CN104910200A

CN104910200A - (甲基)丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法

Info

Publication number: CN104910200A
Application number: CN201510321585.1A
Authority: CN
Inventors: 刘磊; 岳立; 刘祖锋; 戴建才; 陈晓华; 卢云龙; 王剑; 林艳
Original assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Current assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2015-09-16

Abstract

本发明公开了（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，制备步骤：⑴在反应容器中加入原料（R₁）₃-Si-O-Si-（R₁）₃或（R₁）₃-Si-OH、R₂COOH；⑵将催化剂A加入反应容器；⑶升温、搅拌，滴加（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；⑷加入碳酸钠或碳酸钾除酸，将反应液过滤后分液，收集上层液；⑸向上层液中加入阻聚剂B，精馏，收集负压下的馏分即得（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷。上述制备方法中使用了强酸性催化剂A，使原料的合成效率大大提高，提高了生产效率，并且在反应过后会使用弱碱来除酸，因为强酸会促进产品水解。在精馏过程中采用了阻聚技术，从而降低了聚合风险，进而使产品不会被聚合反应消耗掉。

Description

(甲基)丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法

技术领域

本发明涉及（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法。

背景技术

（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷作为（甲基）丙烯酰氧基类硅烷的一种新型产品，能与甲基丙烯酸-2-乙基-2-2金刚烷酯制成耐高温的气体分离膜；并且能用于制造透氧性和保湿型极好的隐形眼镜，这是常规的（甲基）丙烯酰氧基类硅烷所无法达到的。

目前，本发明的发明人没有在文献报道上找到（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：将提供一种能提高原料合成效率且精馏过程中聚合风险较小的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特点是：制备步骤如下：(1)在反应容器中加入反应原料化合物Ⅰ和R₂COOH,其中化合物Ⅰ为（R₁）₃-Si-O-Si-（R₁）₃或（R₁）₃-Si-OH，R₁表示-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉中的一种，R₂表示H⁺、-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉中的一种；(2)将催化剂A加入反应容器中，其中催化剂A为浓硫酸、硝酸、浓盐酸、氢溴酸、氢碘酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、乙二酸中的至少一种；(3)升温至10~100℃，然后向反应容器中滴加（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应；(4)向反应液中加入碳酸钠或碳酸钾来中和催化剂A和反应后剩余的R₂COOH，然后将反应液过滤、分液，收集上层液，下层液作危险废弃物处理；(5)向上层液中加入阻聚剂B，其中阻聚剂B为对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、氢醌单甲醚、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、4-（2-氨乙基）酚中的至少一种，然后对上层液进行负压精馏，从而得到（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷。

进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其中：R₁表示-CH₃、-C₂H₅中的一个，R₂表示H⁺、-CH₃、-C₂H₅中的一个。

进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其中：催化剂A的加入量为化合物Ⅰ、R₂COOH、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的总质量的0.1%~10%。

进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其中：催化剂A的加入量为化合物Ⅰ、R₂COOH、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的总质量的0.5%~2%。

进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其中：（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的投料质量为（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷与化合物Ⅰ、R₂COOH完全反应所需理论质量的90%~98%。

进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其中：制备步骤（3）中：升温至30~60℃，然后向反应容器中滴加（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应4~8h。

进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其中：碳酸钠或碳酸钾的加入量为碳酸钠或碳酸钾中和催化剂A和反应后剩余R₂COOH至中性所需的理论质量的80%~90%。

进一步的，前述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其中：阻聚剂B的加入量为上层液质量的0.1%~1%。

本发明的优点为：在本发明所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法中使用了强酸性催化剂A，这样能使原料的合成效率大大提高，减少了反应时间，提高了生产效率，并且在反应过后使用弱碱来中和反应后剩余R₂COOH和催化剂A，因为过量的剩余R₂COOH或过量的催化剂A都会促进产品水解。在精馏过程中采用了阻聚技术，从而降低了聚合风险，进而使产品不会被聚合反应消耗掉。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

在本实施例中，化合物Ⅰ为六甲基二硅氧烷，R₂COOH为甲酸，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，催化剂A为浓硫酸，阻聚剂B为对苯二酚和氢醌单甲醚，制备所得产品为甲基丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷。

