CN104945573B - 木质素与丙烯腈共聚物的制备方法及木质素基碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备木质素与丙烯腈共聚物的方法，首先将不饱和酰氯与木质素发生酯化反应，利用不饱和酰氯改性木质素，使木质素分子中的羟基转变为酯基，同时引入不饱和碳碳双键，得到酯化木质素；然后将该酯化木质素与丙烯腈单体进行均相溶液自由基共聚合反应，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。该方法有效提高了木质素与丙烯腈的共聚反应效率，实现了木质素的高效利用。利用溶液湿法纺丝工艺，以该方法制得的木质素与丙烯腈的共聚物作为纺丝液制备纤维，再经预氧化和炭化制备碳纤维时，不仅能够阻止木质素在湿法纺丝凝固成型过程中流失，避免大孔洞缺陷形成，而且能够提高木质素的利用效率。
Description
技术领域
本发明属于木质素与碳纤维技术领域，具体涉及一种木质素与丙烯腈共聚物的制备方法及木质素基碳纤维的制备方法。
背景技术
木质素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子材料。全世界制浆造纸等工业每年产生上亿吨木质素副产物，但是只有极小部分被利用，绝大部分以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，不仅浪费了宝贵的资源，还造成了严重的环境污染。碳纤维是一种由碳元素组成的高性能纤维材料，具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、高导热、高导电等一系列优异特性，被广泛应用于航空、航天、国防、能源、交通等领域。以可再生木质素为原料制备碳纤维，既为木质素的高值化利用开辟了新途径，又可以减少碳纤维对不可再生化石资源的依赖，有利于其可持续发展。
人们从上世纪60年代就开始了木质素基碳纤维的研制工作(US 3461082)，但是迄今为止，仍然未能实现木质素基碳纤维的生产和应用。原因之一在于木质素分子是由羟基或甲氧基取代的苯丙烷单体经无序聚合而成的三维复杂结构，分子量较低且分布较宽，并且木质素分子中含有大量的醇羟基和酚羟基，存在很强的氢键作用力，使木质素纤维的纺丝成型非常困难，纯木质素很难制备成柔韧的细直径的连续长纤维。例如，文献：大谷朝男.合成纤维,2012,41(3):43-48.等报道木质素基碳纤维的拉伸强度大多都不到1GPa。因此，较低的力学性能成为制约木质素基碳纤维推广应用的瓶颈。
针对木质素纤维纺丝成型困难的问题，通常将其与热塑性聚合物共混，然后通过溶液湿法纺丝工艺将其制成纤维，再经预氧化和炭化制成纤维。已被研究过的共混聚合物包括聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和聚乳酸(PLA)等。但是，这些共混聚合物的热稳定性较差，在后续热处理过程中易发生裂解、挥发，形成大量孔洞缺陷，从而导致最终碳纤维的力学性能降低。
聚丙烯腈(PAN)是一种具有良好可纺性和热稳定性的高分子材料。美国Zoltek和Weyerhaeuser(韦尔豪泽)公司采用木质素与PAN的物理共混物，利用常规溶液湿法纺丝工艺将其作为纺丝液制成纤维，再经预氧化和炭化制成了拉伸强度为1.68GPa的碳纤维。但是，该技术的不足之处在于当共混物中木质素的含量超过20％时，在凝固成型过程中木质素将与PAN发生相分离而流失在溶剂之中，导致纤维内部会形成大孔洞缺陷，由此限制了木质素的使用比例，并且导致了碳纤维性能大幅下降(请参见文献：Baker D A.等.Journalof Applied Polymer Science,2013,130:713-728.)。为此，韦尔豪泽公司在其申请的中国专利中(CN201180026569.X)通过改变混合纺丝液中木质素与PAN的含量和比例调节纺丝液粘度，使纺丝得以顺利进行，但是最终制得的碳纤维的力学性能仍然较差。
为了避免木质素在湿法纺丝凝固成型过程中流失，Maradur等人(SyntheticMetals,2012,162:453-459.)首先采用溶液自由基聚合反应制得PAN低聚物，然后再与木质素进行自由基共聚制得木质素-PAN共聚物，并采用湿法纺丝工艺将其制成纤维，再经热处理制成碳纤维。该方法通过将木质素与PAN进行化学键合，避免了木质素的流失和大孔洞缺陷的形成。但是，该方法首先制得的是粘稠的PAN低聚物溶液，木质素难以与之混合均匀；另外，木质素分子中含有的大量酚羟基会捕捉活性自由基而形成稳定的酚氧自由基，使其失去反应活性，从而导致PAN低聚物与木质素的共聚反应效率很低，共聚物中的木质素比例很小，未能实现木质素的高效利用。
发明内容
