CN104946104A

CN104946104A - 含氟化合物的涂覆用组合物和用其处理的制品

Info

Publication number: CN104946104A
Application number: CN201510147585.4A
Authority: CN
Inventors: 山根祐治; 松田高至; 酒匂隆介
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: TW201602266A; TWI653305B; JP2015196716A; JP6164144B2; KR102278949B1; CN104946104B; US9644115B2; US20150275046A1; EP2927293B1; KR20150113879A; EP2927293A1

Abstract

提供含氟化合物的涂覆用组合物，其包含(A)用含有氟聚醚的聚合物改性的含水解性基团的硅烷以及(B)用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基团的硅烷，(A)/(B)重量比为40/60～95/5。该组合物在基材上形成不损害基材的可视性的防水/防油层。

Description

含氟化合物的涂覆用组合物和用其处理的制品

相关申请的交叉引用

本非临时申请按照35U.S.C.§119(a)，要求在2014年3月31日在日本提交的专利申请No.2014-074094的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及包含含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷的涂覆用组合物和用其处理的制品。更具体地，它涉及含氟化合物的涂覆用组合物，以及用其处理的制品，所述组合物包含用含有氟聚醚的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物、以及用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，该组合物形成具有防水/防油性和低动态摩擦的涂层。

背景技术

近来，将触摸面板作为在移动电话和其它显示器上的屏幕安装的需要在加速。而触摸面板具有保持裸露的屏幕，存在很多让手指或面颊与屏幕直接接触的可能性。不令人期望地，触摸面板容易被例如皮脂的污渍弄脏。对获得防指纹性或在显示器表面上容易去除污渍以为了更好的外观或可视性的需求越来越多。现有技术的防水/防油剂可以形成具有高防水/防油性和容易擦除污渍的优点的膜。然而，由于这些试剂倾向于聚集在一起，其难以形成平坦或光滑的膜，并且雾度经常成为问题。因此期望开发出处理剂和方法，其能够以均匀的方式形成高性能膜，同时抑制任何雾度增加。

通常，含有氟聚醚的化合物由于它们极低的表面自由能而表现出防水/防油性，耐化学品性，润滑性，脱模性，防污性和其它性质。利用这些性质，它们可以在多种工业领域中用作纸和织物的防水/防油的防污剂，磁性记录介质的润滑剂，精密仪器的防油剂，脱模剂，化妆品成分，保护膜等。反过来说，该相同的性质意味着对其它基材的非粘性或非粘合性。即使它们可以被涂覆到基材表面，涂层也难以与其紧密地粘合。

另一方面，硅烷偶联剂因其使玻璃或织物基材的表面与有机化合物结合的能力而被公知。其被广泛地用作许多基材的表面涂覆剂。硅烷偶联剂在分子中含有有机官能团和反应性甲硅烷基(通常为烷氧基甲硅烷基)。烷氧基甲硅烷基基团在空气所带的湿分等存在下经历自缩合反应而形成涂层。由于烷氧基甲硅烷基基团与玻璃或金属的表面形成化学和物理结合，该涂层成为具有耐久性的牢固的涂层。

专利文献1披露了含有线形氟聚醚基团的硅烷，其以下式表示。

这里，Rf是二价的线形氟聚醚基团，R是C₁-C₄烷基或苯基，X是水解性基团，n是0-2的整数，m是1-5的整数，以及a是2或3。当用该含有氟聚醚基团的硅烷处理时，玻璃、减反射涂料和其它基材在润滑性、脱模性质和耐磨损性上得到改进。然而，由于端基中包括非氟化的基团，所以，在涂覆步骤期间或之后存在非氟化的基团聚集一起的可能性，从而损害基材的透明性及其它光学性能。

引用列表

专利文献1：JP-A 2003-238577

专利文献2：JP-A 2013-136833

专利文献3：JP-A 2008-088412

专利文献4：JP-A 2009-030039

发明内容

本发明的目的是提供能够均匀地在基材上形成不损害基材的可视性的防水/防油膜的含氟化合物的涂覆用组合物，以及用该涂覆用组合物处理的制品。

如上所述，发明人以前提出了具有水解性基团的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷(专利文献1)。基于聚合物改性的硅烷的涂覆用组合物具有如下问题：聚集趋势使得难以形成平坦或平滑的膜，除非小心地控制处理条件。

本发明人也在专利文献2中提出了含有氟聚醚的硅烷和非官能的氟聚醚的混合物。当将混合物涂覆在玻璃板上至约10nm的平均厚度时，涂层表面上的不均匀性被抑制到几纳米的量级。然而，当涂层厚度增加时，取决于基材类型和涂覆技术，抑制表面不均匀性变困难。结果，雾度增加以致降低可视性。

具体地，具有氟聚醚结构骨架和在分子链末端含有水解性基团的聚合物具有聚合物分子由于烷氧基甲硅烷基之间的相互作用聚集在一起的可能性。当通过原子力显微术(AFM)分析涂覆的聚合物表面时，有时观察到超过单分子层厚度(10nm)的不均匀性。当使用单末端官能化的处理剂时，发生类似现象。这些处理剂通过在其中混合非官能的氟聚醚而得到改善。当涂覆膜超过10nm时，存在效果变得不足的趋势。

