CN104892968B - 一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法 - Google Patents
一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104892968B CN104892968B CN201510380884.2A CN201510380884A CN104892968B CN 104892968 B CN104892968 B CN 104892968B CN 201510380884 A CN201510380884 A CN 201510380884A CN 104892968 B CN104892968 B CN 104892968B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boron nitride
- add
- hexagonal boron
- aromatic diamine
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical group [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 6
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 6
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 5
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012772 electrical insulation material Substances 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明为一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步：将h‑BN与混酸混合，水浴中反应，洗涤产物至中性，烘干；第二步：加入溶剂，超声分散，然后加入二元异氰酸酯，搅拌回流24h；第三步：加入芳香二胺，继续搅拌回流24h；第四步：将氨基化的六方氮化硼置于反应器中，加入溶剂，然后搅拌超声；接着加入芳香二胺，加入与芳香二胺等摩尔的芳香二酐，制得聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液涂于玻璃板上，热亚胺化，制得六方氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜。本发明提高了六方氮化硼与聚酰亚胺的相互作用力，达到提高填料分散性及与基体相容性的目的，简便易行、对设备要求低。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，涉及六方氮化硼的表面修饰，以及聚酰亚胺复合材料的制备方法。
背景技术
作为电子封装材料及电绝缘材料中的一员，聚酰亚胺(Polyimide，PI)因其优良的热稳定性、机械性能及低介电常数等特点，被广泛应用于微电子及航空航天等领域。但传统PI也存在一些缺陷限制其应用，如导热性能较差，作为电子封装材料使用时不能及时散热，影响器件使用寿命。因此，在保证PI本身优异综合性能的情况下，改善PI的导热性能在学术和工程研究领域引起了广泛的兴趣。
导热高分子材料按制备工艺可以大致分为本征型导热高分子和填充型导热高分子。填充型导热高分子加工工艺简单，操作容易，成本低廉，因此填充型导热高分子材料仍然是目前研究和工业应用的主流。氮化硼因具有高电击穿强度、高导热性、低吸湿性、介电常数和损耗低、优异的抗氧化性和抗腐蚀性等特点，是制备高导热、低介电常数、低介电损耗的理想填料。
Sato K等人采用亚微米级经特殊合成的未商业化的六方氮化硼(h-BN)粒子与聚酰亚胺制备出复合薄膜，由于h-BN侧面官能团的存在，界面相容性显著改善，60vol％用量时复合薄膜热导率高达7W/(mK)，且仍具有良好的柔韧性。(Sato K，Horibe H，Shirai T，etal.Thermally conductive composite films of hexagonal boron nitride andpolyimide with affinity-enhanced interfaces[J].Journal of MaterialsChemistry,2010,20,2749.)。该文献中使用的六方氮化硼原料是亚微米级(BN粒径约0.7μm)，经特殊方法合成，因其表面含有较多官能团，可直接使用，但这种原料未商业化,不易获得,不具有普遍适用性。
Chen YM等人通过对h-BN硅烷偶联剂的混合液进行球磨制得改性h-BN，然后制备聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜，当改性后的h-BN达到50wt％时，热导率达到1.583W/(mK)(ChenYM，Gao X，Wang JL et al.Properties and application of polyimide-basedcomposites by blending surface functionalized boron nitride nanoplates[J].Journal of Applied Polymer Science.2015,41889.)。此制备方法用球磨的方法对h-BN进行修饰，对仪器设备有一定的要求。球磨法虽然可以有效减小h-BN片径，并且起到一定的剥离效果，但众所周知，球磨法也会对h-BN的结晶度有一定程度的破坏，这种晶格缺陷对热传导是不利的。
本发明的目的是提供一种制备高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的方法。然而六方氮化硼与聚酰亚胺基体相容性较差，产生较大界面热阻，因此解决六方氮化硼与聚酰亚胺基体相容性问题是提高导热性能的有效途径之一。六方氮化硼呈化学惰性，反应活性低，因此对六方氮化硼的修饰，提高其分散性及与树脂基体相容性是其在复合材料领域应用的重点与难点。本发明探索了一种六方氮化硼的改性方法，丰富了六方氮化硼的修饰方法，并使六方氮化硼与聚酰亚胺基体相容性得到提高。
发明内容
本发明探索了一种六方氮化硼(h-BN)的改性方法，首先用混酸对h-BN进行预处理,增加h-BN表面反应活性,为进一步制备出表面携带氨基的h-BN提供了可能性。与技术背景相比，本发明采用工业化生产的价格较便宜的高纯氮化硼，通过表面改性，制备出表面携带氨基的h-BN。将改性后的h-BN加入聚酰亚胺反应体系，h-BN表面的氨基可参单体的反应，不仅可以提高h-BN与聚酰亚胺基体的相容性，h-BN还可以起到交联点的作用。因此这种表面携带氨基的h-BN加入聚酰亚胺体系，对提高复合材料的导热性，耐热性都十分有益。将改性后表面携带氨基的h-BN填料加入聚酰亚胺体系目前尚未见任何报道。
本发明的技术方案为：
