CN104910807B - 一种有机硅组分增韧的甲基硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅组分增韧的甲基硅树脂及其制备方法。该树脂的组分及其用量，按重量克计，有机硅组分2～30，去离子水或酸性硅溶胶20～40，甲基三烷氧基硅烷30～80，四烷氧基硅烷0～30，苯基三烷氧基硅烷0～15，二甲基二烷氧基硅烷0～10，硅烷偶联剂0～10，酸性催化剂0～10，固化剂0.02～0.5，乙醇或异丙醇0～15，流平剂0～0.5，其有机硅组分是端氢硅油和乙烯基硅氧烷在催化剂存在下合成的。本发明树脂最大的优势是保持甲基硅树脂高硬度的同时，赋予成膜后的材料很好的柔韧性、耐湿热性、耐高温性。制备方法简单，环保性能好，容易大规模生产。在硬质或柔性透明、不透明塑料件的表面防护效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅组分增韧的甲基硅树脂及其制备方法。特别适用于硬质或柔性透明、不透明塑料件的表面防护以及用于金属表面、石质材料防风化保护。
背景技术
甲基硅树脂是一种由MeSiO1.5，Me2SiO,Me3SiO0.5及SiO2链节组合为主体的聚硅氧烷产品。该产品具有坚硬透明，高温失重少等优点，广泛应于耐磨增硬涂层、耐高温云母粘结剂及电阻涂料等。但是由于甲基硅树脂质脆，在固化过程中容易开裂，所形成的涂膜，在外界环境不断变化时，也常常会出现裂纹，甚至从基材上剥落下来。这些缺欠大大限制了甲基硅树脂的应用，因此，增韧甲基硅树脂就显得尤为重要了。李布春(有机硅材料与应用,1999,3,4-7)用短链羟基硅油和二甲基二氯硅烷来增韧甲基硅树脂，美国专利(US4368235)也提出了类似办法提高甲基硅树脂在固化时的抗开裂性能。但是，这种方法所能达到的增韧效果是极其有限的。当使用四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等强固化体系时，漆膜在固化过程中仍然容易产生银纹，漆膜弯曲或受到撞击时，也容易发生爆裂。CN103201318A公开了一种制备树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的方法,可以用来提高甲基硅树脂的断裂伸长率和断裂韧性。但是，当应用这种方法来提高甲基硅树脂的韧性时，漆膜的铅笔硬度也随之大大降低了，且漆膜的透明性也受到了影响。
发明内容
本发明的第一个目的是:提供一种兼顾硬度高、柔韧性好、耐高温的有机硅组分增韧的甲基硅树脂，该树脂克服了现有甲基硅树脂质脆，在固化过程中容易开裂，所形成的涂膜，在外界环境不断变化时，也常常会出现裂纹的缺点。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种有机硅组分增韧的甲基硅树脂，其特征在于，它由下述组分组成，按重量克计，各组分用量如下：有机硅组分2～30，去离子水或酸性硅溶胶20～40，甲基三烷氧基硅烷30～80，四烷氧基硅烷0～30，苯基三烷氧基硅烷0～15，二甲基二烷氧基硅烷0～10，硅烷偶联剂0～10，酸性催化剂0～10，固化剂0.02～0.5，乙醇或异丙醇0～15，流平剂0～0.5；
所述有机硅组分是由端氢硅油和乙烯基硅氧烷在铂金催化剂存在下合成的，其中，所用端氢硅油的含氢量在0.1wt％～1.5wt％；乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙烷)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述固化剂为乙酰丙酮铝、二丁基锡二月桂酸酯、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、盐酸胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或几种，或者为四甲基氢氧化铵的盐酸盐、四丁基氢氧化铵的盐酸盐、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的盐酸盐中的一种或几种，或者为四甲基氢氧化铵的醋酸盐、四丁基氢氧化铵的醋酸盐、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的醋酸盐中的一种或几种；
所述酸性硅溶胶的粒径为5～100nm。
上述有机硅组分增韧的甲基硅树脂，其所述有机硅组分的具体合成方法如下：