发明人已发现，该聚集问题可通过将用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基团的硅烷添加到含氟化合物的涂覆用组合物而得到解决，该涂覆用组合物包含具有氟聚醚结构骨架和在末端含水解性基团的聚合物。

应当指出，专利文献3和4公开了用全氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的硅烷，当单独使用其时产生具有不均匀性较少的表面，但在油污擦除性上不足。

因此，在一个方面，本发明提供含氟化合物的涂覆用组合物，其包含(A)用含有氟聚醚的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，和(B)用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，(A)/(B)重量比为40/60-95/5。

在优选的实施方案中，组分(A)包含10-200个通式(1)的重复单元作为氟聚醚基团，并且在一个更多个末端具有至少一个通式(2)的水解性甲硅烷基：

-C_gF_2gO- (1)

其中g在每个单元中独立地为1-6的整数，：

其中R为C₁-C₄烷基或苯基，X为水解性基团，并且a为2或3，并且组分(B)包含10～200个通式(1)的重复单元作为氟聚醚部分和3-200个硅氧烷键作为聚硅氧烷部分。

在优选的实施方案中，用含有氟聚醚的聚合物改性的含水解性基团的硅烷(A)是选自具有通式(3)，(4)，(5)和(6)的含有氟聚醚聚合物改性的硅烷中的至少一种成分。

A-Rf-QZ(W)_α (3)

Rf-(QZ(W)_α)₂ (4)

A-Rf-Q-(Y)_βB (5)

Rf-(Q-(Y)_βB)₂ (6)

此处Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d独立地为0～5的整数，p,q,r,s和t各自独立地为0～200的整数，p+q+r+s+t为10～200的整数，在括号中的各个单元可无规地排列；A为氟，氢或用-CF₃,-CF₂H或-CH₂F基团封端的单价氟化基团；Q为单键或任选氟化的2价有机基团；Z为单键，3价基团：-JC＝(其中J为烷基，羟基或甲硅烷基醚基团：K₃SiO-，其中K独立地为氢，烷基，芳基或烷氧基)，3价基团：-LSi＝(其中L为烷基)，4价基团：-C≡，4价基团：-Si≡，或2～8价硅氧烷残基；W为具有通式(7)的带有水解性基团的基团：

其中R为C₁-C₄烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3，以及l为0-10的整数；α是1-7的整数；Y为具有通式(8)，(9)，(10)或(10')的带有水解性基团的2价基团：

其中R，X和a为如上所定义，D为单键或任选氟化的C₁-C₂₀的2价有机基团，D'为任选氟化的C₁-C₁₀的2价有机基团，R¹为C₁-C₂₀的1价烃基，R²为氢或甲基，以及e为1或2；β为1-10的整数；以及B为氢，C₁-C₄烷基或卤素。

在优选的实施方案中，用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基团的硅烷(B)是选自具有通式(11)和(12)的氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的硅烷中的至少一种成分。

A-Rf'-QZW_α (11)

Rf'-(QZW_α)₂ (12)

此处Rf'为含有氟聚醚-聚硅氧烷共聚物的2价基团；A,Q,Z,W和α为如上所定义。

更优选在式(11)和(12)中的Rf'为具有通式(13)或(14)的基团。

-(Z'-Q)_h-Rf-(Q-Z')_h- (13)

-Rf-(Q-Z'-Q-Rf)_i- (14)

此处Rf和Q为如上所定义，Z'各自独立地为2价聚硅氧烷链，h独立地为0或1，以及i为1～3的整数。

更优选地，式(13)和(14)中的Z'为具有通式(15)或(16)的聚硅氧烷链：

其中R'各自独立地为C₁-C₄烷基，苯基或苯乙基,j为10～200的整数，y为1～5的整数，并且u和v各自独立地为1～200的整数。

在优选的实施方案中，含氟化合物的涂覆用组合物可进一步包含(C)具有通式(17)的含有氟聚醚的聚合物：

A-Rf-A (17)

其中Rf和A为如上所定义。

典型地，含氟化合物的涂覆用组合物进一步包含含氟化合物溶剂。

这里也考虑了用如上定义的含氟化合物的涂覆用组合物处理的制品。优选的实施方案包括用含氟化合物的涂覆用组合物处理过的触摸面板，减反射的涂覆制品，玻璃，强化玻璃，蓝宝石玻璃，石英玻璃和SiO₂沉积的基材。

发明效果

当基材或制品用所述含氟化合物的涂覆用组合物处理时，所得到的涂层呈现防水/防油的平坦且平滑的表面。用含氟化合物的涂覆用组合物处理不仅赋予防污性能而不损害基材的透明性，纹理及其它性能，而且在很长时间内保护基材免于化学侵蚀和保持防污性能。

