CN104927900B - 一种劣质烃油原料的加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

一种劣质烃油原料的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将所述原料油依次与包括加氢处理保护催化剂Ⅰ、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ的催化剂组合接触，其中，所述加氢处理保护催化剂I含有具有双峰孔结构的含至少一种选自硼、硅和氟助剂的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.3‑0.8毫升/克，比表面积为70‑220米2/克，其中，直径为6‑10nm孔的孔体积占总孔容的8‑25%，直径为85‑160nm孔的孔体积占总孔容的40‑75％。与现有技术相比，本发明具有更好的劣质原料油加氢处理性能。

Description

一种劣质烃油原料的加氢处理方法

技术领域

本发明是涉及一种劣质烃油原料的加氢处理方法。

背景技术

随着原油重质化趋势的不断加剧以及社会发展对轻质油品需求的不断增加，将劣质重油通过加氢处理工艺生产轻质油品或优质的二次加工原料被广泛采用。为了改善二次加工如催化裂化过程的产品分布及操作过程，要求加氢处理产品具有较低的金属、硫、氮和残炭的杂质含量，这样要求加氢处理过程需要具有良好的杂质脱除能力及反应稳定性。提高杂质脱除能力可以通过提高加氢处理反应的苛刻度来实现，但这样也会导致催化剂运转寿命的缩短。因此采用新的催化剂及加工处理方法是生产高品质二次加工原料的最佳选择。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的、具有更高杂质脱除能力及反应稳定性的劣质重油加氢处理方法。

本发明涉及以下内容：

1、一种劣质烃油原料的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将所述原料油依次与包括加氢处理保护催化剂Ⅰ、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ的催化剂组合接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢处理保护催化剂Ⅰ的含量为5-60%，加氢处理催化剂Ⅱ的含量为5-50%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为10-60%；其中，所述加氢处理保护催化剂I含有具有双峰孔结构的含至少一种选自硼、硅和氟助剂的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.3-0.8毫升/克，比表面积为70-220米2/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-75％。

2、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢处理保护催化剂Ⅰ的含量为10-50%，加氢处理催化剂Ⅱ的含量为10-40%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为20-50%；所述加氢处理保护催化剂I中的所述载体的孔容为0.4-0.7毫升/克，比表面积为80-210米²/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的45-70％。

3.根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理保护催化剂I，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为0.1-8重量%，以元素计的氟含量为0.1-8重量%。

4.根据3所述的方法，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-6重量%，以元素计的氟含量为1-6重量%。

5.根据4所述的方法，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-4重量%，以元素计的氟含量为1-4重量%。

6、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理保护催化剂I的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第ⅥB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量大于0至小于等于4重量％，第ⅥB族金属组分的含量大于0至小于等于10重量％。

7.根据6所述的方法，其特征在于，所述第Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，第ⅥB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1-3重量％，第ⅥB族金属组分的含量为3-6重量％。

8、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅱ含有载体、金属组分钼、钴和镍，以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述钼的含量为5～20重量％，钴和镍的含量之和为1～6重量％，其中，钴和镍的原子比为2～4。

9、根据8所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述催化剂Ⅱ中钼的含量为8～15重量％，钴和镍的含量之和为1.5～4重量％，其中，钴和镍的原子比为2.2～3.2。

10、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅲ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂Ⅲ为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量％。

11、根据10所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅲ中的载体选自氧化铝。

12、根据11所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升／克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。

13、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1h^-1,氢油体积比为600-1500。

14、根据13所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h^-1,氢油体积比为800-1100。

本发明中所述催化剂I的载体，以压汞法表征，其孔容为0.3-0.8毫升/克，比表面积为70-220米²/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-75％；优选所述成型载体的孔容为0.4-0.7毫升/克，比表面积为80-210米²/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的45-70％。

以载体为基准，所述载体中助剂的含量为0.1-8重量%，优选为1-6重量%，进一步优选为1-4重量%。其中，硼和硅以氧化物计，氟以元素计。

所述催化剂I中的加氢活性金属组分及其含量惯常为加氢保护催化剂常用的加氢活性金属组分及含量，例如，选自至少一种第Ⅷ族非贵金属组分和至少一种第VIB族金属组分。优选的第Ⅷ族的金属组分为镍和/或钴，优选的第VIB族的金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属的含量为大于0至小于等于4重量%，优选为1～3重量%，所述第VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量%，优选为3～6重量%。