将反应容器置于水浴中，依次加入乙烯基硅氧烷和铂金催化剂，搅拌混合均匀，然后滴加到含氢量为0.1wt％～1.5wt％的端氢硅油中，控制反应液的温度≤80℃，滴加完毕，在80℃继续反应2小时即得到有机硅组分，保存备用，其中，乙烯基硅氧烷的加入量与端氢硅油中SiH基团的摩尔比为1～1.05；铂金催化剂用量为乙烯基硅氧烷用量的0.02％～0.06％。
上述有机硅组分增韧的甲基硅树脂，其所述甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
上述有机硅组分增韧的甲基硅树脂，其所述酸性催化剂为盐酸、醋酸或硫酸。
上述有机硅组分增韧的甲基硅树脂，其所述有机硅组分增韧的甲基硅树脂的成膜条件是：在40℃下预干燥10min后，再在80～140℃下固化0.3～2h即形成有机硅组分增韧甲基硅树脂薄膜。
本发明的第二个目的是:提供一种操作简单且易于规模化生产的有机硅组分增韧的甲基硅树脂制备方法。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种上述有机硅组分增韧的甲基硅树脂的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
①按上述配方准备各个组分，保存备用；
②按上述方法制备有机硅组分，保存备用；
③在反应容器内，依次加入步骤①准备的去离子水或酸性硅溶胶、酸性催化剂、甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、硅烷偶联剂，室温下搅拌混合1～4h，然后加入步骤②制得的有机硅组分2～30克，再在60～80℃搅拌反应1～12h得到的水解预聚合产物，在其中加入步骤①准备的固化剂、乙醇或异丙醇、流平剂后，搅拌3～5分钟混合均匀即为有机硅组分增韧的甲基硅树脂。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种上述有机硅组分增韧的甲基硅树脂的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
①按上述配方准备各个组分；
②按上述方法制备有机硅组分，保存备用；
③在反应容器内，先加入0～30克乙醇或异丙醇和2～6克pH值为4～5的醋酸水溶液，然后加入步骤②制得的有机硅组分2～30克，在室温下搅拌2小时后，在80℃下继续反应2h，制得有机硅组分的水解预聚合产物；在另一反应容器内，依次加入步骤①准备的去离子水或酸性硅溶胶、酸性催化剂、甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、硅烷偶联剂，室温下搅拌1～4h，在60～80℃搅拌反应1～12h得到硅氧烷单体的水解预聚合产物；
④在混合容器内，加入步骤③制得的有机硅组分的水解预聚合产物和步骤③制得的硅氧烷单体的水解预聚合反应产物，搅拌3～5分钟，然后与步骤①准备的固化剂、流平剂搅拌3～5分钟混合均匀即得到有机硅组分增韧的甲基硅树脂。
本发明的技术效果是：本发明技术方案的有机硅组分增韧的甲基硅树脂与现有增韧的甲基硅树脂相比，最大的优势是因为本发明的树脂中引入了特制的有机硅组分，使得本发明的树脂在保持甲基硅树脂高硬度和耐温的同时，赋予成膜后的材料具有很好的柔韧性。有机硅组分增韧的甲基硅树脂形成的薄膜之所以具有如此优越的性能是因为所形成的涂层在微观层次上具有软硬相组合的特点。在涂层中硬质聚硅氧烷保证了漆膜的高硬度和耐磨擦性能，而其中的有机硅组份能够有效的吸收甲基硅树脂在固化时产生的收缩应力，从而避免了甲基硅树脂在快速固化时的开裂行为。当固化后的薄膜受到冲击或弯曲时，这些增韧点又能够起到缓冲的作用能够避免薄膜的爆裂。另外，由于有机硅组分是以端氢硅油和乙烯基硅氧烷为原料合成的，故保证本发明的树脂形成的薄膜具有良好的耐湿热、耐高温性能。特制的有机硅组分与主体树脂具有良好的相容性，保证形成的涂层具有高透明性，这使得该树脂在透明件加硬处理上有特别的优势；此外，本发明有机硅组分增韧的甲基硅树脂的制备工艺简单，基本不使用有机溶剂，因此，VOC含量低，环保性能好，容易大规模生产，在硬质或柔性透明、不透明塑料件的表面防护，以及用于金属表面、石质材料防风化保护方面具有很高的应用价值。
表1给出本发明的甲基硅树脂和现有甲基硅树脂的性质区别。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。
实施例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。
实施例中使用的铂金催化剂为Speier催化剂，其H2PtCl6.6H2O含量为0.5wt％，也可采用Karstedt催化剂等；使用的酸性硅溶胶为苏州纳迪微电子有限公司生产的酸性硅溶胶,其固体含量为30wt％，硅溶胶粒径为12nm，也可采用美国格雷斯化学生产的Ludox系列酸性硅溶胶；使用的流平剂为德国BYK公司的BYK-331；