具体实施方式

标记(Cn-Cm)表示每个基团含n-m个碳原子的基团。Me表示甲基，Et表示乙基，以及Ph表示苯基。Mw为重均分子量。

本发明的一个实施方案为含氟化合物的涂覆用组合物，其包含(A)用含有氟聚醚的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，和(B)用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物。组分(A)和(B)以40/60-95/5的重量比存在。

当将包含组分(A)和(B)的含氟化合物的涂覆用组合物通过喷涂，喷墨涂覆，旋涂，浸渍或真空蒸镀施涂于玻璃基材或SiO₂沉积的基材(即具有通过蒸镀或溅射将SiO₂沉积其上的基材)时，处理的基材或防污制品有下列优点，与仅仅用组分(A)涂覆的防污制品相比，均匀地形成具有平坦且平滑的表面的防水/防油膜。

在一个实施方案中，组分(A)为含10～200个、优选20～100个通式(1)的重复单元作为氟聚醚基团并且在一个或多个末端、优选在一个末端具有至少一个通式(2)的水解性甲硅烷基的硅烷：

-C_gF_2gO- (1)

其中g在每个单元中独立地为1～6的整数，

其中R为C₁-C₄烷基或苯基，X为水解性基团，以及a为2或3。

此外，组分(A)具有至少一个式(2)的含水解性基团的甲硅烷基、优选1～12个水解性甲硅烷基和令人期望地多个水解性基团X、优选2～36个、更优选2～18个水解性基团。

作为氟聚醚基团的式(1)的重复单元的实例如下所示。应当理解氟聚醚基团可由一种类型或两种或更多种类型的组合的重复单元组成，同时各个重复单元可无规地排列。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

在式(2)中，R为C₁-C₄烷基如甲基，乙基，丙基或丁基，或苯基。

X为水解性基团。合适的水解性基团包括C₁-C₁₀烷氧基基团如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基，C₁-C₆卤代烷氧基基团如三氟甲氧基，三氟乙氧基以及三氯乙氧基，C₂-C₁₀烷氧基烷氧基基团如甲氧基甲氧基以及甲氧基乙氧基，C₁-C₁₀酰氧基基团如乙酰氧基，C₂-C₁₀烯氧基基团如异丙烯氧基，以及卤素基团如氯，溴和碘。尤其是甲氧基，乙氧基，异丙烯氧基以及氯是优选的。

优选作为组分(A)的用氟聚醚基团改性的含水解性基团的硅烷是选自具有通式(3)，(4)，(5)和(6)的含有氟聚醚基团的聚合物改性的硅烷中的至少一种成分。

A-Rf-QZ(W)_α (3)

Rf-(QZ(W)_α)₂ (4)

A-Rf-Q-(Y)_βB (5)

Rf-(Q-(Y)_βB)₂ (6)

此处Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d独立地为0～5的整数，p，q，r，s和t各自独立地为0～200的整数，p+q+r+s+t是10～200的整数，在括号中的各个单元可无规地排列；“A”为氟，氢或用-CF₃，-CF₂H或-CH₂F基团封端的1价氟化基团；Q为单键或任选氟化的2价有机基团。Z为单键，3价基团：-JC＝(其中J为烷基，羟基或甲硅烷基醚基团：K₃SiO-，其中K独立地为氢，烷基，芳基或烷氧基)，3价基团：-LSi＝(其中L为烷基)，4价基团：-C≡，4价基团：-Si≡，或2～8价硅氧烷残基。W为具有通式(7)的带有水解性基团的基团:

其中R，X和a为如上所定义，并且l为0～10的整数。字母α为1～7的整数。Y为具有通式(8)，(9)，(10)或(10')的带有水解性基团的2价基团：

其中R，X和a为如上所定义，D为单键或任选氟化的C₁-C₂₀的2价有机基团，D'为任选氟化的C₁-C₁₀的2价有机基团，R¹为C₁-C₂₀的1价烃基，R²是氢或甲基，以及e为1或2。字母β为1～10的整数。B为氢，C₁-C₄烷基或卤素。

在式(3)～(6)中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q-(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-。此处d独立地为0～5的、优选0～2的、更优选1或2的整数；p,q,r,s和t各自独立地为0～200的整数，优选p为5～100的整数，q为5～100的整数，r为0～100的整数，s为0～50的整数，t为0～100的整数，以及p+q+r+s+t之和为10～200的、优选20～100的整数。在括号中的各个单元可无规地排列。

Rf的实例为如下所示。

此处d'为0～5的、优选0～2和更优选1或2的整数；p'为10～200的、优选20～100的整数；q'为10～200的、优选20～100的整数；r'为10～200的、优选20～100的整数；s'为0～50的、优选0～30和更优选1～30的整数；t'为10～200的、优选20～100的整数；p'+q'+r'+s'+t'之和为10～200的、优选20～100的整数。