一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将h-BN与混酸混合，其配比为质量比h-BN：混酸＝1：40-500，室温下超声分散2-4h后，在70-80℃水浴中反应72h，反应结束后用水洗涤产物至中性，烘干后得预处理的六方氮化硼产物,记为BN-1。
第二步：将第一步得到的BN-1加入反应器中，在氮气保护下，按50-100ml溶剂/克BN-1的比例加入溶剂，超声分散2-4h，然后加入二元异氰酸酯试剂，70-80℃油浴加热，搅拌回流24h；其中，质量比BN-1：二元异氰酸酯＝1:3～5；
第三步：待上述反应进行24h后，向反应体系中加入芳香二胺，保持70-80℃，继续搅拌回流24h，反应结束后减压抽滤洗涤，干燥后得氨基化的六方氮化硼,记为BN-2；摩尔比二元异氰酸酯：芳香二胺＝1:2～3；
第四步：将BN-2置于反应器中，按照加入10-70ml溶剂/克BN-2的配比加入溶剂，然后搅拌超声制得均匀的悬浮液；接着加入芳香二胺，搅拌15-30min，加入与芳香二胺等摩尔的芳香二酐，20℃下机械搅拌4-10h，制得聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液涂于玻璃板上，100、150、200、250和300℃下各1h热亚胺化，制得六方氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜；
其中，芳香二胺与芳香二酐的摩尔量相等；以BN-2、芳香二胺和芳香二酐质量之和记为总质量，BN-2的质量为总质量的10-30％。
所述的第二步和第四步中的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺,其中步骤二蒸馏纯化后的溶剂,步骤四为分子筛除水的溶剂。
所述的二元异氰酸酯具体为4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,4,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,4,3’,4’-联苯四羧二酐(s-BPDA)或3,3’,4,4’-二苯甲醚四羧二酐(ODPA)。
所述的第三步、第四步中所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)或3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)。
所述的混酸为浓硝酸与浓硫酸混合酸，体积比为浓硝酸：浓硫酸＝1：3～3：1。
所述的六方氮化硼为工业生产的高纯微米氮化硼,片径3-5μm,纯度>99.0％。
本发明的实质性特点为：一般文献对氮化硼的改性方法仅仅是接枝上一个有机小分子或高分子物质，但本发明制备出表面携带氨基的h-BN，可参与聚酰亚胺的聚合，对提高相容性有益，并且这种修饰后的h-BN因为参与聚酰亚胺聚合反应，起到交联点作用，一定程度上，可以把聚酰亚胺的线型结构变为网状结构，对提高复合材料的使用温度有益。
本发明的有益效果为：
1.本发明所采用的h-BN原材料为工业化产品，纯度较高，价格适中，较易获得，降低了复合材料的成本，有利于实际应用。但因其表面含有较少基团，与基体相容性不佳，本发明采用了一种较简便易行、对设备要求低的h-BN改性方法，提高了六方氮化硼与聚酰亚胺的相互作用力，达到提高填料分散性及与基体相容性的目的。
2.本发明首次将表面携带氨基的h-BN填料加入聚酰亚胺体系，可提高复合材料界面相容性，并且改性后的h-BN可起到交联点作用，有益于制备出具有耐高温、高导热等优良性能的复合材料。
3.本发明中，制得的复合材料导热性能有明显提升，且使用改性后h-BN制备的复合材料热导率要高于使用未改性h-BN制备的复合材料。实施例3中，加入30％改性后的h-BN时，热导率为0.5189W/(mK)，是纯聚酰亚胺的2.75倍。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的六方氮化硼改性前后的红外图谱对比图；
图2为本发明实施例1提供的六方氮化硼改性前后的热失重图谱对比图；
图3为本发明实施例1、2和3提供的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料、对比例1提供的聚酰亚胺树脂和对比例2、3和4提供的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的热导率曲线对比图；
具体实施方式
本发明涉及的h-BN原材料为市售普通工业生产的高纯微米氮化硼,片径3-5μm,纯度>99.0％。
实施例1
1、表面改性六方氮化硼的制备
(1)将2g h-BN与30ml浓硝酸(溶质质量分数65-68％)及90ml浓硫酸(溶质质量分数95-98％)混合后，室温下超声分散2h后，在70℃水浴中反应72h，反应结束后用水洗涤产物至中性，烘干后得预处理的六方氮化硼产物，记为BN-1，在烘箱内干燥后，进行红外测试，如图1所示。
(2)将活化后的4A分子筛放入N，N-二甲基乙酰胺中24h,然后减压蒸馏，收集75℃左右的馏分，得到无水N，N-二甲基乙酰胺。
(3)向250ml三口烧瓶中加入1g BN-1，在氮气保护下加入100ml经过步骤(2)处理的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，超声搅拌2h，使得六方氮化硼均匀地分散在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中。
(4)氮气保护下，往三口烧瓶中加入0.02mol(5g)4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，在75℃油浴回流反应24h。反应结束后，向反应体系中加入0.04mol(8.0096g)4,4’-二氨基二苯醚，保持75℃回流反应24h。反应结束后减压抽滤洗涤，干燥后所得产物记为BN-2，进行红外和热失重测试，如图1、2所示。
参见附图1，它是本实施例中提供的改性前后的六方氮化硼的红外图谱对比图，1376cm-1和814cm-1左右出峰分别为面内B-N伸缩振动峰及面外B-N-B的弯曲振动峰,这是h-BN的两个特征峰。3445cm-1左右的峰为N-H峰或吸收水分出峰。如BN-1曲线所示，经混酸处理后h-BN变化不大，在1640cm-1左右出现新峰可能为N-H弯曲振动峰；如BN-2曲线所示，1715cm-1处出现新峰可归为羰基伸缩振动峰，且2920-2850cm-1范围内出现弱峰，可归为-CH2-的伸缩振动峰，且3450cm-1左右的峰明显增强，归因于修饰后胺基N-H的伸缩振动也在此区域出峰。因此，由红外谱图可基本证明，表面修饰成功。
参见附图2，,它是本实施例中提供的改性前后的六方氮化硼的热失重对比图，由图中可以求出BN-2接枝率为1.3％，可进一步证明发生了接枝反应。
2、六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备
