CN104925867B - 一种纳米钨酸铯粉体及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米钨酸铯粉体及其制备方法与应用。本发明采用超声波化学法制备纳米钨酸铯粉体，所得到的纳米钨酸铯粉体粒径小、分散均匀、团聚少、纯度高。且本发明合成工艺简单、高效、原料易得，重现性好，有利于工业化。另外，本发明所述纳米钨酸铯粉体适用于建筑和汽车玻璃的隔热保温，并能在保证具有较高的可见光透过率的同时，隔热效果好，具有较好成本优势，具有广阔的发展前景。

Description

一种纳米钨酸铯粉体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种纳米钨酸铯粉体及其制备方法与应用。

背景技术

钨酸铯（Cs₂WO₄）是近几年才被发现的新材料，目前一些日本、德国、美国等有名的涂料公司均大力发展钨酸铯的透明隔热涂料。纳米钨酸铯粉体是对近红外具有最佳吸收能力的一种无机纳米粉体，它不仅在近红外区域(波长为800~1100nm) 具有极强吸收特性，同时在可见光区域（波长为380~780nm) 具有较强透过特性，而且在紫外光区域（波长为200~380nm）也具有较强屏蔽特性。因纳米钨酸铯粉体具有突出近红外吸收、可见光透射特征，所以在建筑玻璃隔热、汽车贴膜、遮阳隔热、塑料温室大棚等多行业领域已具有广阔的应用前景。

但目前国内有关纳米钨酸铯粉体制备的研究较少，其中主要有固相法、液相共沉淀法、微乳液法、水热法等制备方法。但上述制备方法在生产制备过程存在成本较高、生产效率低等诸多不足，而且还存在产物颗粒大，均匀性差，难以达到透过率70%以上的要求，薄膜雾度大于3%，涂层品质差、分散效率低等问题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米钨酸铯粉体及其制备方法与应用，旨在解决现有制备方法制备的产品分散性较差、隔热性差及可见光透过率低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种纳米钨酸铯粉体的制备方法，其中，包括步骤：

A、根据n(Cs)/n(W)=0.33：1，将钨盐和铯盐溶解于柠檬酸溶液和醇溶剂中，搅拌均匀后，在180-200℃条件下反应2~3小时，得到钨、铯混合液；

B、在钨、铯混合液中加入适量的脲，调节反应液的pH值至3~5，搅拌至脲完全溶解；

C、将步骤B中完全溶解后的混合液用氩气洗涤，并在70~90℃及氩气保护下经超声波辐射进行化学反应2~6h，得到胶状沉淀物；

D、将胶状沉淀物进行陈化4~24h，之后进行过滤、洗涤、洗涤后进行干燥，最后进行煅烧，得到纳米钨酸铯粉体。

所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法，其中，所述步骤A中，所述钨盐为钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵中的一种；所述铯盐为碳酸铯、硫酸铯、硝酸铯、氢氧化铯中的一种。

所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法，其中，所述步骤A中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。

所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法，其中，所述步骤B中，钨酸铯分子式为Cs₂WO₄，所述脲的用量为n（脲）=n(Cs¹⁺ ) + 6n(W⁶⁺ )。

所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法，其中，所述步骤C中，所述超声波辐射采用的超声波辐射频率为20.81kHz、24.45kHz、30.10kHz或40.34kHz。

所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法，其中，所述步骤D中，所述过滤、洗涤的具体过程为：采用减压抽滤，同时用蒸馏水洗涤胶状沉淀物两次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇或去离子水洗涤两次。

所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法，其中，所述步骤D中，所述干燥的方式为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥或微波干燥。

所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法，其中，所述步骤D中，所述煅烧的温度为600~700℃，煅烧的时间为3~5h。

一种纳米钨酸铯粉体，其中，所述纳米钨酸铯粉体采用如上任一所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法制备而成。

一种纳米钨酸铯粉体的应用，其中，将如上所述纳米钨酸铯粉体用于建筑和汽车玻璃的隔热保温。

有益效果：本发明采用上述方案，所得到的纳米钨酸铯粉体粒径小、分散均匀、团聚少、纯度高。且本发明合成工艺简单、高效、原料易得，重现性好，有利于工业化。

附图说明

图1为本发明一种纳米钨酸铯粉体的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为实施例1纳米钨酸铯粉体的X-射线衍射谱图。

图3为实施例1纳米钨酸铯粉体的透射电子显微镜谱图。

图4为实施例1纳米钨酸铯粉体的粒径分布测试图。

具体实施方式

本发明提供一种纳米钨酸铯粉体及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明一种纳米钨酸铯粉体的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：