在式(3)和(5)中，“A”为氟，氢或用-CF₃,-CF₂H或-CH₂F基团封端的1价氟化基团。1价氟化基团的实例为如下所示。

-CF₃

-CF₂CF₃

-CF₂CF₂CF₃

-CF₂H

-CH₂F

在式(3)～(6)中，Q为单键或任选氟化的2价有机基团。换句话说，Q为Rf和端基之间的连接基。优选Q为取代或未取代的2～12个碳原子的可包含选自酰胺键，醚键，酯键和二有机亚甲硅烷基(例如二甲基亚甲硅烷基)中的一种或多种结构的2价有机基团，更优选或未取代的2～12个碳原子的可包含上述结构的2价烃基。

合适的取代或未取代的2～12个碳原子的2价烃基包括亚烷基基团如亚乙基，亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基)，亚丁基(四亚甲基或甲基亚丙基)，六亚甲基和八亚甲基，亚芳基基团如亚苯基，上述的两种或更多种的组合，如亚烷基-亚芳基，和上述基团的一些或所有的氢原子被如氟的卤素原子取代的取代形式。尤其是，取代或未取代的C₂-C₄亚烷基基团和亚苯基是优选的。

Q的实例为如下所示。

此处b为2～4的整数，并且c为0～4的整数。

在式(3)和(4)中，Z选自单键，3价基团：-JC＝(其中J为烷基，优选C₁-C₃烷基，羟基或甲硅烷基醚基团:K₃SiO-，其中K独立地为氢，烷基，优选C₁-C₃烷基，芳基，典型地苯基或烷氧基，优选C₁-C₃烷氧基)，3价基团:-LSi＝(其中L为烷基，优选C₁-C₃烷基)，4价基团:-C≡，4价基团：-Si≡，以及2～8价、优选2～4价硅氧烷残基。当包含硅氧烷键时，2～13个硅原子、尤其是2～5个硅原子的链状或环状有机聚硅氧烷残基是优选的。还可包含经过亚烷基基团键合的具有两个硅原子的硅亚烷基结构，即Si-(CH₂)_n-Si，其中n为2～6的整数。具体地，有机聚硅氧烷残基具有C₁-C₈烷基，优选C₁-C₄烷基如甲基，乙基，丙基或丁基，或苯基。在硅亚烷基结构中的亚烷基结构部分为2～6个碳原子、优选2～4个碳原子。

由Z表示的基团例举如下。

在式(3)和(4)中，W为具有通式(7)的带有水解性基团的基团：

其中R，X和a为如上所定义，并且l为0～10、优选2～8的整数。

典型的W的实例由下式所示：

-(CH₂)_l-Si-(OCH₃)₃

其中l为如上所定义。

在式(3)和(4)中，α为1～7、优选1～3的整数。

在式(5)和(6)中，Y为具有水解性基团X的2价基团，由通式(8)，(9)，(10)或(10')表示。

此处R，X和a为如上所定义，D为单键或任选氟化的C₁-C₂₀的2价有机基团，D'为任选氟化的C₁-C₁₀的2价有机基团，R¹为C₁-C₂₀的1价烃基，R²为氢或甲基，以及e为1或2。

在式(8)～(10')中，R，X和a为如上所定义。D为单键或任选氟化的1～20个碳原子、优选2～8碳原子、具体地为2价烃基的2价有机基团。D'为任选氟化的1～10个碳原子，2～8个碳原子，具体地为2价烃基的2价有机基团。由D和D'表示的合适的2价烃基包括亚烷基如亚甲基，亚乙基，亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基)，亚丁基(四亚甲基或甲基亚丙基)，六亚甲基和八亚甲基，亚芳基如亚苯基，上述的两种或更多种的组合，如亚烷基-亚芳基和上述基团的一些或所有氢原子被氟取代的取代形式。优选地，D为亚乙基，亚丙基或亚苯基，以及D'为亚乙基或亚丙基。

R¹为C₁-C₂₀的1价烃基、优选C₁-C₁₀的1价烃基。实例包括烷基基团如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基和辛基，环烷基基团如环己基，烯基基团如乙烯基，烯丙基，和丙烯基，芳基基团如苯基和甲苯基，以及芳烷基基团如苄基，苯基乙基，和苯基丙基。尤其是，甲基是优选的。R²是氢或甲基。

Y的实例为如下所示。

此处X为如上所定义。

在结构式(5)和(6)中，β为1～10的、优选1～4的整数。B为氢，C₁-C₄烷基如甲基，乙基，丙基或丁基，或卤素。

如下所示为具有式(3)和(4)的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，其中连接基Q具有下式：

基团Z具有下式：

以及带有水解性基团的基团W具有下式：

Q，Z和W的组合不局限于上述。含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷可通过仅改变Q，Z和W获得。期望的效果可通过这些含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷的任一种发挥。

此外，具有其中不同于上述基团的基团Q，Z和W组合的式(3)和(4)的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷的其它实例可通过以下结构给出。

具有式(5)和(6)的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷的实例通过以下结构给出。

含氟化合物的涂覆用组合物可包含作为组分(A)的通过预先将含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷(具体地其末端水解性基团)以公知的方式经过部分水解和缩合而获得的部分水解缩合物。

