CN104925860A - 一种溶胶-凝胶法制备介孔二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶胶-凝胶法制备介孔二氧化硅的方法，所述方法包括：将钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶液中得到混合溶液，将其在室温下搅拌；随后加入模板剂，并在30-60℃搅拌下使模板剂完全溶解；然后在快速搅拌的条件下将蒸馏水缓慢滴入溶液中；充分搅拌后，用浓盐酸调节pH值为3～5，再搅拌1-3h后得到淡黄色透明、均匀的溶胶；将得到的溶胶在常温下静置7～12h使其凝胶化，然后放入恒温干燥箱干燥1～2天，将样品在玛瑙研钵研磨后过筛；在将其在300～700℃下煅烧并保温2～6h脱除模板剂，冷却后取出，用无水乙醇洗至中性，最后在60～100℃下烘干，即可得到介孔TiO2。本发明制备的介孔TiO2具有较高的比表面积、孔体积，且制备的介孔TiO2为锐钛矿型，具有良好的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种溶胶-凝胶法制备介孔二氧化硅的方法。
背景技术
近年来的大量研究表明，材料的性能不仅取决于其组成和晶体结构，同时与其微观结构及颗粒形貌等密切相关。TiO2介孔材料具有大的比表面积及孔体积、孔道结构规则、孔径均一可调、提高其催化性能等优点使其成为热门的催化材料。
TiO2介孔材料通常以表面活性剂作为模板，通过模板的协同作用或分子自组装方式形成稳定的分子聚集体，然后通过煅烧、萃取等方法除去模板剂，形成孔道结构规则有序、孔径分布窄的介孔材料。
目前，介孔TiO2的制备方法主要有溶胶凝胶法、水热法、超声法等，且上述方法大都借助模板剂合成，即通过有机物和无机物之间的界面作用组装，高温煅烧去除模板剂后得到介孔TiO2。用于制备介孔TiO2的模板剂常见的有：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、嵌段共聚物(P123)、长链胺、磷酸烷基酯和聚乙二醇(PEG)等。这些方法存在一些问题如下：
(1)制备工艺复杂，影响反应的因素增加使得合成难控制。
(2)制备介孔TiO2的方法孔道分布不规则，孔道尺寸不可控。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种溶胶-凝胶法制备介孔二氧化硅的方法，所制备的介孔TiO2具有大比表面积及孔体积，孔道分布规则，克服传统纳米TiO2比表面积小，孔道分布不规则、催化活性低等缺点，具有良好的光催化性能。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提供一种溶胶-凝胶法制备介孔TiO2的方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇混合配制成混合溶液，将所述混合溶液在室温下搅拌；
(2)向搅拌后的混合溶液中加入模板剂，并在30～60℃搅拌下使模板剂完全溶解；
(3)在搅拌条件下将蒸馏水以5～10ml/min的速率滴入步骤(2)得到的溶液中使其完全水解；
(4)调节步骤(3)得到的溶液的pH值为3～5，再搅拌1～3h后得到淡黄色透明、均匀的溶胶；
(5)将步骤(4)得到的溶胶在常温下静置7～12h使其凝胶化，然后放入恒温干燥箱干燥，将干燥后得到的样品在玛瑙研钵研磨后过筛100目；
(6)将步骤(5)过筛后的样品在300～700℃下煅烧并保温2～6h脱除模板剂，冷却后取出，用无水乙醇洗至中性，最后在60～100℃下烘干，即可得到介孔TiO2。通过控制煅烧温度控制介孔TiO2的晶态结构、孔道结构和模板剂去除程度。
优选地，步骤(1)中，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1∶(10～20)；
步骤(1)中，所述混合溶液通过磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为30～90min。
步骤(2)中，所述模板剂的用量为每10mL的钛酸四丁酯加入1～6g模板剂。模板剂的用量直接影响着介孔二氧化钛的孔结构、孔径尺寸及比表面积大小，从而影响了催化剂的光催化性能。
步骤(3)中，加入的蒸馏水的体积与钛酸四丁酯的体积比为(1～10)∶10。
优选地，步骤(4)中，用浓度为37％的盐酸调节pH。
步骤(5)中，恒温干燥的温度为60～100℃，干燥1～2天。
