CN104918930B - 2‑氧代‑1,3‑二氧戊环‑4‑甲酰胺结构单元、其制备及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)的2‑氧代‑1,3‑二氧戊环‑4‑甲酰胺，其中R为n价基团，n为2至4的整数，优选2至3，且x为1至n‑1的整数。本发明还涉及由式(II)的2‑氧代‑1,3‑二氧戊环‑4‑羧酸和式R(NCO)n(其中R和n具有给定的含义)的多异氰酸酯制备式(I)的2‑氧代‑1,3‑二氧戊环‑4‑甲酰胺的方法，式(I)的2‑氧代‑1,3‑二氧戊环‑4‑甲酰胺用于制备2‑氧代‑1,3‑二氧戊环‑4‑甲酰胺取代的预聚物的用途，以及由此制得的2‑氧代‑1,3‑二氧戊环‑4‑甲酰胺取代的预聚物。
Description
本发明涉及式(I)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，
其中R为n价基团，n为2至4的整数，优选2至3，且x为1至n-1的整数，
涉及通过使式(II)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸
与式R(NCO)n的多异氰酸酯(其中R和n具有给定的含义)反应而制备式(I)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺的方法，涉及式(I)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺用于制备2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺取代的预聚物的用途，以及涉及由此获得的所述2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺取代的预聚物。
结构相似的化合物记载于优先权日为2011年12月22日且2013年6月27日公开的本申请人的国际专利申请WO 2013/092011 A1中，其记载了式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，
其中R2可尤其为n价基团(n＞1)，其被n-1个其他的通式(IV)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺基团所取代，
这些2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺的制备方法，式(V)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸的制备方法，
以及所述2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺用于制备(聚)羟基氨基甲酸酯的用途。然而，PCT/EP2012/072589没有记载本发明的分子中具有NCO基团的化合物。
WO 2004/003001 A1记载了通式(VI)的化合物，
其中R1和R2可为彼此独立的基团，R1+R2＝O或CR1+R2可为3-6元环烷基基团。R4可为氢、直链或支链的C1-8烷基、C5-12环烷基或C6-15芳基。R3可为直链或支链的C1-8烷基或C6-15芳基。总体而言，WO2004/003001A1记载了类型(VI)对映体的酶促外消旋体分离，但未说明这些化合物的合成。
EP 1941946 A1记载了碳氮催化剂尤其用于制备某些二取代的有机碳酸酯的用途。这些有机碳酸酯也可为通式(VII)的化合物，
其中R10和R11彼此独立地为选定的任选取代基。所述取代基的可能含义为烷基、芳基、杂芳基和酯基CO2A，其中A可为烷基或芳基，例如，直链或支链的C1-6烷基，优选C1-3烷基以及特别优选甲基或乙基。然而，没有说明2-氧代-1,3-二氧戊环体系的合成。
JP 2006-003433 A公开了用于液晶显示元件的密封组合物，其包含通式(VIII)化合物，
其中R为氢、羟基、氰基、羧酸基团、任选取代的芳环、直链烷基、支链烷基或环状烷基、酰基或酯基。还提及了2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸(R＝COOH)。
EP 0001088 A1尤其记载了通式(IX)的2-氧代-1,3-二氧戊环，其中R可为氢或CH3。
EP 2397474 A1记载了式(X)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯
其中，R1可尤其为甲基或乙基或最多可被n-1个其他的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧基基团取代的n价基团，记载了通过相应的环氧化物的羧化反应而制备其的方法，其酯交换的方法，以及其用于制备羟基氨基甲酸酯和作为端基用于封端胺的用途。
US 2010/0317838 A1记载了式(XI)的化合物
其中Z＝O且n＝0，基团W1或W1a中的至少一个包含受保护的糖苷，以及各基团W1或W1a也可彼此独立地尤其为酰胺基团。