制备步骤如下：

（1）向装有机械搅拌、滴加装置、强冷凝回流器的三口烧瓶内加入520g化合物Ⅰ，296gR₂COOH；

（2）将6.6g催化剂A加入到三口烧瓶中；

（3）使用水浴加热使三口烧瓶升温至40℃，向三口烧瓶中滴加500g（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应4小时；

（4）向反应液中加入6g碳酸钠，继续搅拌2小时，然后将反应液过滤后分液，收集上层液1218g，下层液作为危险废弃物处理；

（5）向上层液中加入2.4g阻聚剂B，其中2.4g阻聚剂B 由2g对苯二酚和0.4g氢醌单甲醚组成，然后对上层液进行负压精馏，收集釜温在180~220℃时的馏分，即得纯度在98%以上的甲基丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷708g，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的摩尔收率为83.2％。

实施例2

在本实施例中，化合物Ⅰ为六甲基二硅氧烷，R₂COOH为冰乙酸，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷为丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，催化剂A为硝酸，阻聚剂B为2,6-二叔丁基-4-甲酚，制备所得产品为丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷。

制备步骤如下：

（1）向装有机械搅拌、滴加装置、强冷凝回流器的三口烧瓶内加入1040g化合物Ⅰ，772gR₂COOH；

（2）将12g催化剂A加入到三口烧瓶中；

（3）使用水浴加热使三口烧瓶升温至30℃，向三口烧瓶中滴加980g（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应5小时；

（4）向反应液中加入9.7g碳酸钠，继续搅拌2小时，然后将反应液过滤后分液，收集上层液2412g，下层液作为危险废弃物处理；

（5）向上层液中加入5g阻聚剂B，然后对上层液进行负压精馏，收集釜温在160~200℃时的馏分，即得纯度在98%以上的丙烯酰氧基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷1395g，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的摩尔收率为81.64％。

实施例3

在本实施例中，化合物Ⅰ为六乙基二硅氧烷，R₂COOH为冰乙酸，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷为甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，催化剂A为三氟乙酸、甲磺酸，阻聚剂B为吩噻嗪和对苯二酚，制备所得产品为甲基丙烯酰氧基丙基三（三乙基硅氧基）硅烷。

制备步骤如下：

（1）向装有机械搅拌、滴加装置、强冷凝回流器的三口烧瓶内加入810g化合物Ⅰ，512gR₂COOH；

（2）将13.2g催化剂A加入到三口烧瓶中，其中13.2g催化剂A由10g三氟乙酸和3.2g甲磺酸组成；

（3）使用水浴加热使三口烧瓶升温至90℃，向三口烧瓶中滴加783g（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应4小时；

（4）向反应液中加入5.5g碳酸钠，继续搅拌2小时，然后将反应液过滤后分液，收集上层液1873g，下层液作为危险废弃物处理；

（5）向上层液中加入4.5g阻聚剂B，其中4.5g阻聚剂B 由4g吩噻嗪和0.5g对苯二酚组成，然后对上层液进行负压精馏，收集釜温在220~260℃时的馏分，即得纯度在98%以上的甲基丙烯酰氧基丙基三（三乙基硅氧基）硅烷1223g，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的摩尔收率为82.65％。

实施例4

在本实施例中，化合物Ⅰ为六乙基二硅氧烷，R₂COOH为冰乙酸，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷为丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，催化剂A为浓硫酸和苯磺酸，阻聚剂B为4-（2-氨乙基）酚和对苯二酚，制备所得产品为丙烯酰氧基丙基三（三乙基硅氧基）硅烷。

制备步骤如下：

（1）向装有机械搅拌、滴加装置、强冷凝回流器的三口烧瓶内加入820g化合物Ⅰ，518gR₂COOH；

（2）将12.5g催化剂A加入到三口烧瓶中，其中12.5g催化剂A由2.5g浓硫酸和10g苯磺酸组成；

（3）使用水浴加热使三口烧瓶升温至20℃，向三口烧瓶中滴加754g（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应5小时；