称取0.2903g BN-2于三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml,室温下超声分散2h,制得分散均匀的六方氮化硼悬浮液。向悬浮液中加入0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体，20℃水浴下搅拌20min，加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌10h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的10wt％改性六方氮化硼含量的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料。
实施例2
1、表面改性六方氮化硼的制备
(1)将2g h-BN与30ml浓硝酸(溶质质量分数65-68％)及90ml浓硫酸(溶质质量分数95-98％)混合后，室温下超声分散2h后，在70℃水浴中反应72h，反应结束后用水洗涤产物至中性，烘干后得预处理的六方氮化硼产物，记为BN-1。
(2)将活化后的4A分子筛放入N，N-二甲基乙酰胺中24h,然后减压蒸馏，收集75℃左右的馏分，得到无水N，N-二甲基乙酰胺。
(3)向250ml三口烧瓶中加入1g BN-1，在氮气保护下加入100ml经过步骤(2)处理的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，超声搅拌2h，使得六方氮化硼均匀地分散在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中。
(4)氮气保护下，往三口烧瓶中加入0.02mol(5g)4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，在75℃油浴回流反应24h。反应结束后，向反应体系中加入0.04mol(8.0096g)4,4’-二氨基二苯醚，在75℃油浴回流反应24h。反应结束后减压抽滤洗涤，干燥后所得产物记为BN-2。
2、六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备
称取0.6531g BN-2于三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml,室温下超声分散2h,制得分散均匀的六方氮化硼悬浮液。向悬浮液中加入0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体，20℃水浴下搅拌20min，加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌10h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的20wt％改性六方氮化硼含量的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料。
实施例3
1、表面改性六方氮化硼的制备
(1)将2g h-BN与30ml浓硝酸(溶质质量分数65-68％)及90ml浓硫酸(溶质质量分数95-98％)混合后，室温下超声分散2h后，在70℃水浴中反应72h，反应结束后用水洗涤产物至中性，烘干后得预处理的六方氮化硼产物，记为BN-1。
(2)将活化后的4A分子筛放入N，N-二甲基乙酰胺中24h,然后减压蒸馏，收集75℃左右的馏分，得到无水N，N-二甲基乙酰胺。
(3)向250ml三口烧瓶中加入1.5g BN-1，在氮气保护下加入150ml经过步骤(2)处理的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，超声搅拌2h，使得六方氮化硼均匀地分散在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中。
(4)氮气保护下，往三口烧瓶中加入0.03mol(7.5g)4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，在75℃油浴回流反应24h。反应结束后，向反应体系中加入0.06mol(12.0144g)4,4’-二氨基二苯醚，在75℃油浴回流反应24h。反应结束后减压抽滤洗涤，干燥后所得产物记为BN-2。
2、六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备
称取1.1196g BN-2于三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml,室温下超声分散2h,制得分散均匀的六方氮化硼悬浮液。向悬浮液中加入0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体，20℃水浴下搅拌20min，加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌10h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的30wt％改性六方氮化硼含量的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料。
实施例4
对比例的制备
对比例1，称取0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体于三口烧瓶中，并加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml，20℃水浴下搅拌20min，然后加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌4h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的聚酰亚胺薄膜。
对比例2，称取0.2903g六方氮化硼于三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml,室温下超声分散2h,制得分散均匀的六方氮化硼悬浮液。向悬浮液中加入0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体，20℃水浴下搅拌20min，加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌4h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的10wt％六方氮化硼含量的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料。
对比例3，称取0.6531g六方氮化硼于三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml,室温下超声分散2h,制得分散均匀的六方氮化硼悬浮液。向悬浮液中加0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体，20℃水浴下搅拌20min，加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌4h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的20wt％六方氮化硼含量的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料。