基于多异氰酸酯的聚氨酯为广泛应用的聚合物系列。这些聚合物用于鞋子、床垫、汽车部件、运动器材、人造皮革等。其在结构化学中也为最广泛应用的材料之一，例如举几个例子，在如采矿、屋顶、地板、贴瓷砖和防水领域中用作密封剂、粘合剂、涂料和泡沫。由此获得的固化组合物对酸、碱和化学品的高耐受性是有利的。然而，单体低分子量异氰酸酯化合物本身是有毒的且敏感的。毒性级别直接与单体的挥发性相关。在密闭的工业生产过程(例如，鞋子、泡沫、成型部件等)中，这些因素起较小的作用，但是当涉及敞开进行固化的应用时，关于特别是在自助和喷涂应用中使用异氰酸酯的健康问题备受关注。因此，工业和学术界投入大量的工作以避免使用异氰酸酯来获得聚氨酯。
最有希望的方法是用胺使环状碳酸酯开环以得到羟基氨基甲酸酯。环状碳酸酯化合物为毒理学上可接受的。因此，例如，碳酸甘油酯(4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环)常在化妆品中使用。
环状碳酸酯化合物尤其通过开环与胺反应以得到羟基氨基甲酸酯(参见以下通式方案)：
基于碳酸甘油酯的体系的缺点为：低的区域选择性，其导致反应路径A、B和C；在室温下相对低的体系反应性；增加开环速率的催化剂还明显促进逆反应，其会导致已形成的产物部分分解。
在上述的EP 2397474 A1中，这些问题已通过在R中使用酯基代替醚基而部分解决。该吸电子基团导致反应速率显著增加且优选反应路径A。在形成仲羟基氨基甲酸酯[I]的情况下，没有观察到逆反应。然而，难以制备分子中包含两个以上的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧基的粘合剂，原因在于其通过酯交换而进行，在酯交换过程中环状碳酸酯环也会被进攻。
上述的US 2010/0317838 A1给出的印象是该开环反应不依赖于R的性质(参考US2010/0317838 A1的权利要求17，其涉及可含有酯基或酰胺基等的权利要求1的化合物的开环)。然而，所述印象是相当具有误导性的。
首先，已进行了研究(参考H.Tomita，F.Sanda，T.Endo，Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry，第39卷，3678-3685(2001))，根据该研究4位被基团R取代的2-氧代-1,3-二氧戊环与胺的反应性以下列顺序增加：R＝Me<R＝H<R＝Ph<R＝CH2OPh＜＜R＝CF3。
其次，在上述EP 2397474 A1的产物的聚合物主链通过酯键连接的情况下，即以下通式方案中的R意指聚合物主链，开环(硬化)反应通过一定量的酯键的氨解而完成，导致主链以未反应的醇的形式脱离。
在上述的PCT/EP2012/072589中，所述问题已通过使用酰胺基团代替酯基而部分解决。这些化合物通过使2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与合适的异氰酸酯反应而得到。在由此形成的酰胺的情况下，氨解本质上是不可能的。如果发生任何转氨基化作用，则所形成的胺将能起到反应性硬化剂的作用以进攻其他环状碳酸酯基团。因此，产物的交联和硬化程度更高(参见通式方案)：
然而，由于市售可得的多异氰酸酯的数量有限，粘合剂的合成是非常受限的。在粘合剂的合成中，更多的灵活性是非常期望的。因此，本发明的技术问题是提供替代的分子中具有-NCO基团的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，其可用于制备2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺取代的预聚物。
因此，本发明提供式(I)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，
其中R为n价基团，n为2至4的整数，且x为1至n-1的整数。本发明的这些化合物之所以被称为“结构单元”，是因为可使用它们通过与常规多元醇反应来制备2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺取代的预聚物。
就本发明而言，术语“n价基团”通常意指R为被n个取代基取代的基团。换言之，R为化合价为“n”的基团。
根据优选的实施方案，n可为2至3的整数。从形式上来看，R是在抽取NCO基团之后的n价多异氰酸酯。在本上下文中，术语“抽取”不是指化学操作而是简单地指从多异氰酸酯的化学式中形式上拿走NCO基团。在n等于2或3的情况下，x等于1或2。
所述多异氰酸酯可为脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或结合的脂族/芳族多异氰酸酯，其NCO官能度(分子中NCO基团的数目)为n＝2至4、优选n＝2至3。
就本发明而言，本发明的多异氰酸酯还旨在包括二聚体(脲二酮)和三聚体(异氰脲酸酯)。在本文中，特别重要的是HDI三聚体。另外，还包括低聚物，如例如“聚合MDI”，其中o＝0至2：
另一方面，本发明还涉及聚合MDI，其中o＝0至10。
