CN104910889B - 一种液态co2压裂用增稠剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种液态CO2压裂用增稠剂，属于油田化学技术领域。针对现有液态CO2压裂粘度低的不足，提供一种液态CO2压裂用增稠剂配方，由以下质量分数的成分组成：长链烷基三甲基季铵盐20～30%，长链烷基二羟乙基甲基季铵盐10～20%，有机酸5～15%，小分子醇10～20%，余量为清水。该增稠剂原料廉价易得，可以大幅度提高液态CO2粘度，降低液态CO2在压裂时的滤失，提高液态CO2携砂性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种液态CO2压裂用增稠剂配方，属于油田化学技术领域。
背景技术
液态CO2压裂是一种以纯液态CO2作为携砂液进行压裂施工的工艺技术，也被称为干法压裂。其诸多优点主要体现在：1无水相，完全消除水敏、水锁伤害；压裂液具有极低的界面张力，受热气化后能够从储层中完全、迅速返出；压裂液无残渣，对支撑裂缝导流床具有较好的清洁作用，保持了较高裂缝导流能力和较长的有效裂缝长度。
液态CO2压裂施工时CO2保持液态（或超临界态）、施工结束后CO2变成气态从储层快速排出，无残留，对储层完全无伤害，相比常规压裂工艺，对水敏性储层增产效果十分明显，受到了极大地关注。国外Fracmaster公司从1982年开始了首例液态CO2加砂压裂，截止到2010年已开展了3000井次以上压裂施工；国内仅开展了几例不加砂液态CO2压裂，取得一定改造效果和认识，液态CO2压裂是一种以纯液态CO2作为携砂液进行压裂施工的工艺技术，压后CO2能快速、彻底返排出地层，是一种真正意义上的无伤害压裂工艺，特别适合于低渗、低压、水敏性、致密砂岩气藏的压裂改造。然而国内外实践经验表明，液态CO2压裂存在的最大问题是自身粘度低（约为0.1mPa.s），携砂能力差，导致需要较大的泵注排量，造成井筒摩阻高、施工压力高，施工难度和成本增加，而且由于液态CO2压裂施工时温度极低，低温导致现有压裂液体系中的提高压裂液粘度的物质应用于液态CO2压裂时基本起不到增粘效果，目前也未检索到液态CO2压裂时专用增粘剂相关的专利。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种能够提高液态CO2压裂时粘度的增稠剂配方及其制备方法。
本发明提供一种液态CO2压裂用增稠剂，由以下质量分数的成分组成：
长链烷基三甲基季铵盐 20～30%，
长链烷基二羟乙基甲基季铵盐 10～20%，
有机酸 5～15%，
小分子醇 10～20%，
余量为清水。
所述长链烷基三甲基季铵盐为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中任意一种。
优选地，所述长链烷基三甲基季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵，其有效含量为70±2%。
所述长链烷基二羟乙基甲基季铵盐为十六烷基二羟乙基甲基氯化铵、十六烷基二羟乙基甲基溴化铵、十六烷基二羟乙基甲基硝酸铵、十八烷基二羟乙基甲基氯化铵、十八烷基二羟乙基甲基溴化铵或十八烷基二羟乙基甲基硝酸铵中任意一种。
优选地，所述长链烷基二羟乙基甲基季铵盐为十八烷基二羟乙基甲基硝酸铵，其有效含量即纯度为70±2%。
所述的长链烷基三甲基季铵盐与长链烷基二羟乙基甲基季铵盐的最佳质量比为3:2。
所述有机酸为水杨酸、乙酸或柠檬酸中一种。
所述小分子醇为甲醇、乙醇或异丙醇中任意一种。
优选地，所述小分子醇为异丙醇，其有效含量即纯度≥99.0%。