对比例4，称取1.1196六方氮化硼于三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml,室温下超声分散2h,制得分散均匀的六方氮化硼悬浮液。向悬浮液中加入0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体，20℃水浴下搅拌20min，加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌4h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的30wt％六方氮化硼含量的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料。
参见附图3，它是本发明实施例1、2和3提供的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料、对比例1提供的聚酰亚胺树脂和对比例2、3和4提供的六方氮化硼/聚酰亚胺胺复合材料的热导率曲线对比图(其中曲线2中横坐标为10-30％的区间针对实施例1-3,曲线1中横坐标为10-30％的区间针对对比例2-4，横坐标为0处的点针对对比例1)。与对比例1提供的聚酰亚胺树脂相比，实施例1、2和3、对比例2、3和4提供的复合的热导率均有所提高，且随着填料含量的增加，复合材料的热导率增大。但是，实施例1、2和3提供的含有BN-2的复合材料的热导率分别高于对比例2、3和4提供的含未改性六方氮化硼的复合材料的相应值，这是由于BN-2与聚酰亚胺树脂的界面粘结力更优异，界面热阻减小，因此BN-2制备的复合材料导热性更高。以上结果表明添加表面改性六方氮化硼的聚酰亚胺树脂复合材料的热导率性能得到了很大的改善。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (1)
1.一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
第一步：将h-BN与混酸混合，其配比为质量比h-BN：混酸＝1：40-500，室温下超声分散2-4h后，在70-80℃水浴中反应72h，反应结束后用水洗涤产物至中性，烘干后得预处理的六方氮化硼产物,记为BN-1；
第二步：将第一步得到的BN-1加入反应器中，在氮气保护下，按50-100ml溶剂/克BN-1的比例加入溶剂，超声分散2-4h，然后加入二元异氰酸酯试剂，70-80℃油浴加热，搅拌回流24h；其中，质量比BN-1：二元异氰酸酯＝1:3～5；
第三步：待上述反应进行24h后，向反应体系中加入芳香二胺，保持70-80℃，继续搅拌回流24h，反应结束后减压抽滤洗涤，干燥后得氨基化的六方氮化硼,记为BN-2；摩尔比二元异氰酸酯：芳香二胺＝1:2～3；
第四步：将BN-2置于反应器中，按照加入10-70ml溶剂/克BN-2的配比加入溶剂，然后搅拌超声制得均匀的悬浮液；接着加入芳香二胺，搅拌15-30min，加入与芳香二胺等摩尔的芳香二酐，20℃下机械搅拌4-10h，制得聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液涂于玻璃板上， 100、150、200、250和300℃下各1h热亚胺化，制得六方氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜；
其中，芳香二胺与芳香二酐的摩尔量相等；以BN-2、芳香二胺和芳香二酐质量之和记为总质量，BN-2的质量为总质量的10-30%；
所述的第二步和第四步中的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺,其中步骤二为蒸馏纯化后的溶剂,步骤四为分子筛除水的溶剂；
所述的二元异氰酸酯具体为4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）；
所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,4,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）、3,4,3’,4’-联苯四羧二酐（s-BPDA）或3,3’,4,4’-二苯甲醚四羧二酐（ODPA）；
所述的第三步、第四步中所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）或3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）；
所述的混酸为浓硝酸与浓硫酸的混合酸，体积比为浓硝酸：浓硫酸＝1：3～3：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510380884.2A CN104892968B (zh) | 2015-07-02 | 2015-07-02 | 一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510380884.2A CN104892968B (zh) | 2015-07-02 | 2015-07-02 | 一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104892968A CN104892968A (zh) | 2015-09-09 |
| CN104892968B true CN104892968B (zh) | 2018-01-30 |
Family
ID=54025964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510380884.2A Expired - Fee Related CN104892968B (zh) | 2015-07-02 | 2015-07-02 | 一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104892968B (zh) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106084219B (zh) * | 2016-06-02 | 2018-06-29 | 黑龙江科技大学 | 一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法 |
| CN106189165B (zh) * | 2016-07-07 | 2017-12-08 | 河北工业大学 | 一种高导热绝缘六方氮化硼/聚碳酸酯复合材料的制备方法 |
| CN106243715B (zh) * | 2016-08-15 | 2018-10-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料及其制备方法 |