值得注意的是，组分(A)优选地具有1,000～20,000的、更优选2,000～10,000的重均分子量(Mw)。Mw太低时，可能无法完全发挥可归因于氟聚醚基团的防水/防油性和低动态摩擦。Mw太高时，可能对基材的粘合性差。此处使用的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样使用碳氟化合物AK-225(Asahi Glass Co.,Ltd.)作为展开溶剂而确定的。

除上述组分(A)之外，含氟化合物的涂覆用组合物还包含(B)用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物。

组分(A)特征在于聚合物分子聚集在一起的可能性，而组分(B)特征在于聚集的不可能性。组分(A)和(B)由于其都具有氟聚醚部分而彼此相容。当组分(A)和(B)混合在一起时，组分(B)起抑制聚合物组分聚集的作用。

在一个实施方案中，组分(B)为含有10～200，优选20～100个通式(1)的重复单元作为氟聚醚部分和3～200个、优选10～100个硅氧烷键作为聚硅氧烷部分的硅烷：

-C_gF_2gO- (1)

其中g在每个单元中独立地为1～6的整数。

作为氟聚醚部分的式(1)的重复单元的实例如下所示。应当理解，氟聚醚部分可由一种类型或两种或更多种类型组合的重复单元部分组成，同时单个重复单元可无规地排列。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

聚硅氧烷部分含有3～200个、优选10～100个硅氧烷键。硅氧烷键较少时，使表面平滑的流平效应可能变得太弱以致不能减少雾度。硅氧烷键太多时，组分(B)与组分(A)相容性可能变得较差。聚硅氧烷部分的说明性实例如下所示。

作为组分(B)的用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基团的硅烷优选选自具有通式(11)和(12)的氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的硅烷。

A-Rf'-QZW_α (11)

Rf'-(QZW_α)₂ (12)

在式(11)和(12)中，A,Q,Z,W和α的实例为如先前所例举。具体地，A的优选实例包括-CF₃,-CF₂CF₃,-CF₂CF₂CF₃,-CF₂H,和-CH₂F。Q优选为下式的基团：-CH₂O(CH₂)_b-，其中b为如上所定义。Z的优选实例为如下所示。

此处f为1～200的、优选10～100的整数。W的优选实例为如下所示。

此处l为如上所定义。

在式(11)和(12)中，Rf'优选为具有通式(13)或(14)的基团：

-(Z'-Q)_h-Rf-(Q-Z')_h- (13)

-Rf-(Q-Z'-Q-Rf)_i- (14)

其中Rf和Q为如上所定义，Z'各自独立地为2价聚硅氧烷链，h独立地为0或1，以及i为1～3的整数。

在式(13)和(14)中，Rf和Q的实例为先前所例举。更优选Rf为下式的基团：

-CF₂-O-(CF₂O)_p2(CF₂CF₂O)_q2-CF₂-

其中p2为5～100的、优选10～50的整数，并且q2为5～100的、优选10～50的整数；Q为单键或下式的基团：-CH₂O(CH₂)_b-，其中b为如上所定义。

在式(13)和(14)中，Z'为含聚硅氧烷的2价基团，其可以是线形或支化的。典型的聚硅氧烷结构为具有通式(15)或(16)的聚硅氧烷链，例如，聚二甲基硅氧烷。

其中R'各自独立地为C₁-C₄烷基(例如甲基，乙基，丙基或丁基)，苯基或苯基乙基，j为10～200的、优选15～100的、更优选20～80的整数。

此处R'为如上所定义，y为1～5的整数，u和v各自独立地为1～200的、优选1～100的、和更优选10～60的整数，u+v之和为10～201的、优选20～80的整数。

Z'的说明性实例为如下所示。

在式(11)和(12)中，Rf'的实例为如下所示。

具有式(11)和(12)的氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的硅烷的实例通过以下结构示出。

此处Z为单键。

含氟化合物的涂覆用组合物可包含作为组分(B)的通过预先将用氟聚醚-聚硅氧烷的共聚物改性的含水解性基团的硅烷(具体地其末端水解性基团)以公知的方式经过部分水解和缩合而获得的部分水解缩合物。

值得注意的是，组分(B)优选具有1,000～50,000，更优选2,000～20,000的重均分子量(Mw)。具有太低Mw的组分(B)可能损害组分(A)的润滑性。Mw太高时，对基材的粘着性差。

在含氟化合物的涂覆用组合物中，(A)用含有氟聚醚的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物和(B)用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物以(A)/(B)重量比为40/60-95/5、优选50/50-95/5的重量比存在。在该范围之外，过量的组分(B)损坏组分(A)的防污特性，而较低含量的组分(B)无法抑制聚集并且损害基材的纹理及其它性能，且损害可视性。

含氟化合物的涂覆用组合物可进一步包含(C)具有通式(17)的含有氟聚醚的聚合物：

A-Rf-A (17)