针对上述技术现状，本发明的第一个技术目的在于提供一种木质素与丙烯腈共聚物的制备方法，该方法能够提高木质素与丙烯腈的共聚反应效率，实现木质素的高效利用。
同时，本发明的第二个技术目的在于提供一种木质素基碳纤维的制备方法，该方法利用常规溶液湿法纺丝工艺，将本发明制备得到的木质素与丙烯腈的共聚物作为纺丝液制成纤维，再经预氧化和炭化制成碳纤维，不仅能够阻止木质素在湿法纺丝凝固成型过程中流失，避免大孔洞缺陷形成，而且能够提高木质素的利用效率。
为了实现上述技术目的，本发明人发现，在木质素与PAN的共聚工艺中，首先将不饱和酰氯与木质素发生酯化反应，利用不饱和酰氯改性木质素，使木质素分子中的羟基转变为酯基，同时在木质素分子中引入不饱和碳碳双键，得到酯化木质素；然后将该酯化木质素与丙烯腈单体进行均相溶液自由基共聚合反应，接枝丙烯腈链段，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物，具有如下优点：
(1)由于木质素分子中的羟基转变为酯基，消弱了分子间的氢键作用力，降低了其对自由基共聚反应的阻碍；同时，由于木质素分子中引入了不饱和碳碳双键，为自由基共聚反应提供了活性位点，因此该共聚物的制备方法有效提高了木质素与丙烯腈的共聚反应效率，实现了木质素的高效利用；
(2)采用常规溶液湿法纺丝工艺，以该酯化木质素与丙烯腈的共聚物作为纺丝液制备纤维，再经预氧化和炭化制备碳纤维时，一方面由于该共聚物中木质素与丙烯腈链段之间形成了化学键，丙烯腈链段不溶于水，可避免木质素在纺丝凝固过程中的流失和大孔洞缺陷的形成，有利于提高碳纤维的力学性能；另一方面也提高了木质素的利用效率。
即，本发明实现第一个技术目的所采取的技术方案为：一种木质素与丙烯腈共聚物的制备方法，其特征是：首先，将不饱和酰氯与木质素发生酯化反应，使木质素分子中的羟基转变为酯基，同时在木质素分子中引入不饱和碳碳双键，得到酯化木质素；然后将该酯化木质素与丙烯腈单体进行均相溶液自由基共聚合反应，接枝丙烯腈链段，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
所述的不饱和酰氯是指含有不饱和碳碳双键(C＝C)的酰氯化合物，包括但不限于丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等，优选为丙烯酰氯。
所述的酯化反应中，作为优选，木质素与不饱和酰氯的重量比例为1000:1～1:1。当不饱和酰氯为丙烯酰氯时，木质素与丙烯酰氯的重量比例优选为100:1～1:1。
所述的酯化反应中，反应温度优选为0～50℃，反应时间优选为0.1～10h。
所述的均相溶液自由基共聚合反应中，反应介质包括但不限于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯化锌水溶液、硫氰酸钠水溶液、浓硝酸等，优选为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等强极性有机溶剂为反应介质。
所述的均相溶液自由基共聚合反应中，优选采用引发剂。所述的引发剂为油溶性偶氮类引发剂，优选为采用偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等中的一种或者两种以上的混合。
所述的均相溶液自由基共聚合反应中，反应温度优选为50～70℃，反应时间优选为5～25h。
所述的均相溶液自由基共聚合反应结束后，作为优选，脱除未反应丙烯腈单体和气泡。
本发明实现第二个技术目的所采取的技术方案为：一种木质素基碳纤维的制备方法，利用溶液湿法纺丝工艺将木质素与丙烯腈的共聚物作为纺丝液制成纤维，再经预氧化和炭化处理制成碳纤维，其特征是：所述的木质素与丙烯腈的共聚物是通过本发明中上述木质素与丙烯腈共聚物的制备方法而制得。
作为优选，所述的预氧化处理在200～300℃空气气氛中进行。
作为优选，所述的氮化处理包括在300～800℃的氮气气氛中的低温炭化处理和1000～1300℃的氮气气氛中的高温炭化处理。
附图说明
图1是本发明实施例1中丙烯酰氯改性的酯化木质素与丙烯腈共聚物的红外光谱图；
图2是本发明实施例1中以丙烯酰氯改性的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液，经湿法纺丝制成纤维，再经预氧化、炭化制成的碳纤维的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明对比实施例1中以木质素与聚丙烯腈共混物为纺丝液，经湿法纺丝制成纤维，再经预氧化、炭化制成的碳纤维的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，采用如下步骤制备酯化木质素与丙烯腈的共聚物：