实施例中使用的pH值为4～5的醋酸水溶液是将醋酸与去离子水按照使其pH值为4～5的比例混合，搅拌或振动5～10分钟即可；
检测涂膜性能采用的方法如下：
硬度按GB/T1730-1993方法测定；附着力按GB/T9286-1998方法测定；柔韧性按GB/T1731-1993方法测定；
实施例1制备有机硅组分增韧的甲基硅树脂
①准备下述各个组分：15g去离子，1g酸性催化剂醋酸,40g甲基三甲氧基硅烷,5g苯基三甲氧基硅烷，0.1g固化剂四甲基氢氧化铵，0.1g流平剂，保存备用；
②将250mL的圆底烧瓶置于水浴中，依次加入24克乙烯基三乙氧硅氧烷和1.44克Speier催化剂，在室温水浴中搅拌，然后滴加80克含氢量为0.1wt％的端氢硅油，控制反应液的温度≤80℃，滴加完毕，再继续搅拌2h，然后在80℃继续反应2小时即得到有机硅组分，保存备用，其中，乙烯基硅氧烷的加入量与端氢硅油中SiH基团的摩尔比为1：1；铂金催化剂用量为乙烯基硅氧烷用量的0.03wt％，
步骤②所涉及的化学反应式如下：
③在100ml的圆底烧瓶中内，依次加入步骤①准备的去离子、酸性催化剂醋酸、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，25℃下搅拌混合4h后，加入2g步骤②制得的有机硅组分，再在80℃搅拌反应2h得到水解预聚合产物，在其中加入步骤①准备的固化剂四甲基氢氧化铵、流平剂后，搅拌5分钟混合均匀即为有机硅组分增韧的甲基硅树脂。
将实施例1制得的有机硅组分增韧的甲基硅树脂涂覆在马口铁板上，膜厚控制为＜50μm，40℃下预干燥10min后，再在120℃下固化1小时，所得涂膜的硬度5H，附着力0级，漆膜无开裂，可通过1mm弯曲。
实施例2制备有机硅组分增韧的甲基硅树脂
①准备下述各个组分：14.8g酸性硅溶胶硅，1.2g酸性催化剂醋酸,46g甲基三乙氧基硅烷,5g苯基三甲氧基硅烷，1.2g硅烷偶联剂γ-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，0.1g固化剂四甲基氢氧化铵，0.1g流平剂，保存备用；
②按实施例1相同方法制得有机硅组分，保存备用；
③在100ml的圆底烧瓶中内，依次加入步骤①准备的酸性硅溶胶硅、酸性催化剂醋酸、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂，在室温下搅拌混合4h后，加入4g步骤②制得的有机硅组分，再在80℃搅拌反应2h得到水解预聚合产物，在其中加入步骤①准备的固化剂四甲基氢氧化铵、流平剂后，搅拌3分钟混合均匀即为有机硅组分增韧的甲基硅树脂。
将实施例2制得的有机硅组分增韧的甲基硅树脂涂覆在聚碳酸酯板上，膜厚控制为＜10μm，40℃下预干燥10min后，再在120℃下固化1小时，所得涂膜的硬度3H，附着力0级，有一定的抗微弯能力。
实施例3制备有机硅组分增韧的甲基硅树脂
①准备各个组分：14.8g酸性硅溶胶硅，平均粒径为12nm，1.2g酸性催化剂醋酸,46g甲基三乙氧基硅烷,5g苯基三甲氧基硅烷，1.2g偶联剂γ-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，40mg固化剂乙酰丙酮铝，0.1g流平剂，保存备用；
②按实施例1相同方法制得有机硅组分，保存备用；
③在100ml的圆底烧瓶内，先加入20g乙醇和2gpH值为4～5的醋酸水溶液，然后加入2g步骤②制得的有机硅组分，在室温下搅拌2小时后，在80℃下继续反应2h，制得有机硅组分的水解预聚合产物；在另一100ml的圆底烧瓶内，依次加入步骤①准备的酸性硅溶胶、酸性催化剂、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和硅烷偶联剂，室温下搅拌4h后，在80℃搅拌反应2h得到硅氧烷单体的水解预聚合产物；
④在混合容器内，加入步骤③制得的有机硅组分的水解预聚合产物和步骤③制得的硅氧烷单体的水解预聚合反应产物，搅拌5分钟，然后与步骤①准备的固化剂、流平剂搅拌5分钟混合均匀即得到有机硅组分增韧的甲基硅树脂。
将实施例3制得的有机硅组分增韧的甲基硅树脂涂覆在马口铁板上，膜厚控制为＜10μm，40℃下预干燥10min后，再在120℃下固化1小时，所得涂膜的硬度5H，涂膜无开裂，有一定的抗微弯能力。
Claims (7)