其中Rf和A为如上所定义。该聚合物也称为“非官能的聚合物”。

在式(17)中，Rf和A的实例可如先前所例举。Rf可与组分(A)和(B)中的Rf相同或不同。Rf的优选的实例如下给出。

此处，p3为5～200的、优选10～100的整数；q3为5～200的、优选10～100的整数；r3为10～200的、优选20～100的整数；t3为5～200的、优选10～100的整数；t3+p3为10～200的、优选20～100的整数；q3+p3为10-200的、优选20～100的整数；t4为10～200的、优选20～100的整数。A的优选实例为-F,-CF₃,-CF₂CF₃,和-CF₂CF₂CF₃。

具有式(17)的非官能的聚合物的实例为如下所示。

此处p3，q3，r3，t3和t4如上所定义，并且为满足含有氟聚醚的聚合物中的重复单元数可在10～100的范围的数。

组分(C)优选具有1,000～50,000、更优选2,000～15,000的重均分子量(Mw)。具有太低Mw的组分(C)可损坏组分(A)的润滑性。具有太高Mw的组分(C)可不利地影响组分(A)和(B)之间的相容性，导致增加的雾度。

优选组分(C)的Mw为组分(B)中的氟聚醚链的Mw 0.25～4的倍大，尽管倍数取决于组分(B)中的氟聚醚链长度和与非氟化部分的组合而变化。如果在组分(B)中的氟聚醚链的Mw过高，组分(B)可能与组分(C)不相容。

任何商用产品可用作非官能的聚合物或组分(C)。例如聚合物可以以商标名和商购。这些聚合物为如下所述。

以下结构的Fomblin Y,典型地Fomblin Y25(Mw:3,200)和Fomblin Y45(Mw:4,100)可从Solvay Solexis获得。

此处t3和p3为满足规定的Mw的数。

以下结构的Fomblin Z,典型地Fomblin Z03(Mw:4,000),FomblinZ15(Mw:8,000),和Fomblin Z25(Mw:9,500)可从Solvay Solexis获得。

此处q3和p3为满足规定的Mw的数。

以下结构的Demnum,典型地Demnum S20(Mw:2,700),Demnum S65(Mw:4,500),和Demnum S100(Mw:5,600)可从Daikin Indus tries,Ltd获得。

此处r3为满足规定的Mw的数。

以下结构的Krytox,典型地Krytox 143AB(Mw:3,500),Krytox143AX(Mw:4,700),Krytox 143AC(Mw:5,500),和Krytox 143AD(Mw:7,000)可从E.I.duPont获得。

此处t4为满足规定的Mw的数。

组分(C)可以任何希望的量使用，优选地，以基于组分(A)和(B)的总重量的0～50重量％的量使用。太多量的组分(C)可能对粘合性有害。当使用时，组分(C)的下限量优选为至少5重量％，因为组分(C)的效果变得显著。

可将合适的溶剂添加到含氟化合物的涂覆用组合物以提供对于特定的涂覆技术适合的浓度。合适的溶剂包括氟改性的脂族烃溶剂如全氟己烷，全氟庚烷，全氟辛烷和五氟丁烷；氟改性芳族烃溶剂如六氟化间二甲苯，三氟甲苯和1,3-三氟甲基苯；氟改性醚溶剂如甲基全氟丁基醚，乙基全氟丁基醚，和全氟代(2-丁基四氢呋喃)；氟改性烷基胺溶剂如全氟三丁基胺和全氟三戊基胺；烃溶剂如石油精，溶剂油，甲苯，和二甲苯；酮溶剂如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些当中，氟改性的溶剂对于溶解性和润湿性是所希望的，乙基全氟丁基醚和十氟戊烷是更希望的。

溶剂可单独或者以两种或更多种的混合物使用，然而优选的是组分(A)～(C)均匀地溶于所述溶剂中。在溶剂中的组分(A)～(C)的最佳浓度为0.01～50重量％，特别是0.05～20重量％，尽管它随着特定的处理方法而变化。

如果必要，可向含氟化合物的涂覆用组合物添加其他添加剂，只要不损害本发明的目的。合适的水解缩合催化剂包括有机锡化合物如二丁基锡二甲醇盐和二月桂酸二丁锡，有机钛化合物如钛酸四正丁基酯，有机酸如氟化羧酸类，乙酸和甲磺酸，以及无机酸如盐酸和硫酸。这些中，氟化羧酸类，乙酸，钛酸四正丁基酯和二月桂酸二丁锡是优选的。相对于每100重量份组分(A)，可以催化量、典型地为0.01～5重量份，更优选0.1～1重量份添加催化剂。

含氟化合物的涂覆用组合物可通过公知的技术如刷涂，浸渍，喷涂，喷墨覆膜和蒸镀施用于基材。将涂层固化到基材。固化温度随着特定的涂覆或固化技术而变化。例如当涂布技术是喷涂，喷墨涂覆、浸渍、刷涂或真空蒸镀时，固化温度希望在室温～200℃、更希望在50～150℃的范围。关于湿度，湿润的固化条件对于加速反应是所希望的。固化涂层希望具有0.1～100nm、更希望3～30nm的厚度，尽管厚度取决于基材类型。