(1)在反应器中按重量比100:30:1依次加入二甲基亚砜、木质素和丙烯酰氯，在45℃下搅拌酯化反应4h，反应结束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反应产生的HCl，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，然后过滤，并用无水乙醇洗涤多次，除去TEA盐酸盐，得到丙烯酰氯改性的酯化木质素；
(2)在反应器中按重量比100:25:25:1依次加入二甲基亚砜、上述步骤(1)制得的丙烯酰氯改性的酯化木质素、丙烯腈、偶氮二异丁腈，在氮气保护下于60℃进行均相溶液自由基共聚合反应20小时，反应结束后在真空下脱除聚合液中的未反应丙烯腈单体，然后静置脱除气泡，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
该酯化木质素与丙烯腈的共聚物的红外光谱图如图1所示。图中2243cm-1处吸收峰为丙烯腈氰基伸缩振动的特征吸收峰，1721cm-1处吸收峰为酯化木质素羰基伸缩振动的特征吸收峰，除此之外，在1410、1510和1610cm-1处出现木质素苯环结构的特征吸收峰，表明成功制得酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
采用湿法纺丝工艺，以上述步骤(2)制得的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液制成纤维，然后在200～300℃空气气氛中进行预氧化处理，最后在300～800℃和1000～1300℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面如图2所示，未观察到大孔洞缺陷。
对比实施例1：
本实施例是上述实施例1的对比实施例。
本实施例中，采用如下物理共混的方法步骤制备木质素与聚丙烯腈的共混物：
在反应器中按重量比100:25:25依次加入二甲基亚砜、木质素、聚丙烯腈粉末，在氮气保护下于60℃下混合均匀，然后静置脱除气泡，得到木质素与聚丙烯腈的共混物。
采用与实施例1步骤(3)相同的湿法纺丝工艺，以上述步骤制得的木质素与聚丙烯腈的共混物为纺丝液制成纤维，然后在200～300℃空气气氛中进行预氧化处理，最后在300～800℃和1000～1300℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面如图3所示，发现存在大孔洞缺陷。
实施例2：
本实施例中，采用如下步骤制备酯化木质素与丙烯腈的共聚物：
(1)在反应器中按重量比100:30:3依次加入二甲基亚砜、木质素和甲基丙烯酰氯，在30℃下搅拌酯化反应3h，反应结束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反应产生的HCl，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，然后过滤，并用无水乙醇洗涤多次，除去TEA盐酸盐，得到甲基丙烯酰氯改性的酯化木质素；
(2)在反应器中按重量比100:20:30:1依次加入二甲基甲酰胺、上述步骤(1)制得的甲基丙烯酰氯改性的酯化木质素、丙烯腈、偶氮二异丁腈。在氮气保护下于63℃进行均相溶液自由基共聚合反应18小时，反应结束后在真空下脱除聚合液中的未反应丙烯腈单体，然后静置脱除气泡，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
采用湿法纺丝工艺，以上述步骤(2)制得的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液制成纤维，然后在200～300℃空气气氛中进行预氧化处理，最后在300～800℃和1000～1300℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面上未观察到大孔洞缺陷。
实施例3：
本实施例中，采用如下步骤制备酯化木质素与丙烯腈的共聚物：
(1)在反应器中按重量比100:30:30依次加入二甲基亚砜、木质素和甲基丙烯酰氯，在25℃下搅拌酯化反应1h，反应结束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反应产生的HCl，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，然后过滤，并用无水乙醇洗涤多次，除去TEA盐酸盐，得到甲基丙烯酰氯改性的酯化木质素；
(2)在反应器中按重量比100:20:40:1依次加入二甲基亚砜、上述步骤(1)制得的甲基丙烯酰氯改性的酯化木质素、丙烯腈、偶氮二异庚腈。在氮气保护下于58℃进行均相溶液自由基共聚合反应15小时，反应结束后，在真空下脱除聚合液中的未反应丙烯腈单体，然后静置脱除气泡，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