本发明还提供一种上述液态CO2压裂用增稠剂制备方法，包括以下三步骤：
①将长链烷基三甲基季铵盐、长链烷基二羟乙基甲基季铵盐在60～80℃的烘房中预热8～10小时，待长链烷基三甲基季铵盐、长链烷基二羟乙基甲基季铵盐全部融化后备用；
②按比例加入清水、小分子醇、有机酸，加热至60℃，搅拌30分钟待全部溶解；
③步骤②中物料全部溶解后，加入步骤①得到的预热融化后的长链烷基三甲基季铵盐、长链烷基二羟乙基甲基季铵盐，搅拌均匀，冷却至室温即得增稠剂。
本发明具有如下有益效果：
该增稠剂原料廉价易得，可以大幅度提高液态CO2粘度，降低液态CO2在压裂时的滤失，提高液态CO2携砂性能。
附图说明
图1为制得的增粘剂含量为1%时的液态CO2压裂液的粘温曲线；
图2为制得的增粘剂含量为2%时的液态CO2压裂液的粘温曲线；
图3为制得的增粘剂含量为3%时的液态CO2压裂液的粘温曲线；
图4为制得的增粘剂含量为4%时的液态CO2压裂液的粘温曲线；
图5为制得的增粘剂含量为5%时的液态CO2压裂液的粘温曲线；
图6为0℃、10MPa下，增粘剂随加入比例的变化曲线；
图7为0℃、20MPa下，增粘剂随加入比例的变化曲线；
图8为0℃、30MPa下，增粘剂随加入比例的变化曲线；
图9为0℃、40MPa下，增粘剂随加入比例的变化曲线。
具体实施方式
下面通过给出的具体实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
取25g清水、10g异丙醇1000加入到烧瓶中，加热到60℃，加入15g乙酸，搅拌使其溶解，然后加入30g十八烷基三甲基氯化铵、20g十八烷基二羟乙基甲基硝酸铵，保持温度60℃，搅拌30分钟，待全部溶解均匀后，冷却至室温即得液态CO2压裂用增粘剂。
实施例2：
取55g清水、10g乙醇加入到烧瓶中，加热到60℃，加入5g柠檬酸，搅拌使其溶解，然后加入20g十八烷基三甲基溴化铵、10g十八烷基二羟乙基甲基溴化铵，保持温度60℃，搅拌30分钟，待全部溶解均匀后，冷却至室温即得液态CO2压裂用增粘剂。
实施例3：
取15g清水、20g甲醇加入到烧瓶中，加热到60℃，加入15g水杨酸，搅拌使其溶解，然后加入30g十六烷基三甲基溴化铵、20g十八烷基二羟乙基甲基氯化铵，保持温度60℃，搅拌30分钟，待全部溶解均匀后，冷却至室温即得液态CO2压裂用增粘剂。
实施例4：
取38g清水、15g异丙醇1000加入到烧瓶中，加热到60℃，加入7g乙酸，搅拌使其溶解，然后加入25g十六烷基三甲基氯化铵、15g十六烷基二羟乙基甲基硝酸铵，保持温度60℃，搅拌30分钟，待全部溶解均匀后，冷却至室温即得液态CO2压裂用增粘剂。
实施例5：
取55g清水、10g乙醇加入到烧瓶中，加热到60℃，加入5g柠檬酸，搅拌使其溶解，然后加入20g十八烷基三甲基溴化铵、10g十六烷基二羟乙基甲基溴化铵，保持温度60℃，搅拌30分钟，待全部溶解均匀后，冷却至室温即得液态CO2压裂用增粘剂。
实施例6：
取15g清水、20g甲醇加入到烧瓶中，加热到60℃，加入15g水杨酸，搅拌使其溶解，然后加入30g十六烷基三甲基溴化铵、20g十六烷基二羟乙基甲基氯化铵，保持温度60℃，搅拌30分钟，待全部溶解均匀后，冷却至室温即得液态CO2压裂用增粘剂。
实施例7：
按照增粘剂占液态CO2体积1%、2%、3%、4%、5%的比例，取实施例1制备的液态CO2压裂用增粘剂与液态CO2加入高压泡沫循环测试系统，检测增粘后液态CO2在10MPa、-10℃～30℃内的粘度变化，如图1～5所示；保持高压泡沫循环测试系统温度在0℃，分别在10MPa、20MPa、30MPa、40MPa下改变增粘剂的加入比例，得到如图6～9所示的粘度变化。