当含氟化合物的涂覆用组合物包含水解性基团时，在基材上形成二氧化硅(SiO₂)层作为底漆，之后将含氟化合物的涂覆用组合物涂布在其上。如果基材为能够直接与水解性基团结合的玻璃或类似材料，不必形成SiO₂层。如果基材粘合性不足，可通过形成SiO₂层作为底漆层或用合适的预处理如真空等离子体处理，大气等离子体处理或碱处理来改善粘合性。

用含氟化合物的涂覆用组合物处理的基材并不特别地限制，并且可由任何所希望的材料制成，包括纸张，织物，金属，金属氧化物，玻璃，塑料，陶瓷和石英。含氟化合物的涂覆用组合物对于赋予基材以防水/防油性，耐化学品性，脱模性质，低动态摩擦和防污性有效。用含氟化合物的涂覆用组合物处理的制品的实例包括触摸面板，减反射涂覆制品，玻璃，强化玻璃，蓝宝石玻璃，石英玻璃和SiO₂沉积的基材。

实施例

通过说明而非限制性的方式如下给出本发明的实施例。

作为用含有氟聚醚的聚合物改性的含水解性基团的硅烷，提供如下所示的化合物1-3。

化合物1

Mw＝4,600

化合物2

Mw＝5,500

化合物3

Mw＝4,800

作为用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基团的硅烷，提供如下所示的化合物4和5。

化合物4

Mw＝14,000

化合物5

Mw＝15,000

涂覆用组合物的制备和固化膜的形成

涂覆用组合物是通过将组分(A)和(B)以表1所示的重量比组合，以0.5wt％的固体浓度将它们溶解在溶剂7200(3M的乙基全氟丁基醚)中而制备的。将玻璃片(Corning制造的II)浸渍在涂覆用组合物浴中60秒，以300mm/min的速率拉起，并在80℃在80％湿度的大气中保持1小时。以这种方法，将涂层固化成约20nm厚的固化膜，获得测试样品。

表1

通过以下测试评价样品(或固化膜)。所有测试是在25℃和50％湿度下进行的。结果示于表2。

防水/防油性

使用接触角测量仪Drop Mas ter(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)，测量固化膜与水(液滴:2μl)的接触角作为防水性指数和其与油酸(液滴:5μl)的接触角作为防油性指数。

雾度

使用雾度计NDH-500(Nippon Denshoku Co.,Ltd.)，根据JIS K7136测量样品雾度。

动态摩擦

使用表面性质试验机14FW(Shinto Scientific Co.,Ltd.)，对样品测试在10mm×35mm的接触面积上和在200g负载之下的相对于非织造物(Asahi Kasei Fibers Corp.)的动态摩擦系数。

油污擦除性

在样品表面上滴上油酸滴(5μl)。将样品表面在测量雾度前用非织造物在250g/cm²负载下擦拭10遍。对于擦拭操作，使用表面性质试验机14FW。

表2

由测试结果可知，单独使用组分(A)的比较例1-3的涂覆用组合物由于聚合物分子聚集在一起，显示超过5的雾度，表明可视性缺乏。单独使用组分(B)的比较例6的涂覆用组合物显示在样品表面被油酸弄脏之后不足的油污擦除性。

其中基于组分(A)和(B)组合的重量，组分(B)为5～50重量％的实施例1-9的涂覆用组合物对于防止聚合物分子聚集在一起有效，并且抑制任何的雾度增加。

尽管单独使用组分(A)的比较例1和3的涂覆用组合物显示高的动态摩擦系数，使用特定比率的组分(A)和(B)的混合物的实施例1，3和9的涂覆用组合物显示小于0.05的动态摩擦系数。

包含超过60重量％组分(B)的比较例4的涂覆用组合物显示下降的油酸接触角，其小于60°。含小于5重量％组分(B)的比较例5的涂覆用组合物未能抑制雾度增加。

可证实，包含用含有氟聚醚的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，和用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物的含氟化合物的涂覆用组合物形成具有防水/防油性和低雾度的固化膜。因此，含氟化合物的涂覆用组合物有利地适用于预料被油和脂肪弄脏并要求保持可视性的触摸面板显示器，减反射膜及其它制品。

日本专利申请No.2014-074094通过引用并入本文。

尽管已经描述了一些优选实施方案，按照上述教导由此可对其进行许多改进和变化。因此应当理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，也可与具体描述不同的方式实施本发明。

Claims

1.含氟化合物的涂覆用组合物，其包含：(A)用含有氟聚醚的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，和(B)用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，(A)/(B)重量比为40/60～95/5。

2.权利要求1的含氟化合物的涂覆用组合物，其中组分(A)包含10～200个通式(1)的重复单元作为氟聚醚基团并且在一个或多个末端具有至少一个通式(2)的水解性甲硅烷基：

-C_gF_2gO- (1)