采用湿法纺丝工艺，以上述步骤(2)制得的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液制成纤维，然后在200～300℃空气气氛中进行预氧化处理，最后在300～800℃和1000～1300℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面上未观察到大孔洞缺陷。
实施例4：
本实施例中，采用如下步骤制备酯化木质素与丙烯腈的共聚物：
(1)在反应器中按重量比100:30:10依次加入二甲基亚砜、木质素和丙烯酰氯，在25℃下搅拌酯化反应2h，反应结束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反应产生的HCl，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，然后过滤，并用无水乙醇洗涤多次，除去TEA盐酸盐，得到丙烯酰氯改性的酯化木质素；
(2)在反应器中按重量比100:30:30:2依次加入二甲基乙酰胺、上述步骤(1)制得的丙烯酰氯改性的酯化木质素、丙烯腈、偶氮二异丁腈。在氮气保护下于65℃进行均相溶液自由基共聚合反应15小时，反应结束后，在真空下脱除聚合液中的未反应丙烯腈单体，然后静置脱除气泡，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
采用湿法纺丝工艺，以上述步骤(2)制得的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液制成纤维，然后在200～300℃空气气氛中进行预氧化处理，最后在300～800℃和1000～1300℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面上未观察到大孔洞缺陷。
实施例5：
本实施例中，采用如下步骤制备酯化木质素与丙烯腈的共聚物：
(1)在反应器中按重量比100:30:15依次加入二甲基亚砜、未改性木质素和丙烯酰氯，在25℃下搅拌酯化反应1h，反应结束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反应产生的HCl，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，然后过滤，并用无水乙醇洗涤多次，除去TEA盐酸盐，得到丙烯酰氯改性的酯化木质素；
(2)在反应器中按重量比100:10:30:2依次加入二甲基亚砜、上述步骤(1)制得的丙烯酰氯改性的酯化木质素、丙烯腈、偶氮二异戊腈。在氮气保护下于60℃进行均相溶液自由基共聚合反应20小时，反应结束后，在真空下脱除聚合液中的未反应丙烯腈单体，然后静置脱除气泡，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
采用湿法纺丝工艺，以上述步骤(2)制得的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液制成纤维，然后在200～300℃空气气氛中进行预氧化处理，最后在300～800℃和1000～1300℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面上未观察到大孔洞缺陷。
实施例6：
本实施例中，采用如下步骤制备酯化木质素与丙烯腈的共聚物：
(1)在反应器中按重量比100:30:30依次加入二甲基亚砜、木质素和丙烯酰氯，在25℃下搅拌酯化反应2h，反应结束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反应产生的HCl，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，然后过滤，并用无水乙醇洗涤多次，除去TEA盐酸盐，得到丙烯酰氯改性的酯化木质素；
(2)在反应器中按重量比100:40:20:3依次加入二甲基亚砜、上述步骤(1)制得的丙烯酰氯改性的酯化木质素、丙烯腈、偶氮二异丁腈。在氮气保护下于60℃进行均相溶液自由基共聚合反应20小时，反应结束后，在真空下脱除聚合液中的未反应丙烯腈单体，然后静置脱除气泡，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