有益效果：与现有技术相比，本发明制备的介孔TiO2具有较高的比表面积、孔体积，且制备的介孔TiO2为锐钛矿型，具有较好的光催化性能。
附图说明
图1为500℃煅烧3h后得到的介孔TiO2的SEM图，其中，B图为A图的进一步放大图；
图2为400℃、450℃、500℃、550℃煅烧4h后得到的介孔TiO2的XRD图；
图3为500℃煅烧4h制备的介孔TiO2与商用P25可见光催化降解二甲酚橙对比图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例详细说明本发明。
实施例1 介孔TiO2的制备。
(1)钛酸四丁酯和无水乙醇以体积比为1∶10配制成混合溶液，将其放置在磁力搅拌器上并在室温下搅拌30min；
(2)随后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(每10mL的钛酸四丁酯加入2gCTAB)，并在50℃搅拌下使CTAB完全溶解；
(3)接着在搅拌的条件下将蒸馏水缓慢滴入溶液中，蒸馏水加入量与钛酸四丁酯的体积比为2∶10；
(4)充分搅拌后，用37％的盐酸调节pH值为3，再搅拌2h后得到淡黄色透明、均匀的溶胶；
(5)将得到的溶胶在常温下静置8h使其凝胶化，然后放入恒温干燥箱干燥1天，干燥温度设置为80℃，将样品在玛瑙研钵研磨后过筛；
(6)在将其分别在400℃下煅烧并保温3h脱除模板剂，冷却后取出，用无水乙醇洗至中性，最后在80℃下烘干，即可得到介孔TiO2。
实施例2 介孔TiO2的制备。
(1)钛酸四丁酯和无水乙醇以体积比为1∶12配制成混合溶液，将其放置在磁力搅拌器上并在室温下搅拌35min；
(2)随后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(每10mL的钛酸四丁酯加入2.4g CTAB)，并在50℃搅拌下使CTAB完全溶解；
(3)接着在搅拌的条件下将蒸馏水缓慢滴入溶液中，蒸馏水加入量与钛酸四丁酯的体积比为2∶10；
(4)充分搅拌后，用37％的盐酸调节pH值为3，再搅拌2h后得到淡黄色透明、均匀的溶胶；
(5)将得到的溶胶在常温下静置8h使其凝胶化，然后放入恒温干燥箱干燥1天，干燥温度设置为80℃，将样品在玛瑙研钵研磨后过筛；
(6)在将其分别在400℃下煅烧并保温3h脱除模板剂，冷却后取出，用无水乙醇洗至中性，最后在80℃下烘干，即可得到介孔TiO2。
实施例3 介孔TiO2的制备。
本实施方案具体包括以下步骤：
(1)钛酸四丁酯和无水乙醇以体积比为1∶10配制成混合溶液，将其放置在磁力搅拌器上并在室温下搅拌60min；
(2)随后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(每10mL的钛酸四丁酯加入2.5g CTAB)，并在60℃搅拌下使CTAB完全溶解；
(3)接着在搅拌的条件下将蒸馏水缓慢滴入溶液中，蒸馏水加入量与钛酸四丁酯的体积比为4∶10；
(4)充分搅拌后，用37％的盐酸调节pH值为4，再搅拌2h后得到淡黄色透明、均匀的溶胶；
(5)将得到的溶胶在常温下静置12h使其凝胶化，然后放入恒温干燥箱干燥1天，干燥温度设置为80℃，将样品在玛瑙研钵研磨后过筛；
(6)在将其分别在550℃下煅烧并保温3h脱除模板剂，冷却后取出，用无水乙醇洗至中性，最后在80℃下烘干，即可得到介孔TiO2。
实施例4 介孔TiO2的制备。
本实施方案具体包括以下步骤：
(1)钛酸四丁酯和无水乙醇以体积比为1∶14配制成混合溶液，将其放置在磁力搅拌器上并在室温下搅拌60min；
(2)随后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(每10mL的钛酸四丁酯加入3gCTAB)，并在60℃搅拌下使CTAB完全溶解；
(3)接着在搅拌的条件下将蒸馏水缓慢滴入溶液中，蒸馏水加入量与钛酸四丁酯的体积比为1∶2；
(4)充分搅拌后，用37％的盐酸调节PH值为4，再搅拌2h后得到淡黄色透明、均匀的溶胶；
(5)将得到的溶胶在常温下静置12h使其凝胶化，然后放入恒温干燥箱干燥1天，干燥温度设置为80℃，将样品在玛瑙研钵研磨后过筛；
(6)在将其分别在500℃下煅烧并保温3h脱除模板剂，冷却后取出，用无水乙醇洗至中性，最后在80℃下烘干，即可得到介孔TiO2。
实施例5 介孔TiO2的制备。
本实施方案具体包括以下步骤：
(1)钛酸四丁酯和无水乙醇以体积比为1∶16配制成混合溶液，将其放置在磁力搅拌器上并在室温下搅拌60min；
(2)随后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(每10mL的钛酸四丁酯加入3gCTAB)，并在60℃搅拌下使CTAB完全溶解；