其中g在每个单元中独立地为1～6的整数，

其中R为C₁-C₄烷基或苯基，X为水解性基团，并且a为2或3，并且

组分(B)包含10～200个通式(1)的重复单元作为氟聚醚部分和3～200个硅氧烷键作为聚硅氧烷部分。

3.权利要求1的含氟化合物的涂覆用组合物，其中用含有氟聚醚的聚合物改性的含水解性基团的硅烷(A)是选自具有通式(3)，(4)，(5)和(6)的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷的至少一种成分:

A-Rf-QZ(W)_α (3)

Rf-(QZ(W)_α)₂ (4)

A-Rf-Q-(Y)_βB (5)

Rf-(Q-(Y)_βB)₂ (6)

其中Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d独立地为0～5的整数，p，q，r，s和t各自独立地为0～200的整数，p+q+r+s+t为10～200的整数，在括号中的单个单元可无规地排列，

A为氟，氢或用-CF₃,-CF₂H或-CH₂F基团封端的1价氟化基团，

Q为单键或任选氟化的2价有机基团，

Z为单键，

3价基团：-JC＝，其中J为烷基，羟基或甲硅烷基醚基团：K₃SiO-，其中K独立地为氢，烷基，芳基或烷氧基，

3价基团：-LSi＝，其中L是烷基，

4价基团：-C≡，

4价基团：-Si≡，

或2-8价硅氧烷残基，

W为具有通式(7)的带有水解性基团的基团：

其中R为C₁-C₄烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3，并且l为0～10的整数，

α为1～7的整数，

Y为具有通式(8)，(9)，(10)或(10')的带有水解性基团的2价基团:

其中R，X和a为如上所定义，D为单键或任选氟化的C₁-C₂₀的2价有机基团，D'为任选氟化的C₁-C₁₀的2价有机基团，R¹为C₁-C₂₀的1价烃基，R²为氢或甲基，并且e为1或2，

β为1～10的整数，以及

B为氢，C₁-C₄烷基或卤素。

4.权利要求1的含氟化合物的涂覆用组合物，其中用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基团的硅烷(B)是选自具有通式(11)和(12)的氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的硅烷的至少一种成分：

A-Rf'-QZW_α (11)

Rf'-(QZW_α)₂ (12)

其中Rf'为含有氟聚醚-聚硅氧烷共聚物的2价基团，

A为氟，氢或用-CF₃,-CF₂H或-CH₂F基团封端的1价氟化基团，

Q为单键或任选氟化的2价有机基团，

Z为单键，

3价基团：-JC＝，其中J为烷基，羟基或甲硅烷基醚基团:K₃SiO-，其中K独立地为氢，烷基，芳基或烷氧基，

3价基团：-LSi＝，其中L是烷基，

4价基团:-C≡，

4价基团：-Si≡，

或2～8价硅氧烷残基，

W为具有通式(7)的带有水解性基团的基团：

其中R为C₁-C₄烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3，以及l为0～10的整数，以及

α为1～7的整数。

5.权利要求4的含氟化合物的涂覆用组合物，其中式(11)和(12)中的Rf'为具有通式(13)或(14)的基团:

-(Z'-Q)_h-Rf-(Q-Z')_h- (13)

-Rf-(Q-Z'-Q-Rf)_i- (14)

其中Q如上所定义，

Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d独立地为0～5的整数，p，q，r，s和t各自独立地为0～200的整数，p+q+r+s+t为10～200的整数，在括号中的各单元可无规地排列，

Z'各自独立地为2价聚硅氧烷链，h独立地为0或1，以及i为1～3的整数。

6.权利要求5的含氟化合物的涂覆用组合物，其中式(13)和(14)中的Z'为具有通式(15)或(16)的聚硅氧烷链:

其中R'各自独立地为C₁-C₄烷基，苯基或苯基乙基,j为10～200的整数，y为1～5的整数，u和v各自独立地为1～200的整数。

7.权利要求1的含氟化合物的涂覆用组合物，进一步包含(C)具有通式(17)的含有氟聚醚的聚合物：

A-Rf-A (17)

其中Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，d独立地为0～5的整数，p，q，r，s和t各自独立地为0～200的整数，p+q+r+s+t为10～200的整数，在括号中的各单元可无规地排列，以及

A为氟，氢或用-CF₃,-CF₂H或-CH₂F基团封端的1价氟化基团。

8.权利要求1的含氟化合物的涂覆用组合物，进一步包括含氟化合物的溶剂。

9.用权利要求1的含氟化合物的涂覆用组合物处理的制品。

10.用权利要求1的含氟化合物的涂覆用组合物处理的触摸面板。

11.用权利要求1的含氟化合物的涂覆用组合物处理的减反射涂覆制品。

12.用权利要求1的含氟化合物的涂覆用组合物处理的玻璃。

13.用权利要求1的含氟化合物的涂覆用组合物处理的强化玻璃。

14.用权利要求1的含氟化合物的涂覆用组合物处理的蓝宝石玻璃。

15.用权利要求1的含氟化合物的涂覆用组合物处理的石英玻璃。

16.用权利要求1的含氟化合物的涂覆用组合物处理的SiO₂沉积的基材。