采用湿法纺丝工艺，以上述步骤(2)制得的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液制成纤维，然后在200～300℃空气气氛中进行预氧化处理，最后在300～800℃和1000～1300℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面上未观察到大孔洞缺陷。
实施例7：
本实施例中，采用如下步骤制备酯化木质素与丙烯腈的共聚物：
(1)在反应器中按重量比100:30:8依次加入二甲基亚砜、未改性木质素和丙烯酰氯，在40℃下搅拌酯化反应2h，反应结束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反应产生的HCl，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，然后过滤，并用无水乙醇洗涤多次，除去TEA盐酸盐，得到丙烯酰氯改性的酯化木质素；
(2)在反应器中按重量比100:40:30:1依次加入二甲基甲酰胺、上述步骤(1)制得的丙烯酰氯改性的酯化木质素、丙烯腈、偶氮二异丁腈。在氮气保护下于58℃进行均相溶液自由基共聚合反应25小时，反应结束后，在真空下脱除聚合液中的未反应丙烯腈单体，然后静置脱除气泡，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
采用湿法纺丝工艺，以上述步骤(2)制得的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液制成纤维，然后在200～300℃空气气氛中进行预氧化处理，最后在300～800℃和1000～1300℃的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面上未观察到大孔洞缺陷。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于碳纤维的木质素与丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：首先，将不饱和酰氯与木质素发生酯化反应，使木质素分子中的羟基转变为酯基，同时在木质素分子中引入不饱和碳碳双键，得到酯化木质素；然后将该酯化木质素与丙烯腈单体进行均相溶液自由基共聚合反应，接枝丙烯腈链段，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物纺丝液；
所述的均相溶液自由基共聚合反应中，采用引发剂；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的一种或者两种以上的混合；
反应介质包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
2.如权利要求1所述的用于碳纤维的木质素与丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：所述的不饱和酰氯是丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯。
3.如权利要求1所述的用于碳纤维的木质素与丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：所述的酯化反应中，木质素与不饱和酰氯的重量比例为1000:1～1:1。
4.如权利要求1所述的用于碳纤维的木质素与丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：所述的酯化反应中，反应温度为0～50℃，反应时间为0.1～10h。
5.如权利要求1所述的用于碳纤维的木质素与丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：所述的均相溶液自由基共聚合反应中，反应温度为50～70℃，反应时间为5～25h。
6.一种木质素基碳纤维的制备方法，利用溶液湿法纺丝工艺将木质素与丙烯腈的共聚物作为纺丝液制成纤维，再经预氧化和炭化处理制成碳纤维，其特征是：所述的木质素与丙烯腈的共聚物纺丝液是利用权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法制得。
7.如权利要求6所述的木质素基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的预氧化处理在200～300℃空气气氛中进行。
8.如权利要求6所述的木质素基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的炭化处理包括在300～800℃的氮气气氛中的低温炭化和在1000～1300℃的氮气气氛中的高温炭化。
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