此外，如果存在化学计量过量的NCO基团，则还可使用多异氰酸酯与多元醇的预聚物。合适的多元醇包括聚氧化烯多元醇(也称为“聚醚多元醇”，其可尤其包含环氧乙烷单元、环氧丙烷单元和环氧丁烷单元)、脂族二元醇和多元醇，以及聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇、蓖麻油、氢化蓖麻油、(羟化环氧化)豆油，以及上述多元醇的混合物。
市售可得的多异氰酸酯的小部分选择包括四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯(TMDI)、十二亚甲基1,12-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯-IPDI)、1,4-二异氰酸酯基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、2,2’-、2,4’-和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯(CHDI)、1,3-和1,4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、4,4’-二异氰酸酯基二环己基-2,2-丙烷、间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸酯基苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基联苯(TODI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2’-、2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,2-二异氰酸酯和亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、间苯二甲基二异氰酸酯和对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、HDI三聚体、聚合MDI及其混合物。
从另一个角度来看，R可被定义为选自直链、支链或环状的C2-22亚烷基、C6-20亚芳基、C6-20亚烷芳基、聚醚基、聚碳酸酯基、聚酯基、聚(甲基)丙烯酸酯基及其结合。
此外，本发明提供制备本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺的方法，特征在于式(II)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与式R(NCO)n的多异氰酸酯反应，其中R和n具有给定的含义。
考虑到式R(NCO)n的多异氰酸酯，很显然为了得到式(I)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，在所述反应中可使用最高达(n-1)个NCO基团。
根据本发明方法的优选实施方案，该反应在选自叔胺、有机金属化合物及其混合物的催化剂的存在下进行。
优选的催化剂选自二甲基环己胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二月桂酸二丁锡(DBTL)、羧酸铋如辛酸铋或新癸酸铋、烷氧基钛或烷氧基锆、或羧酸钛或羧酸锆，及其混合物。
另外，本发明提供2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺用于制备2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺取代的预聚物(即粘合剂)的用途。由于可选择市售可得的多异氰酸酯和多元醇，因此可制备大量的这类粘合剂(预聚物)，所述粘合剂可用例如市售可得的胺硬化剂固化。
最后，本发明提供由此获得的所述2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺取代的预聚物。
现在参考下文中的实施例更详细地说明本发明。化学位移以ppm给出。
实施例1：4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的制备(参照)
在1000ml的三颈烧瓶中，将80g的碳酸钠溶于200ml的蒸馏水中。将溶液冷却至10℃。然后加入58.5g的丙烯酸甲酯，并且在约10分钟后，同样在10℃下，搅拌加入400ml的浓度为7％的次氯酸钠水溶液。然后，立刻用CO2强力吹扫该体系。使温度上升至室温。在约25至30℃下，再用CO2强力吹扫烧瓶1小时，在此过程中通过冰浴不时地冷却使温度维持在所述范围内。由吸滤器滤出所得的白色固体。用4x 90ml的二氯甲烷萃取滤液。用硫酸钠干燥合并的有机相并过滤。在旋转蒸发仪上除去滤液。得到产率为50至60％且纯度为97％的环氧丙酸甲酯。
将20g的环氧丙酸甲酯与20g的叔丁基甲基醚和1g的四丁基溴化铵混合。将该均匀的混合物转移至100ml的加压反应器中并在40℃和20巴的CO2压力下进行羧化4天。在羧化之后，得到两相体系；由叔丁基甲基醚组成的上层相和由4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环(纯度94％(GC)、产率94％)组成的下层相。