本发明所述加氢保护催化剂I中所述载体的制备方法，包括将一种水合氧化铝与一种α-氧化铝混合并在该混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂的化合物、成型、干燥并焙烧，焙烧温度为750-1000℃，优选为800-950℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时，其中，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为15-70:30-85（其中，15-70是指每百份的水合氧化铝（以干基计）与α-氧化铝的混合物中，水合氧化铝份数的取值在15-70之间变化，30-85是指每百份的水合氧化铝（以干基计）与α-氧化铝的混合物中，α-氧化铝份数的取值在30-85之间变化），优选为30-70:30-70。所述水合氧化铝的孔容为0.3-1.1毫升/克，优选为0.35-1毫升/克，比表面为150-350米²/克优选为150-300米²/克，，最可几孔直径为5-20nm，优选为6-15nm。优选为含有拟薄水铝石的水合氧化铝。这里，所述水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET低温氮吸附表征得到。

向所述水合氧化铝与α-氧化铝混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂化合物的方法为常规方法，例如，可以是直接将所需量的含所述助剂组分的化合物在前述的水合氧化铝与α-氧化铝混合过程中混入。

在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述水合氧化铝与α-氧化铝混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂化合物的方法是将含至少一种选自硼、硅和氟助剂化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述水合氧化铝与α-氧化铝混合的同时混入或者是在所述水合氧化铝与α-氧化铝混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。含所述助剂的化合物为它们水溶性化合物中的一种或几种。例如，含所述助剂的水溶性无机盐中的一种或几种。

其中，所述α-氧化铝可以是市售的商品（商品α-氧化铝粉），也可以是将水合氧化铝（水合氧化铝粉）经高温焙烧得到。在足以将水合氧化铝焙烧相变转化为α-氧化铝的条件下，这一过程可以采用任意的现有方法实现，对此本发明没有限制。

本发明中的氧化铝成型载体，视不同要求可制成各种易于操作的成型载体，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。成型可按常规方法进行。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。

本发明中，所述成型、干燥和焙烧的方法为常规方法。其中，焙烧的条件优选包括焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧的条件包括焙烧温度为800-950℃，焙烧时间为2-8小时。

按照本发明提供的加氢保护催化剂的制备方法，包括向所述载体上引入加氢活性金属组分的步骤，其中的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族非贵金属与选自至少一种第VIB族金属的组合。优选的第VIB族的金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的引入量使最终催化剂中VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量%，优选为3～6重量%，所述第Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于4重量%，优选为1～3重量%。

向所述载体上引入加氢活性金属组分的可以是本领域技术人员告知的任意方法，例如，可以通过用含有所述加氢活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的步骤。

本发明中，所述含第VIB族金属的化合物选自它们的的可溶性化合物中的一种或几种。例如，含钼的化合物可以是氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；含钨化合物选自钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。

所述含第Ⅷ族金属的化合物选自它们的的可溶性化合物中的一种或几种。例如，含钴的化合物可以是硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；含镍化合物可以是硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

按照本发明，可以采用本领域常用的各种溶剂来配制含有所述活性成分的化合物的溶液，只要所述化合物能够溶解于所述溶剂中，形成均一稳定的溶液即可。例如：所述溶剂可以为水或碳原子数为1～5的醇（如：乙醇），优选为水和/或乙醇，更优选为水。

所述浸渍的方法可以为本领域常用的各种浸渍方法，例如可以为孔饱和浸渍法。本发明对于所述浸渍的时间和浸渍的次数没有特别限定，只要能够确保最终得到的催化剂上的具有催化作用的活性成分的量满足具体的使用要求即可。一般地，所述浸渍的时间可以为0.5～12小时。

按照本发明，对于将负载有所述加氢活性金属组分的化合物的载体进行干燥的方法和条件没有特别限定。一般地，所述干燥的温度可以为80～350℃，优选为100～300℃；所述干燥的时间可以为0.5～24小时，优选为1～12小时。

当经干燥后的催化剂需要进行焙烧时，本发明对所述的焙烧方法和条件没有特别限定，可以为本领域的常规方法和条件。一般地，所述焙烧的温度可以为350～650℃，优选为400～500℃；所述焙烧的时间可以为0.2～12小时，优选为1～10小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在惰性气氛中进行。