(3)接着在搅拌的条件下将蒸馏水缓慢滴入溶液中，蒸馏水加入量与钛酸四丁酯的体积比为1∶2；
(4)充分搅拌后，用37％的盐酸调节PH值为4，再搅拌2h后得到淡黄色透明、均匀的溶胶；
(5)将得到的溶胶在常温下静置12h使其凝胶化，然后放入恒温干燥箱干燥1天，干燥温度设置为80℃，将样品在玛瑙研钵研磨后过筛；
(6)在将其分别在450℃下煅烧并保温3h脱除模板剂，冷却后取出，用无水乙醇洗至中性，最后在80℃下烘干，即可得到介孔TiO2。
图1为500℃煅烧3h后得到的介孔TiO2的SEM图。从图1(A)可以看出，介孔TiO2表面孔分布均匀，孔的形状规则，大致呈圆形，孔隙结构发达，孔径约为1μm～2μm。图1(B)为进一步放大的介孔TiO2的SEM图，可以看出，介孔TiO2表面平整，内部孔隙光滑，呈蜂窝状结构。
图2中a、b、c、d分别在400℃、450℃、500℃、550℃时煅烧4h得到的介孔TiO2的XRD图谱。400℃～500℃温度区间，各试样都出现了明显的衍射峰，说明此温度区间制备的样品均形成了TiO2晶体，且三者均呈现锐钛矿型结构，未出现金红石型TiO2的衍射峰。且随着煅烧温度的升高，介孔TiO2的衍射峰逐渐增强，表明样品的晶化程度随着煅烧温度的升高逐渐增加。对比图c、d，可以明显的看出，550℃煅烧制备的介孔TiO2中开始出现金红石型(101)衍射峰，且金红石型TiO2的衍射峰较低，表明其含量不高。同时，该图谱说明550℃煅烧条件下，介孔TiO2中的锐钛矿型开始向金红石型转化。
图3为0.1g 500℃煅烧4h制备的介孔TiO2与0.1g商用P25分别在可见光条件下催化降解90mL 10mg/L的二甲酚橙溶液90mL对比图。介孔TiO2在前80min内随光照时间的延长，其光催化降解二甲酚橙溶液的速率曲线较为陡峭，并且二甲酚橙溶液在前140min内被完全降解。而Degussa P25光催化材料光催化降解二甲酚橙溶液在前80min内的降解率仅为9.92％，在140min内二甲酚橙溶液的降解率为14.8％。从实验的结果可以看出，介孔TiO2与Degussa P25光催化材料相比，其光催化活性得到了很大幅度的提高。
Claims (8)
1.一种溶胶-凝胶法制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇混合配制成混合溶液，将所述混合溶液在室温下搅拌；
(2)向搅拌后的混合溶液中加入模板剂，并在30～60℃搅拌下使模板剂完全溶解；
(3)在搅拌条件下将蒸馏水以5～10ml/min的速率滴入步骤(2)得到的溶液中使其完全水解；
(4)调节步骤(3)得到的溶液的pH值为3～5，再搅拌1～3h后得到淡黄色透明、均匀的溶胶；
(5)将步骤(4)得到的溶胶在常温下静置7～12h使其凝胶化，然后放入恒温干燥箱干燥，将干燥后得到的样品在玛瑙研钵研磨后过筛100目；
(6)将步骤(5)过筛后的样品在300～700℃下煅烧并保温2～6h脱除模板剂，冷却后取出，用无水乙醇洗至中性，最后在60～100℃下烘干，即可得到介孔TiO2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1∶(10～20)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液通过磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为30～90min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述模板剂的用量为每10mL的钛酸四丁酯加入1～6g模板剂。
5.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或嵌段共聚物P123。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，加入的蒸馏水的体积与钛酸四丁酯的体积比为(1～10)∶10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，用浓度为37％的盐酸调节pH。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，恒温干燥的温度为60～100℃，干燥1～2天。
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