CN104910354B - 一种金刚烷基树脂组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金刚烷基树脂组合物及其制造方法，金刚烷基树脂组合物包括金刚烷基树脂单体，其为具有丹宁骨架的金刚烷衍生物，其上具有邻苯二甲酸酐及其衍生物基团；和固化剂甲基丙烯酸缩水甘油酯。制备的树脂具有结构稳定、耐高温，收缩率低并具有较好的生物活性等优点，该树脂的制造方法，反应条件温和、反应简单易实现。
Description
技术领域
本发明涉及一种金刚烷基树脂组合物及其制造方法。更具体地说，本发明涉及牙科用修复树脂。
背景技术
随着牙科用复合树脂性能的不断改进和完善，其强度、硬度和耐磨性等已满足需求，但研究显示牙科用复合树脂固化收缩应力的长时间存在可导致树脂强度降低，可导致微裂缝、甚至材料断裂，因此开发出耐磨、低收缩率并具有商业应用的树脂具有重要意义。
金刚烷是一种含有10个碳原子和16个氢原子的环状四面体烃，其基本结构是椅形环己烷，它是一种高度对称和非常稳定的化合物。金刚烷具有(1)对光非常稳定；(2)润滑力好；(3)极度亲油：(4)基本无臭味，是升华物；(5)虽然应活性不如苯，但是合成其衍生物非常容易等特点。缩合类丹宁含有多酚羟基且是天然大分子物质，广泛地存在于植物的叶、果实、根及树皮等部位中，是重要的天然多酚类活性物质，其在在植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素，储量非常丰富，可很好的取代多羟基苯中间体。
将金刚烷基和天然大分子丹宁引入树脂单体，树脂单体能具备丹宁和金刚烷基的优点，其中金刚烷基能改善树脂的耐热性能、抗氧化性和热稳定性能，增加聚合物的强度，并且丹宁分子取材广泛，能赋予树脂很好的生物活性。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，所述金刚烷基树脂含有丹宁骨架、金刚烷基团，树脂结构稳定、耐高温，收缩率低并具有较好的生物活性。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供该树脂的制造方法，反应条件温和、反应简单易实现。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种金刚烷基树脂组合物，其包括：
a)金刚烷基树脂单体，为一种或多种具有丹宁骨架的金刚烷衍生物，其上具有邻苯二甲酸酐及其衍生物基团；和
b)固化剂：甲基丙烯酸缩水甘油酯；
其中，所述金刚烷基树脂单体化学式如下：
[化学式1]
其中，R2表示CnH2n+1或C3H6O2，且参数n为1-10的整数；R3表示CnH2n+1，且参数n为1-10的整数；参数m为1～30的整数；参数a＝0或1；参数b＝0或1。
优选的是，其中，所述金刚烷基树脂的数均分子量为1000-20,000g/mol。
优选的是，其中，所述金刚烷基树脂单体的丹宁骨架为缩合类丹宁。
优选的是，其中，所述丹宁还包含选自如下的任一种或两种以上：落叶松单宁、黑荆树丹宁和坚木丹宁。
本发明的另一个目的是提供一种金刚烷基树脂组合物的制造方法，所述方法包括：
将树脂单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯在三口烧瓶中混合，加入催化剂和阻聚剂，其中树脂单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和阻聚剂的质量比 为1∶0.3～0.7∶0.05～0.1∶0.03，在80-150℃条件下反应6-10小时，得到树脂。
优选的是，其中，所述所述催化剂包含选自如下的任一种或两种以上：四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、甲基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵。
优选的是，其中，所述树脂单体与催化剂的质量比优选为1∶0.08。
优选的是，其中，所述反应温度优选为135℃。
优选的是，其中，所述反应时间优选为8.5小时。
优选的是，其中，所述树脂用于牙体修复和填充。
本发明至少包括以下有益效果：金刚烷基树脂含有丹宁骨架、金刚烷基团，树脂结构稳定、耐高温，收缩率低并具有较好的生物活性。该树脂的制造方法，反应条件温和、反应简单易实现。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它组件或其组合的存在或添加。
<实例1>
将20g树脂单体和6g甲基丙烯酸缩水甘油酯在三口烧瓶中混合，加入催化剂四乙基溴化铵1.6g和阻聚剂苯醌0.6g，在135℃条件下反应8.5小时，用热水清洗产物并减压抽滤得到树脂组合物，产率为74.1％。
<实例2>
将20g树脂单体A与8g甲基丙烯酸缩水甘油酯在三口烧瓶中混合，加入催化剂四乙基溴化铵1.6g和阻聚剂苯醌0.6g，在135℃条件下反应8.5小时，用热水清洗产物并减压抽滤得到树脂组合物，产率为78.1％。
<实例3>
将20g树脂单体A与10g甲基丙烯酸缩水甘油酯在三口烧瓶中混合，加入催化剂四乙基溴化铵1.6g和阻聚剂苯醌0.6g，在135℃条件下反应8.5小时，用热水清洗产物并减压抽滤得到树脂组合物，产率为81.3％。