S100、根据n(Cs)/n(W)=0.33：1，将钨盐和铯盐溶解于柠檬酸溶液和醇溶剂中，搅拌均匀后，在180-200℃条件下反应2~3小时，得到钨、铯混合液；

S200、在钨、铯混合液中加入适量的脲，调节反应液的pH值至3~5，搅拌至脲完全溶解；

S300、将步骤S200中完全溶解后的混合液用氩气洗涤，并在70~90℃及氩气保护下经超声波辐射进行化学反应2~6h，得到胶状沉淀物；

S400、将胶状沉淀物进行陈化4~24h，之后进行过滤、洗涤、洗涤后进行干燥，最后进行煅烧，得到纳米钨酸铯粉体。

本发明采用超声波化学法制备纳米钨酸铯粉体，与现有固相法、液相共沉淀法、微乳液法、水热法等制备方法制备纳米钨酸铯粉体相比，本发明制备方法制备出的纳米粉体粒径小、分散均匀、团聚少、纯度高；而且本发明的制备方法简单、高效、重现性好，有利于工业化。

优选地，所述步骤S100中，所述柠檬酸溶液的配置方法为：将适量的柠檬酸加入至适量的去离子水中。所述柠檬酸溶液的浓度为1-5mol/L。

优选地，所述步骤S100中，所述钨盐为钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵中的一种；所述铯盐为碳酸铯、硫酸铯、硝酸铯、氢氧化铯中的一种；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。更优选地，所述钨盐为钨酸钠；所述铯盐为碳酸铯；醇溶剂为甲醇。以所述钨酸钠和碳酸铯为原料，甲醇为溶剂，在柠檬酸还原剂的作用下在180-200℃下反应2~3小时，即可得到均匀的钨、铯混合液。且本发明所述原料廉价、温和易操作，可有效降低生产成本，适用于大规模工业化生产。

优选地，所述步骤S200中，钨酸铯分子式为Cs₂WO₄，所述脲的用量为n（脲）=n(Cs¹⁺ ) + 6n(W⁶⁺ )；所述步骤S200中，通过控制反应pH 可改善形成的纳米粉体的团聚问题，反应体系终点 pH 值为3~5，反应温度为50~80℃。

所述步骤S300中，将步骤S200中完全溶解后的混合液搅拌均匀后，用氩气洗涤10~30min，并在70~90℃及氩气保护下经超声波辐射进行化学反应2~6h，得到胶状沉淀物。本发明采用超声波的方法进行反应，利于形成分散性好，团聚少的目标产品。

优选地，所述步骤S300中，所述超声波辐射采用的超声波辐射频率为20.81kHz、24.45kHz、30.10kHz或40.34kHz。本发明的超声波具有频率可调的功能，在频率偏大时，反应的混合液分散更均匀，团聚更少。优选地，所述超声波辐射频率为30.10kHz，以进一步确保混合液的分散效果。

优选地，所述步骤S400中，所述过滤、洗涤的具体过程为：采用减压抽滤，同时用蒸馏水洗涤胶状沉淀物两次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇或去离子水洗涤两次。

优选地，所述步骤S400中，所述干燥的方式可以为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥或微波干燥等。更优选地，所述干燥的方式为真空干燥。

优选地，所述步骤S400中，所述煅烧的温度为600~700℃，煅烧的时间为3~5h。更优选地，所述煅烧的温度为650℃，煅烧的时间为4h。

基于上述方法，本发明还提供一种纳米钨酸铯粉体，所述纳米钨酸铯粉体采用如上任一所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法制备而成。本发明采用超声波化学法，使得制备出的钨酸铯纳米粉体具有分散型好，重复性好的优异性能；且本发明制备工艺设备简单，原料廉价易得，因此具有广阔的发展前景。

基于上述方法，本发明还提供一种纳米钨酸铯粉体的应用，将如上所述纳米钨酸铯粉体用于建筑和汽车玻璃的隔热保温。本发明所述纳米钨酸铯粉体适用于建筑和汽车玻璃的隔热保温，并能在保证具有较高的可见光透过率的同时，隔热效果好，还具有较好成本优势。

下面以具体实施例对本发明做详细说明：

实施例1

1）、取1.47g的钨酸钠和0.977碳酸铯，加入浓度为3mol/L的柠檬酸溶液和甲醇试剂，搅拌均匀，在200℃条件下反应3小时，得到钨、铯混合液；

2）、将钨、铯混合液加入1.98g的脲，调节反应液的pH值至4，搅拌至脲完全溶解，形成透明溶液；

3）、搅拌上述溶液至均匀后用氩气洗涤10min，然后在70℃及氩气保护下，插入超声波探管，用频率为20.81kHz的超声波辐射4h，得到胶状沉淀物；

4）、将胶状沉淀物经过陈化5h，减压过滤后，并用蒸馏水洗涤两次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次；将所得前驱体于 80℃下干燥数小时后研磨成粉末，将粉末置于马弗炉中，于600℃保温3h，随炉冷却，即可得到目标产物纳米钨酸铯粉体。