对产物进行如下表征：1H NMR(500MHz，CDCl3)：3.82(3H，s，CH3)，4.50(1H，dd，J＝5.5，9.0，CH2)，4.66(1H，dd，J＝9.0，9.0，CH2)，5.09(1H，dd，J＝9.0，5.5，CH)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：53.81(CH3)，67.00(CH2)，72.34(CH)，153.97(-O-CO-O-)，167.42(-CO-O-)；IR(neat)：1812cm-1，(-O-CO-O-)，1742cm-1(-CO-O-)。
实施例2：4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的制备(参照)
将940ml的浓度为7％的次氯酸钠水溶液作为起始进料引入至2000ml的三颈烧瓶中。借助于冰/盐水浴将溶液冷却至0℃。然后加入58.5g的丙烯酸甲酯并将混合物在0℃下维持30分钟。然后移出低温混合物并另外搅拌约1.5小时，使得混合物自动升温(65-70℃)。形成无色浑浊溶液。然后，将溶液冷却至室温并用4x 150ml的二氯甲烷萃取。用硫酸镁干燥合并的有机相并过滤。在旋转蒸发仪上除去滤液。得到产率为70-80％且纯度为97％的环氧丙酸甲酯。根据实施例1中所述进行进一步反应以得到4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环。
实施例3：4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的制备(参照)
将20g的环氧丙酸甲酯与20g的乙腈、1.5g的苄基三甲基氯化铵和1.5g的溴化锌混合。将均匀的混合物转移至100ml的加压反应器中并在25℃和30巴的CO2压力下进行羧化6天。在羧化之后，用100g的乙腈稀释混合物。用氧化铝和活性碳纯化混合物。然后，蒸出乙腈。得到4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环(纯度72％(GC)、产率65％)。
实施例4：4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的制备(参照)
将20g的环氧丙酸甲酯与20g的叔丁基甲基醚、1.5g的四丁基溴化铵和1.5g的碘化钾混合。将均匀的混合物转移至100ml的加压反应器中并在50℃和30巴的CO2压力下进行羧化6天。在羧化之后，得到两相体系；由叔丁基甲基醚组成的上层相，以及由4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环(纯度83％(GC)、产率79％)组成的下层相。
实施例5：4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的酸性水解(参照)
在回流下将73g(0.5mol)的4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环与11g(0.55mol)的水和48g(0.8mol)的乙酸加热3小时。然后将混合物加入环己烷中，小心地除去所分离出的油中的全部挥发性组分，并用二氯甲烷研磨残余物直至形成无色晶体沉淀物。用乙醚洗涤沉淀物并在真空中干燥。得到2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸。
熔点：119-121℃。1H-NMR(CDCl3/DMSO-d6(1/0.1[mol/mol]))：9.486(宽，s；1H)；5.012(dd；1H)；4.637(t；1H)；4.506(dd；1H)。13C-NMR(CDCl3/DMSO-d6(1/0.1[mol/mol]))：168.425(CO酸)；153.348(CO环碳酸酯)；72.247(CH-COOH)；66.988(CH2CH-COOH)。IR(v[cm-1])：2977bs(OH酸)，2751bw，2658bw，2621bw，2538bw，2407bw，1785bm(CO环碳酸酯)，1793bs(CO酸)，1546w，1481w，1431w，1399s，1345w，1325w，128m，1196s，1087s，1074s，1039m，928w，832s，769s，724m，699s，650m，633s，525s。
实施例6：N-氧化物介导的碳酸甘油酯的氧化(参照)
(步骤类似于JOC 2003；68；第4999页之后)在0℃且搅拌下，将118.1g(1mol)的碳酸甘油酯、168g(2mol)的碳酸氢钠、232g(1mol)的三氯异氰脲酸、18g(1mol)的水、1.5g(0.01mol)的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1–氧基)和5g(0.05mol)的溴化钠作为起始进料引入1.5l的丙酮中。使混合物升温至室温并另外搅拌12小时，之后将其过滤。通过蒸发将滤液浓缩。所得的油与氯仿加热回流。得到产率为97％的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸。
