硅颗粒的平均直径为5μm至200μm；

所述涂层初始为透明或半透明状态，显示基材的颜色，随着涂层中有机溶剂的挥发，涂层最终变为指示时间终点的白色；

上述用于时间指示的变色组合物的使用方法，包括以下步骤：

1)将有机溶剂、蜡、二氧化硅颗粒混合后，加热至40-80℃，得到透明或接近透明溶液，40-60℃密封保存备用；

2)将上述溶液涂布或滴加于基材表面，冷却后呈现透明或半透明涂层，其中基材的颜色应除去白色之外的颜色，借助该透明或半透明涂层可清楚观察基材本身颜色；

3)使用时，随着时间延长，涂层中溶剂挥发，基材颜色被白色涂层掩蔽，组合物显示颜色发生变化。

2.根据权利要求1所述的用于时间指示的变色组合物，其特征在于：所述涂层厚度为0.2mm至3mm。

3.根据权利要求1所述的用于时间指示的变色组合物，其特征在于：所述二氧化硅颗粒的吸油值为30-300mL/100g。

4.根据权利要求1所述的用于时间指示的变色组合物，其特征在于：所述基材颜色为除白色以外的其它颜色；其材质为塑料、玻璃或金属。

5.根据权利要求1所述的用于时间指示的变色组合物，其特征在于：所述有机溶剂为烷烃或酯类或二者的混合。

6.根据权利要求5所述的用于时间指示的变色组合物，其特征在于：所述烷烃溶剂在101.3KPa标准压力下，初馏点高于85℃且干馏点低于320℃；所述酯类溶剂熔点小于20℃。

7.根据权利要求6所述的用于时间指示的变色组合物，其特征在于：所述酯类溶剂选自肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸乙基己酯、壬酸乙基己酯、硬脂酸乙基己酯、鲸蜡醇乙基己酯、油酸癸酯、鲸蜡硬脂醇异壬酸酯、异壬酸异壬酯、辛酸癸酸甘油酯、甘油三乙基己酯、油酸乙酯、月桂醇乙酸酯、椰油酸乙基己酯、琥珀酸二乙基己酯中的任一种或两者以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的用于时间指示的变色组合物，其特征在于：所述蜡包含石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、白虫蜡、鲸蜡、羊毛蜡。

9.根据权利要求5所述的用于时间指示的变色组合物，其特征在于：所述醇醚选自二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚或乙二醇丁醚乙酸酯；所述植物精油选自香茅油、茶树油、薰衣草油、柏木油、桉叶油、艾叶油、芳樟叶油、薄荷油、肉桂油、丁香油中的一种或几种。