因为液态CO2压裂时温度低，从图1～5可以看出，0℃下应用该增稠剂后可以达到的最低粘度为1mPa.s以上，至少提高10倍以上，而当增稠剂加量达到5%时，即使在30℃下，其粘度值达到3mPa.s以上，而0℃时，粘度更是高达5mPa.s，提高了50倍。通过图6～9可以看出，相同量的增稠剂，随着压力增加，其粘度增大，加量为5%时，其粘度最大可以达到8mPa.s以上。
在-10℃、20MPa条件下，检测实施例1～6制备的液态CO2压裂用增粘剂的粘度数据，增粘剂占液态CO2体积5%，其结果如表1所示
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 粘度（mPa·s） | 6.53 | 6.32 | 6.43 | 6.19 | 6.35 | 6.48 |
说明相同条件下，本发明配方的增稠剂的粘度数值接近，同理在其它条件下可以得到如本实验相似的结果。
实施例8：
将十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二羟乙基甲基硝酸铵在60～80℃的烘房中预热8～10小时，待全部融化后备用。在搪瓷反应釜中加入250kg清水、100kg异丙醇、加热至60℃，乙酸150kg，搅拌30分钟。上述物料全部溶解后，加入预热融化后的十八烷基三甲基氯化铵300kg、十八烷基二羟乙基甲基硝酸铵100kg，搅拌均匀，冷却至室温即得液态CO2压裂用增粘剂。
实施例9：
将实施例8制备的液态CO2压裂用增粘剂应用于延长石油YY-7井的液态CO2压裂，该井山1层，气层段2581.7～2589.2m（有效厚度7.5m），渗透率0.23×10-3μm2、孔隙度6.9%、射孔段2582.0～2587.0m（射开5.0m）。该井层压裂设计增稠剂的浓度为4%，排量3.0m3/min，备液态CO2200m3、增稠剂6.0m3。压裂施工实际排量为2.0～2.5m3/min，前置51.2m3、携砂86.4m3、顶替8m3，加低密度支撑剂6.0m3，平均砂比7.0%，压后产气20143m3/d。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种液态CO2压裂用增稠剂，其特征在于：由以下质量分数的成分组成：
长链烷基三甲基季铵盐 20～30%，
长链烷基二羟乙基甲基季铵盐 10～20%，
有机酸 5～15%，
小分子醇 10～20%，
余量为清水，
所述有机酸为乙酸或柠檬酸，
所述长链烷基三甲基季铵盐为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中任意一种，
所述长链烷基二羟乙基甲基季铵盐为十六烷基二羟乙基甲基氯化铵、十六烷基二羟乙基甲基溴化铵、十六烷基二羟乙基甲基硝酸铵、十八烷基二羟乙基甲基氯化铵、十八烷基二羟乙基甲基溴化铵或十八烷基二羟乙基甲基硝酸铵中任意一种，
所述小分子醇为甲醇、乙醇或异丙醇中任意一种。
2.如权利要求1所述的液态CO2压裂用增稠剂，其特征在于：所述长链烷基三甲基季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵。
3.如权利要求1所述的液态CO2压裂用增稠剂，其特征在于：所述长链烷基二羟乙基甲基季铵盐为十八烷基二羟乙基甲基硝酸铵。
4.如权利要求1所述的液态CO2压裂用增稠剂，其特征在于：所述的长链烷基三甲基季铵盐与长链烷基二羟乙基甲基季铵盐的质量比为3:2。
5.如权利要求1所述的液态CO2压裂用增稠剂，其特征在于：所述小分子醇为异丙醇。
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