实施例7：碳酸甘油酯的有氧氧化(参照)
将118g(1mol)的碳酸甘油酯(4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环)、16.3g(0.1mol)的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、7.8g(0.045mol)的间氯苯甲酸和1.3g(0.05mol)的乙酰丙酮钴(Ⅱ)溶于300ml的冰乙酸和1I的乙酸乙酯中。使该溶液达到氧饱和并在氧气气氛下加热回流6小时。蒸馏出所有挥发性组分并用乙醚研磨残余物。通过用二氯甲烷和甲苯洗涤以除去不溶组分。得到2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸。产率为约15％。
实施例8：碳酸甘油酯的有氧氧化(参照)
将11.81g(0.1mol)的碳酸甘油酯(4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环)、0.50g(0.002mol)的硝酸锰(II)四水合物(Mn(NO3)2·4H2O)、0.58g(0.002mol)的硝酸钴(II)六水合物(Co(NO3)2·6H2O)和1.88g(0.012mol)的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1–氧基)溶于100ml的乙酸中。在氧气气氛下，将浅红色溶液在室温下搅拌72小时，蒸干并通过重结晶纯化粗产物。得到白色至浅黄色针状晶体形式的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸。产率为约75％，且分析数据与已知数据(实施例5)一致。
实施例9：2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与IPDI的反应
制备基于异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺结构单元。在干燥的氮气气氛下，将3.33g的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)(0.015mol)和0.018g(1mol％)的4-DMAP溶于10ml的无水THF中。将2.0g的2-氧代-[1,3]二氧戊环-4-羧酸(0.015mol)溶于40ml的无水THF中，并通过滴液漏斗将其缓慢加入混合物中。在室温下将反应搅拌24小时，之后蒸发溶剂并以几乎定量产率制得黄色凝胶产物。由环己烷重结晶凝胶以得到白色粉末作为两种异构体的混合物。
熔点＝93℃(dec.)；NCO含量：11.66％(理论值：13.48％)；1H-NMR(DMSO-d6)：8.35(s，1H，NH)，5.12(dm，1H，环碳酸酯)，4.65(m，1H，环碳酸酯)，4.39(m，1H，环碳酸酯)，3.31(m，2H，CH2)，2.89(m，1H，CH)，1.61-0.70(m，15H，烷基-CH2和-CH3)；13C-NMR(DMSO-d6)：167.4(CON)，165.9(CON’)，154.4(OC(O)O)，122.3(NCO)，73.3(CH-环碳酸酯)，67.4(CH2-环碳酸酯)，52.2(烷基-CH2)，46.6(烷基-CH2)，44.8(CH2-N)，42.2(烷基-CH2)，36.1(CH-N)，34.8(CH3)，31.3(CH3)，27.3(CH3)，25.1(Cquart.-Me2)，22.9(Cquart.-CH2-N)ppm；IR(v[cm-1])：3316(m，NH)，2954(m)，2925(m)，2874(m)，2253(s，NCO)，1812(s，CO-环碳酸酯)，1790(s，CO-环碳酸酯)，1671(s，CO-酰胺)，1546(s，C-N)，1462(w)，1366(m)，1304(w)，1241(w)，1156(s)，1062(s)，895(w)，857(w)，767(m)，729(w)，577(m)，470(w)，432(w)。
实施例10：结构单元与聚丙二醇的反应
在DBTL(1mol％)的存在下，使实施例9的所得混合物与1000反应得到双官能的预聚物。因此，将7.76g(0.025mol)的实施例9的产物溶于无水THF中并加入24.61g1000(BASF SE的聚丙二醇；0.012mol)和0.10g DBTL(0.16mmol)，并将反应混合物加热至65℃保持2小时。在溶剂蒸发之后，获得浅黄色至橙色的微浑浊的油状产物作为异构体的混合物。
红外光谱几乎与1000、IPDI和2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸通过直接预聚物合成所制得的预聚物的红外光谱相同。当用胺(IPDA、TMD、三(氨乙基)胺等)固化时，两种产物均形成粘性胶状物。