本发明中，所述催化剂Ⅱ的作用在于进一步脱除原料中的有机金属杂质Ni和V，沥青质和胶质等大分子物种以及部分硫化物。

按照本发明提供的方法，其中，在满足本发明对所述加氢处理催化剂Ⅱ要求的前提下，所述加氢处理催化剂Ⅱ可以是市售的商品，也可以采用任意的现有技术制备。例如，20110276687.3和201110039566.1公开的催化剂及其制备方法完全适合用于本发明。关于上述催化剂更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。

本发明中，所述催化剂Ⅲ的作用在于饱和多环芳烃等大分子化合物，使其中更难脱除的硫、氮等杂质进一步脱除，同时脱除原料油中的残炭，提高产品性质。在足以实现上述功能的前提下，本发明对所述催化剂Ⅲ没有其他限制，即催化剂Ⅲ可以选自任意的现有技术提供的加氢精制、加氢处理等催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。

一般地，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分。例如，所述催化剂Ⅲ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂Ⅲ为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量％。

例如，ZL97112397公开的一种加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

ZL00802168公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第ⅥＢ族金属和／或至少一种第Ⅷ族金属。所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升／克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上，它采用特殊的方法制备。

ZL200310117323公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼、镍和钨金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5－10重量％的钼，1－10重量％的镍，12－35重量％的钨和平衡量的载体，所述催化剂的制备方法包括依次用含钼化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体，其中所述的氧化铝载体在用含钼化合物的溶液浸渍后进行干燥，在用含镍、钨化合物的溶液浸渍后进行干燥和焙烧，干燥温度为100－300℃，干燥时间为1－12小时，焙烧温度为320－500℃，焙烧时间为1－10小时。

这些催化剂均可作为所述催化剂Ⅲ用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。

按照本发明提供的方法，所述包括加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ可以依次分层装填于同一个反应器中，也可以是依次装填于几个串联的反应器中使用，对此本发明没有特别限制。

按照本发明提供的方法，其中，在包括加氢处理催化剂I、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ的催化剂组合之前、之后或它们两两之间，可以包括任何有助于改善所述催化剂组合性能的其他催化剂或填料。例如，在所述加氢脱金属催化剂I之前添加如瓷球、活性支撑物等填料，以改善原料油在反应器中的分布等。关于这种填料的使用等为本领域技术人员所公知，这里不赘述。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物。

按照本发明提供的方法，所述加氢处理反应的反应条件为重油加氢处理的常规条件，例如，所述的反应条件包括：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1.0h^-1,氢油体积比为600-1500，其中优选氢分压10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h^-1,氢油体积比为800-1100。

按照本发明提供的方法，特别适合用来加工铁、钙等金属含量较高的劣质烃油原料，它们可以选自原油、减压渣油、深拔蜡油、轻脱沥青油、焦化蜡油、劣质煤焦油等中的一种或几种。

根据所述方法得到的加氢处理后油的重量可达到：沥青质含量为1.2％以下，金属Fe+Ca含量为15μg/g以下，金属Ni+V含量为20μg/g以下，硫含量0.5％以下，残炭含量为6.0％以下。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

压汞方法（RIPP149-90）测定氧化铝成型载体的比表面积、孔容以及孔分布等（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第421-423页）。

BET低温氮吸附方法（RIPP151-90）测定水合氧化铝的比表面积、孔容以及孔分布等（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第424-426页）。

干基测定方法为取适量样品，于600℃温度下焙烧3h，之后，计算焙烧后样品与焙烧前样品的质量百分数，即为该样品的干基。

采用XRF法（RIPP132-90）测定固体样品中元素含量（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第371-375页）。

本发明中的加氢处理保护催化剂I及其制备方法：

实施例1-5说明制备本发明所述催化剂I用的载体及其制备方法。

实施例1

称取200g水合氧化铝（商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为72重量%。孔容为0.50毫升/克，比表面积为290米2/克，最可几孔直径为7nm），70克α-氧化铝粉（由本实施例中使用的水合氧化铝于1400℃下焙烧6小时而成），9克田菁粉混合和15克硼砂混合均匀后，在室温下将该混合物与浓度为4%的氨水溶液220毫升混合，混合均匀后，在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120℃干燥4小时后于850℃焙烧2小时，得到本发明载体ZI1。测量载体ZI1的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。