<实例4>
将20g树脂单体A与12g甲基丙烯酸缩水甘油酯在三口烧瓶中混合，加入催化剂四乙基溴化铵1.6g和阻聚剂苯醌0.6g，在135℃条件下反应8.5小时，用热水清洗产物并减压抽滤得到树脂组合物，产率为83％。
<实例5>
将20g树脂单体A与14g甲基丙烯酸缩水甘油酯在三口烧瓶中混合，加入催化剂四乙基溴化铵1.6g和阻聚剂苯醌0.6g，在135℃条件下反应8.5小时，用热水清洗产物并减压抽滤得到树脂组合物，产率为83.5％。
表1
从上表1能够看出，实例1-5中讨论了树脂单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比对实验的影响：随着增加甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例，树脂的产率大大提高，当树脂单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯质量比达到为1∶0.7时，产率最高，但是较实施5的产率只高出0.5％，从最优投料比及产率来比较可知，树脂单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯最优质量比为1∶0.6。
<应用实例>
将光引发剂1-苯-1，2-丙二酮0.02g和2，3-丁二酮0.0.3g、共引发剂N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯0.07g和三乙二醇二甲基丙酸酯2.5g混合并搅拌，再加入本发明的树脂8g，充分搅拌后加入平均力度为9纳米的二氧化硅填料5.8g，搅拌均匀后得到复合树脂A。
<比较例>
将光引发剂1-苯-1，2-丙二酮0.02g和2，3-丁二酮0.0.3g、共引发剂N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯0.07g和三乙二醇二甲基丙酸酯2.5g混合并搅拌，再加入牙科常用树脂单体环氧丙烯酸酯树脂8g，充分搅拌后加入平均力度为9纳米的二氧化硅填料5.8g，搅拌均匀后得到复合树脂B。
用比重瓶发测试复合树脂A和B的体积收缩率，其中树脂A的体积收缩率为4.17％，而树脂B的体积收缩率为7.88％，比较可知本发明得到的树脂可有效降低牙科所需树脂的体积收缩。
本发明至少包括以下有益效果：金刚烷基树脂含有丹宁骨架、金刚烷基团，树脂结构稳定、耐高温，收缩率低并具有较好的生物活性。该树脂的制造方法，反应条件温和、反应简单易实现。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利 要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述。
Claims (8)
1.一种金刚烷基树脂组合物，其包括：
a)金刚烷基树脂单体，为一种或多种具有丹宁骨架的金刚烷衍生物，其上具有邻苯二甲酸酐及其衍生物基团；和
b)固化剂：甲基丙烯酸缩水甘油酯；
其中，所述金刚烷基树脂单体化学式如下：
[化学式1]
其中，R2表示CnH2n+1，且参数n为1-10的整数；R3表示CnH2n+1，且参数n为1-10的整数；参数m为1～30的整数；参数a＝0或1；参数b＝0或1；
且所述金刚烷基树脂组合物通过以下方法制得：将金刚烷基树脂单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯在三口烧瓶中混合，加入催化剂和阻聚剂，其中金刚烷基树脂单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和阻聚剂的质量比为1∶0.3～0.7∶0.05～0.1∶0.03，在80-150℃条件下反应6-10小时，得到树脂组合物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述金刚烷基树脂单体的丹宁骨架为缩合类丹宁。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述缩合类丹宁选自如下的任一种或两种以上：落叶松单宁、黑荆树丹宁和坚木丹宁。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述催化剂包含选自如下的任一种或两种以上：四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、甲基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述树脂单体与催化剂的质量比1∶0.05～0.1。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，反应温度为135℃。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，反应时间为8.5小时。
8.如权利要求1-7任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物用于牙体修复和填充。
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