实施例11：2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与TDI的反应
制备基于甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺结构单元。在干燥的氮气气氛下，将6.97g甲苯-2,4-二异氰酸酯(0.04mol)和5.28g 2-氧代-[1,3]-二氧戊环-4-羧酸(0.04mol)溶于50ml的无水THF中并在0℃下搅拌24小时。在溶剂蒸发之后，以几乎定量产率制得浅黄色蜡状固体产物。
熔点＝109-111℃(dec.)；NCO-含量：15.70％(理论值：16.02％)；1H-NMR(DMSO-d6)：10.49(s，1H，NH)，7.52-7.11(m，3H，Ar)，5.27(m，1H，环碳酸酯)，4.71(m，1H，环碳酸酯)，4.55(m，1H，环碳酸酯)，2.24(m，3H，CH3)。13C-NMR(THF-d8)：166.9(NHC(O)O)，154.4(OC(O)O)，138.2，133.6，131.5，129.6(Ar)，126.1(NCO)，118.5，117.5(Ar)，74.6(CH-环碳酸酯)，68.0(CH2-环碳酸酯)，17.8(CH3)。
实施例12：2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与TDI的反应
在干燥的氮气气氛下，将13.94g的甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)(0.08mol)和10.56g的2-氧代-[1,3]-二氧戊环-4-羧酸(0.08mol)溶于70ml的无水THF或丙酮中。加入0.12g(1mol％)的1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)并将反应混合物在环境温度下搅拌12小时。在溶剂蒸发之后，以定量产率制得白色固体产物。
分析数据与上述给出的数据良好吻合。还可在干燥的乙腈中使用4-DMAP作为催化剂进行该反应。
实施例13：结构单元与己烷-1,6-二醇的反应
在DBTL(0.02重量％)的存在下，使实施例11或12的所得产物与己烷-1,6-二醇反应得到双官能预聚物。因此，将5.0g(0.019mmol)的所述产物溶于无水THF中并加入1.13g的己烷-1,6-二醇(9.53mmol)和1.2mg的DBTL(0.002mmol)。将反应混合物加热至60℃并保持4小时。在溶剂蒸发之后。制得淡黄色至淡棕色的粉末产物。
1H-NMR(DMSO-d6)：10.42(s，2H，NH-酰胺)，8.83(s，2H，NH-氨基甲酸酯)，7.78-7.11(m，3H，Ar)，5.29(m，1H，环碳酸酯-CH)，4.71(m，1H，环碳酸酯-CH2)，4.56(m，1H，环碳酸酯-CH2’)，4.07(4H，m，CH2-O)，2.17(m，3H，CH3)，1.63(m，4H，CH2-己基)，1.40(4H，m，CH2-己基)。
得到的双官能粘合剂可用不同的胺(如Lupasol(BASF SE)，聚醚胺T 403或IPDA)固化以得到固化产物。固化时间和膜特性取决于胺结构，并且可在几秒(Lupasol FG)至几个小时(T 403)之间调谐。膜特性可从硬且碎的(Lupasol FG)至柔软且有弹性的(T403)变化。
实施例14：2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与Desmodur N3600的反应
制备包含一个环状碳酸酯官能团的基于Desmodur N 3600(HDI三聚体，Bayer AG，23％NCO)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺结构单元。
在干燥的氮气气氛下，将15.0g的Desmodur N 3600(0.082mol NCO)、3.61g的2-氧代-[1,3]-二氧戊环-4-羧酸(0.027mol)和0.04g DBU溶于50ml的无水THF中并在25℃下搅拌12小时。在溶剂蒸发之后，以定量产率制得无色油状产物。
NCO含量：11.3％(理论值：14.2％)；1H-NMR(THF-d8)：7.79(s，1H，NH)，5.02(m，1H，环碳酸酯)，4.65(m，1H，环碳酸酯)，4.49(m，1H，环碳酸酯)，3.87(m，6H，3x CH2-N)，3.34(t，4H，2x CH2-NCO)，3.26(m，2H，CH2-N-酰胺)，1.67-1.37(m，24H，12x CH2)ppm。
实施例15：2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与Desmodur N 3600的反应
类似地制备包含两个环状碳酸酯官能团的基于Desmodur N 3600(HDI三聚体，Bayer AG)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺结构单元。