实施例2

称取180g干胶粉（商购于淄博齐茂催化剂厂，干基为68重量%。孔容为0.55毫升/克，比表面积为278米2/克，最可几孔直径为8nm），120克α-氧化铝粉（商购于北京舜川环保科技有限公司），9克田菁粉混合及8克氧化硼混合均匀，之后加入含有10克硼酸钠的水溶液205毫升，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120℃干燥4小时后于850℃焙烧2小时，得到本发明载体ZI2。测量载体ZI2的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。

实施例3

称取150g干胶粉（商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为72重量%。孔容为0.50毫升/克，比表面积为255米2/克，最可几孔直径为9nm），150克α-氧化铝粉（同实施例2），9克田菁粉，9克甲基纤维素及20克硼砂混合均匀，之后加入含有35克碳酸氢铵的水溶液205毫升混合，混合均匀后按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体ZI3。测量载体ZI3的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。

实施例4

称取260g干胶粉（同实施例1），140克α-氧化铝粉（同实施例1），9克田菁粉，9克甲基纤维素及10克硼酸镁混合均匀，之后加入含有10克硼酸的5%的氨水溶液206毫升混合，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体ZI4。测量载体ZI4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

实施例5

称取260g干胶粉（同实施例2），140克α-氧化铝粉（同实施例1），9克田菁粉，9克甲基纤维素混合，之后加入含有硝酸7.5克，氟硅酸铵（分析纯，上海试剂三厂）6克的水溶液230毫升，混合均匀后挤条成型，湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体ZI5。测量载体ZI5的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

对比例1-4说明参比催化剂用的载体及其制备方法。

对比例1

称取300克干胶粉（同实施例3），9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液200毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于850℃焙烧2小时，得到载体DZI1。测量载体DZI1的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

对比例2

称取300克干胶粉（商购于长岭催化剂分公司，干基为65重量%。孔容为0.8毫升/克，比表面积为320米2/克，最可几孔直径为9nm），9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液200毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于850℃焙烧2小时，得到载体DZI2。测量载体DZI2的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

对比例3

称取干胶粉（（商购于长岭催化剂分公司，干基为65重量%。孔容为0.8毫升/克，比表面积为290米2/克，最可几孔直径为10nm））300克，加入碳黑粉24克、田菁粉12克混合，之后加入含有浓度为85重量％的磷酸2.4克的水溶液260毫升，混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成Φ1.5mm的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后于950℃焙烧2小时，得到载体DZI3。测量载体DZI3的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

对比例4

称取300克干胶粉（商购于长岭催化剂分公司，干基为65重量%。孔容为0.65毫升/克，比表面积为288米2/克，最可几孔直径为9nm），9克田菁粉及20克硼砂混合均匀，之后加入含有35克碳酸氢铵的水溶液360毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于950℃焙烧2小时，得到载体DZI4。测量载体DZI4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

表1

表1给出的结果表明，本发明提供的氧化铝载体除具有较大的最可几孔径，且孔分布主要集中在孔直径为6-10nm和85-160nm，即在孔直径为6-10nm和85-160nm范围呈明显的双峰分布。

实施例6～10用于说明本发明所述催化剂I及其制备方法。对比例5-6说明参比催化剂及其制备方法。

实施例6

取载体100克ZI1浸渍后干燥焙烧，以饱和浸方式用含1.2g氧化钼（含MoO399.9%）和0.7g硝酸镍（含NiO25%）的溶液82毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂CI1。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例7

取载体100克ZI2，以饱和浸方式用含6.42g钼酸铵（含MoO382%）和4.35g硝酸镍（含NiO51%）的溶液80毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂CI2。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例8

取载体20克ZI3，以饱和浸方式用含1.2g钼酸铵（含MoO382%）和2.0g硝酸镍（含NiO25%）的溶液15毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂CI3。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例9

取载体20克ZI4，以饱和浸方式用含0.86g钼酸铵（含MoO382%）和1.25g硝酸镍（含NiO25%）的溶液16毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂CI4。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例10

取载体20克ZI5，以饱和浸方式用含1.45g钼酸铵（含MoO382%）和1.30g硝酸镍（含NiO25%）的溶液13毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂CI5。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

对比例5

取载体20克DZI4，以饱和浸方式用含1.2g钼酸铵（含MoO382%）和2.0g硝酸镍（含NiO25%）的溶液12毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂DCI1。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