（4）向反应液中加入4.8g碳酸钾，继续搅拌2小时，然后将反应液过滤后分液，收集上层液1886g，下层液作为危险废弃物处理；

（5）向上层液中加入5g阻聚剂B，其中5g阻聚剂B 由4g4-（2-氨乙基）酚和1g对苯二酚组成，然后对上层液进行负压精馏，收集釜温在200~240℃时的馏分，即得纯度在98%以上的丙烯酰氧基丙基三（三乙基硅氧基）硅烷1192g，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的摩尔收率为81.71％。

本发明的有益效果为：本发明所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法在反应过程中使用了强酸性催化剂A，这样大大提高了化合物Ⅰ、R₂COOH、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的合成效率，减少了反应时间，提高了生产效率，并且在反应过后使用弱碱来中和反应后剩余R₂COOH和催化剂A，因为过量的剩余R₂COOH或过量的催化剂A都会促进产品水解。在精馏过程中采用了阻聚技术，从而降低了聚合风险，进而使产品不会被聚合反应消耗掉。在制备过程中，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的投料质量为（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷与化合物Ⅰ、R₂COOH完全反应所需理论质量的90%~98%，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的投料质量这样设置是因为（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的价格比化合物Ⅰ、R₂COOH贵，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的投料质量少于理论量可以使（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷反应完全，从而达到不浪费（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的目的。搅拌反应时间为4~8h，搅拌反应时间这样设置，一方面是为了防止反应时间过短，导致反应不完全，另一方面是为了防止反应时间过长，降低生产效率。碳酸钠或碳酸钾的加入量为碳酸钠或碳酸钾中和催化剂A和反应后剩余R₂COOH至中性所需的理论质量的80%~90%，这样设置是因为产品在弱酸性反应液中水解是很缓慢的，而如果碳酸钠或碳酸钾的使用量过多而使反应液呈碱性，这样将会对后续制备产生不利影响。当满足如下条件时（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的摩尔收率能在80％以上：一、催化剂A的加入量为化合物Ⅰ、R₂COOH、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的总质量的0.5%~2%；二、制备步骤（3）中：升温至30~60℃，然后向反应容器中滴加（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应4~8h；三、阻聚剂B的加入量为上层液质量的0.1%~1%。

Claims

1.（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：(1)在反应容器中加入反应原料化合物Ⅰ和R₂COOH,其中化合物Ⅰ为（R₁）₃-Si-O-Si-（R₁）₃或（R₁）₃-Si-OH，R₁表示-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉中的一种，R₂表示H⁺、-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉中的一种；(2)将催化剂A加入反应容器中，其中催化剂A为浓硫酸、硝酸、浓盐酸、氢溴酸、氢碘酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、乙二酸中的至少一种；(3)升温至10~100℃，然后向反应容器中滴加（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应；(4)向反应液中加入碳酸钠或碳酸钾来中和催化剂A和反应后剩余的R₂COOH，然后将反应液过滤、分液，收集上层液，下层液作危险废弃物处理；(5)向上层液中加入阻聚剂B，其中阻聚剂B为对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、氢醌单甲醚、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、4-（2-氨乙基）酚中的至少一种，然后对上层液进行负压精馏，从而得到（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷。

2.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：R₁表示-CH₃、-C₂H₅中的一个，R₂表示H⁺、-CH₃、-C₂H₅中的一个。

3.根据权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：催化剂A的加入量为化合物Ⅰ、R₂COOH、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的总质量的0.1%~10%。

4.根据权利要求3所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：催化剂A的加入量为化合物Ⅰ、R₂COOH、（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的总质量的0.5%~2%。

5.根据权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷的投料质量为（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷与化合物Ⅰ、R₂COOH完全反应所需理论质量的90%~98%。

6.根据权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：制备步骤（3）中：升温至30~60℃，然后向反应容器中滴加（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，搅拌反应4~8h。

7.根据权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：碳酸钠或碳酸钾的加入量为碳酸钠或碳酸钾中和催化剂A和反应后剩余R₂COOH至中性所需的理论质量的80%~90%。

8.根据权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酰氧基丙基三[三烷基硅氧基]硅烷的制备方法，其特征在于：阻聚剂B的加入量为上层液质量的0.1%~1%。