对目标产物纳米钨酸铯粉体进行表征。其中，图2为纳米钨酸铯粉体的X-射线衍射谱图（XRD）；图3为纳米钨酸铯粉体的透射电子显微镜谱图（TEM）；图4为纳米钨酸铯粉体的粒径分布测试图。结果分析发现：本发明所得到的纳米钨酸铯粉体纯度高、分散均匀、团聚少、粒径小。

实施例2：

1）、取1.18g的钨酸钠和0.65g的硫酸铯，加入浓度为5mol/L的柠檬酸溶液和乙醇试剂，搅拌均匀，在180℃条件下反应2小时，得到钨、铯混合液；

2）、在钨、铯混合液中加入1.56g的脲，调节反应液的pH值至3，搅拌至脲完全溶解，形成透明溶液；

3）、搅拌上述溶液均匀后用氩气洗涤10min，然后在70℃及氩气保护下，插入超声波探管，用频率为24.45kHz的超声波辐射2h，得到胶状沉淀物；

4）、将胶状沉淀物经过陈化4h，减压过滤后，并用蒸馏水洗涤两次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次；将所得前驱体于 80℃下干燥数小时后研磨成粉末，将粉末置于马弗炉中，于700℃保温5h，随炉冷却，即可得到目标产物纳米钨酸铯粉体。

本实施例的目标产物纳米钨酸铯粉体的XRD、TEM及粒径分布测试图在此不一一示出。经分析发现，本发明所得到的纳米钨酸铯粉体同样具有纯度高、分散均匀、团聚少、粒径小的优点。

实施例3：

1）、取1.76g的仲钨酸铵和1.30g的硝酸铯，加入浓度为1mol/L的柠檬酸溶液和正丙醇试剂，搅拌均匀，在190℃条件下反应2.5小时，得到钨、铯混合液；

2）、在钨、铯混合液中加入2.4g的脲，调节反应液的pH值至5，搅拌至脲完全溶解，形成透明溶液；

3）、搅拌上述溶液均匀后用氩气洗涤30min，然后在90℃及氩气保护下，插入超声波探管，用频率为30.10kHz的超声波辐射6h，得到胶状沉淀物；

4）、将胶状沉淀物经过陈化24h，减压过滤后，并用蒸馏水洗涤两次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇洗涤两次；将所得前驱体于 80℃下干燥数小时后研磨成粉末，将粉末置于马弗炉中，于650℃保温3h，随炉冷却，即可得到目标产物纳米钨酸铯粉体。

本实施例的目标产物纳米钨酸铯粉体的XRD、TEM及粒径分布测试图在此不一一示出。经分析发现，本实施例所得到的纳米钨酸铯粉体依然具有纯度高、分散均匀、团聚少、粒径小的优点。

综上所述，本发明提供的一种纳米钨酸铯粉体及其制备方法与应用，本发明采用超声波化学法制备纳米钨酸铯粉体，所得到的纳米钨酸铯粉体粒径小、分散均匀、团聚少、纯度高。且本发明合成工艺简单、高效、原料易得，重现性好，有利于工业化。另外，本发明所述纳米钨酸铯粉体适用于建筑和汽车玻璃的隔热保温，并能在保证具有较高的可见光透过率的同时，隔热效果好，具有较好成本优势，具有广阔的发展前景。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种纳米钨酸铯粉体的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、根据n(Cs)/n(W)=0.33：1，将铯盐和钨盐溶解于柠檬酸溶液和醇溶剂中，搅拌均匀后，在180-200℃条件下反应2~3小时，得到钨、铯混合液；

B、在钨、铯混合液中加入适量的脲，调节反应液的pH值至3~5，搅拌至脲完全溶解；

C、将步骤B中完全溶解后的混合液用氩气洗涤，并在70~90℃及氩气保护下经超声波辐射进行化学反应2~6h，得到胶状沉淀物；

D、将胶状沉淀物进行陈化4~24h，之后进行过滤、洗涤、洗涤后进行干燥，最后进行煅烧，得到纳米钨酸铯粉体；

所述步骤B中，钨酸铯分子式为Cs₂WO₄，所述脲的用量为n（脲）=n(Cs¹⁺ ) + 6n(W⁶⁺ )，反应温度为50~80℃；

所述步骤C中，所述超声波辐射采用的超声波辐射频率为20.81kHz、24.45kHz、30.10kHz或40.34kHz。

2.根据权利要求1所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述钨盐为钨酸钠、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵中的一种；所述铯盐为碳酸铯、硫酸铯、硝酸铯、氢氧化铯中的一种。

3.根据权利要求1所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，所述过滤、洗涤的具体过程为：采用减压抽滤，同时用蒸馏水洗涤胶状沉淀物两次，再用体积分数为10%的乙醇溶液洗涤至滤液呈中性，最后用无水乙醇或去离子水洗涤两次。

5.根据权利要求1所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，所述干燥的方式为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥或微波干燥。

6.根据权利要求1所述的纳米钨酸铯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，所述煅烧的温度为600~700℃，煅烧的时间为3~5h。