对比例6

取载体20克DZI1，以饱和浸方式用含0.86g钼酸铵（含MoO382%）和1.25g硝酸镍（含NiO25%）的溶液11毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂DCI2。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

表2

实施例11-15说明本发明提供方法加氢处理渣油与煤焦油混合原料的效果。对比例7-8说明参比方法加氢处理渣油原料的效果。

以Fe+Ca含量为75ppm，Ni+V含量为85ppm、硫含量为3.9％、残碳为10.9％的煤焦油及渣油混合劣质油品为原料，在500毫升固定床反应器上评价催化剂。

油样中铁、钙、镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定（所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90）。

油样中硫含量使用电量法测定（具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90）。

油样中残炭含量使用微量法测定（具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90）。

加氢处理催化剂Ⅱ：

加氢处理催化剂Ⅱ采用专利ZL2003101173220中的实施例7制备，CⅡ1组成为氧化钼7.9%重％,NiO1.8％重％，其余为载体。

加氢处理催化剂Ⅱ采用专利ZL20041003767中的实施例1制备，CⅡ2其组成为氧化钼7.5%重％,NiO1.5％重％，其余为载体。

加氢处理催化剂Ⅱ采用专利ZL200410096309中的实施例13制备，CⅡ3其组成为氧化钼8.2%重％,NiO1.6％重％，其余为载体。

加氢处理催化剂Ⅲ：

加氢处理催化剂Ⅲ-1，按照专利ZL97112397.7中的实施例6制备，其组成为氧化镍2.3重％，氧化钨22.0重％，氟4重％，其余为氧化铝。

加氢处理催化剂Ⅲ-2，按照专利ZL00802168.6中的实施例37制备，其组成为氧化镍2.6重％，氧化钼23.6重％，氟2.3重％，其余为氧化铝。

加氢处理催化剂Ⅲ-3，按照专利ZL200310117323.0中的实施例3制备，其组成为氧化镍2.1重％，氧化钼2.5重％，氧化钨25.4重％，其余为氧化铝。

催化剂使用比例及工艺条件列于表3中，运转1000小时后产品性质列于表4中。

对比例7

催化剂采用DCI1、CII1、CⅢ1的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表3中，运转1000小时后取样分析，结果列于表4。

对比例8

催化剂采用DCI2、CII2、CⅢ2的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表3中，运转1000小时后后取样分析，结果列于表4。

表3

表4

可以看出，采用本发明提供的方法运转1000小时后加氢处理产品的金属、硫、残炭等杂质含量，明显低于参比方法。

Claims (14)

1.一种劣质烃油原料的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将所述原料油依次与包括加氢处理保护催化剂Ⅰ、加氢处理催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ的催化剂组合接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢处理保护催化剂Ⅰ的含量为5-60%，加氢处理催化剂Ⅱ的含量为5-50%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为10-60%；其中，所述加氢处理保护催化剂I含有具有双峰孔结构的含至少一种选自硼、硅和氟助剂的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.3-0.8毫升/克，比表面积为70-220米²/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-75％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢处理保护催化剂Ⅰ的含量为10-50%，加氢处理催化剂Ⅱ的含量为10-40%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为20-50%；所述加氢处理保护催化剂I中的所述载体的孔容为0.4-0.7毫升/克，比表面积为80-210米²/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的45-70％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理保护催化剂I，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为0.1-8重量%，以元素计的氟含量为0.1-8重量%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-6重量%，以元素计的氟含量为1-6重量%。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以氧化物计的所述助剂硼、硅的含量为1-4重量%，以元素计的氟含量为1-4重量%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理保护催化剂I的加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第ⅥB族金属组分，以氧化物计并以催化剂I为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量大于0至小于等于4重量％，第ⅥB族金属组分的含量大于0至小于等于10重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，第ⅥB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂I为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1-3重量％，第ⅥB族金属组分的含量为3-6重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅱ含有载体、金属组分钼、钴和镍，以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述钼的含量为5～20重量％，钴和镍的含量之和为1～6重量％，其中，钴和镍的原子比为2～4。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述催化剂Ⅱ中钼的含量为8～15重量％，钴和镍的含量之和为1.5～4重量％，其中，钴和镍的原子比为2.2～3.2。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅲ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂Ⅲ为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量％。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅲ中的载体选自氧化铝。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅲ中的氧化铝的孔容不小于0.35毫升／克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1h^-1,氢油体积比为600-1500。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h^-1,氢油体积比为800-1100。