在干燥的氮气气氛下，将15.0g的N 3600(0.082mol NCO)、7.23g的2-氧代-[1,3]-二氧戊环-4-羧酸(0.055mol)和0.08g的DBU溶于60ml的无水THF中并在25℃下搅拌12小时。在溶剂蒸发之后，以定量产率制得无色粘性油状产物。
NCO含量：4.3％(理论值：6.2％)；1H-NMR(THF-d8)：7.81(s，2H，NH)，5.05(m，2H，环碳酸酯)，4.67(m，2H，环碳酸酯)，4.50(m，2H，环碳酸酯)，3.85(m，6H，3x CHHM)，3.34(t，2H，CH2-NCO)，3.26(m，4H，CH2-N-酰胺)，1.67-1.37(m，24H，12x CH2)ppm。
在两种情况下，游离异氰酸酯基团都可通过与二醇或多元醇反应用于制备低官能的粘合剂。
Claims (9)
1.式(I)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，
其中R为抽取-NCO基团之后的n价多异氰酸酯，n为2至4的整数，且x为1至n-1的整数，
其中R选自直链、支链或环状C2-22亚烷基、C6-20亚芳基、C6-20亚烷芳基、聚醚基、聚碳酸酯基、聚酯基、聚(甲基)丙烯酸酯基及其结合。
2.权利要求1的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，其中n为2至3的整数。
3.权利要求1的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，其中所述多异氰酸酯为脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或结合的脂族/芳族多异氰酸酯。
4.权利要求3的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，其中所述多异氰酸酯选自四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯HDI、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯TMDI，十二亚甲基1,12-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、1–异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯IPDI)、1,4-二异氰酸酯基-2,2,6-三甲基环己烷TMCDI、2,2’-、2,4’-和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯CHDI、1,3-和1,4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、4,4’-二异氰酸酯基二环己基-2,2-丙烷、间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸酯基苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基联苯TODI、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯TDI、2,2’-、2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、亚萘基1,2-二异氰酸酯和亚萘基1,5-二异氰酸酯NDI、间苯二甲基二异氰酸酯和对苯二甲基二异氰酸酯XDI、四甲基苯二甲基二异氰酸酯TMXDI、HDI三聚体、聚合MDI、及其混合物。
5.一种制备如权利要求1至4中任一项所定义的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺的方法，其特征在于使式(II)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与式R(NCO)n的多异氰酸酯反应，其中R和n具有给定的含义
6.权利要求5的方法，其特征在于所述反应在选自叔胺、有机金属化合物及其混合物的催化剂的存在下进行。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述催化剂选自二甲基环己胺、4-二甲基氨基吡啶DMAP、二氮杂二环辛烷DABCO、二氮杂二环十一碳烯DBU、二月桂酸二丁锡DBTL、辛酸铋或新癸酸铋，及其混合物。
8.如权利要求1至4中任一项所定义的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺用于制备2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺取代的预聚物的用途。
9.根据权利要求8制得的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺取代的预聚物。
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