1.一种有机硅组分增韧的甲基硅树脂，其特征在于，它由下述组分组成，按重量克计，各组分用量如下：有机硅组分2～30，去离子水或酸性硅溶胶20～40，甲基三烷氧基硅烷30～80，四烷氧基硅烷0～30，苯基三烷氧基硅烷0～15，二甲基二烷氧基硅烷0～10，硅烷偶联剂0～10，酸性催化剂0～10，固化剂0.02～0.5，乙醇或异丙醇0～15，流平剂0～0.5；
所述有机硅组分是由端氢硅油和乙烯基硅氧烷在铂金催化剂存在下合成的，其中，所用端氢硅油的含氢量在0.1wt％～1.5wt％；乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙烷)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述固化剂为乙酰丙酮铝、二丁基锡二月桂酸酯、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、盐酸胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或几种，或者为四甲基氢氧化铵的盐酸盐、四丁基氢氧化铵的盐酸盐、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的盐酸盐中的一种或几种，或者为四甲基氢氧化铵的醋酸盐、四丁基氢氧化铵的醋酸盐、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的醋酸盐中的一种或几种；
所述酸性硅溶胶的粒径为5～100nm。
2.根据权利要求1所述的有机硅组分增韧的甲基硅树脂，其特征在于，所述有机硅组分的具体合成方法如下：
将反应容器置于水浴中，依次加入乙烯基硅氧烷和铂金催化剂，搅拌混合均匀，然后滴加到含氢量为0.1wt％～1.5wt％的端氢硅油中，控制反应液的温度≤80℃，滴加完毕，在80℃继续反应2小时即得到有机硅组分，保存备用，其中，乙烯基硅氧烷的加入量与端氢硅油中SiH基团的摩尔比为1～1.05；铂金催化剂用量为乙烯基硅氧烷用量的0.02％～0.06％。
3.根据权利要求1所述的有机硅组分增韧的甲基硅树脂，其特征在于，所述甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的有机硅组分增韧的甲基硅树脂，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸、醋酸或硫酸。
5.根据权利要求1所述的有机硅组分增韧的甲基硅树脂，其特征在于，所述有机硅组分增韧的甲基硅树脂的成膜条件是：在40℃下预干燥10min后，再在80～140℃下固化0.3～2h即形成有机硅组分增韧甲基硅树脂薄膜。
6.一种权利要求1～5之一所述的有机硅组分增韧的甲基硅树脂的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
①按照权利要求1的配方准备各个组分，保存备用；
②按照权利要求2所述方法制备有机硅组分，保存备用；
③在反应容器内，依次加入步骤①准备的去离子水或酸性硅溶胶、酸性催化剂、甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、硅烷偶联剂，室温下搅拌混合1～4h，然后加入步骤②制得的有机硅组分2～30克，再在60～80℃搅拌反应1～12h得到的水解预聚合产物，在其中加入步骤①准备的固化剂、乙醇或异丙醇、流平剂后，搅拌3～5分钟即为有机硅组分增韧的甲基硅树脂。
7.一种权利要求1～5之一所述的有机硅组分增韧的甲基硅树脂的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
①按照权利要求1的配方准备各个组分；
②按照权利要求2所述方法制备有机硅组分，保存备用；
③在反应容器内，先加入0～30克乙醇或异丙醇和2～6克pH值为4～5的醋酸水溶液，然后加入步骤②制得的有机硅组分2～30克，在室温下搅拌2小时后，在80℃下继续反应2h，制得有机硅组分的水解预聚合产物；在另一反应容器内，依次加入步骤①准备的去离子水或酸性硅溶胶、酸性催化剂、甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、硅烷偶联剂，室温下搅拌1～4h，在60～80℃搅拌反应1～12h得到硅氧烷单体的水解预聚合产物；
④在混合容器内，加入步骤③制得的有机硅组分的水解预聚合产物和步骤③制得的硅氧烷单体的水解预聚合反应产物，搅拌3～5分钟，然后与步骤①准备的固化剂、流平剂搅拌3～5分钟混合均匀即得到有机硅组分增韧的甲基硅树脂。
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