| CN106480533B (zh) * | 2016-10-09 | 2019-05-10 | 西北工业大学 | 一种聚酰亚胺介电导热复合材料及其制备方法 |
| CN108659537A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-10-16 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种碳纳米管和氮化硼协同增强有机硅导热材料及其制法和应用 |
| CN109021233A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-18 | 同济大学 | 含氨基功能化氮化硼纳米材料的高热稳定性聚酰亚胺复合材料及其制备方法 |
| CN109004155A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-12-14 | 江西省通瑞新能源科技发展有限公司 | 一种芳纶锂电池复合隔膜的制备方法 |
| CN109673067B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-08-06 | 河南烯碳合成材料有限公司 | 一种金属基石墨烯耐高温远红外加热管及其制备方法 |
| CN109810544A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-28 | 厦门大学 | 一种氨基化六方氮化硼及其制备方法和应用 |
| CN109796924A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-24 | 常州凯丽特装饰材料有限公司 | 一种耐高温铝木复合装饰板的制备方法 |
| CN110157187A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-23 | 苏州经贸职业技术学院 | 基于电工电子实训环境安全保护绝缘材料的制备方法 |
| CN111170289B (zh) * | 2020-03-13 | 2022-10-11 | 泉州师范学院 | 一种大规模制备疏水型六方氮化硼纳米片的方法 |
| CN111793190A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-10-20 | 王康 | 一种纳米氮化硼-聚酰亚胺改性聚氨酯绝缘材料及其制法 |
| CN112094681B (zh) * | 2020-08-20 | 2022-10-11 | 安徽绿环泵业有限公司 | 一种耐腐蚀泵用润滑密封填料的制备方法 |
| CN114481355A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-05-13 | 苏州鸿凌达电子科技股份有限公司 | 一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法 |
| CN114870655B (zh) * | 2022-05-10 | 2023-05-12 | 河北工业大学 | 通过原位交联实现高效分离气体的混合基质膜的制备方法及应用 |
| CN116423598B (zh) * | 2023-05-31 | 2024-06-11 | 东北林业大学 | 一种木芯聚酰亚胺壳层复合材料的制备方法 |
| CN118854479B (zh) * | 2024-09-29 | 2025-01-10 | 泰和新材集团股份有限公司 | 一种白色高导热对位芳纶纤维及制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101407588A (zh) * | 2008-11-26 | 2009-04-15 | 哈尔滨工业大学 | 聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
| CN102516766A (zh) * | 2011-11-29 | 2012-06-27 | 苏州大学 | 一种六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
| CN103059567A (zh) * | 2013-01-23 | 2013-04-24 | 苏州大学 | 一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
-
2015
- 2015-07-02 CN CN201510380884.2A patent/CN104892968B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101407588A (zh) * | 2008-11-26 | 2009-04-15 | 哈尔滨工业大学 | 聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
| CN102516766A (zh) * | 2011-11-29 | 2012-06-27 | 苏州大学 | 一种六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
| CN103059567A (zh) * | 2013-01-23 | 2013-04-24 | 苏州大学 | 一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104892968A (zh) | 2015-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104892968B (zh) | 一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法 | |
| CN106832364B (zh) | 柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法 | |
| CN102516766B (zh) | 一种六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN104629365B (zh) | 一种制备碳纤维与聚酰亚胺复合材料的方法 | |
| CN104211980B (zh) | 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN111470876B (zh) | 一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法 | |
| CN110172151A (zh) | 一种石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的制备方法 | |
| CN107674418A (zh) | 一种ptfe/pi复合材料及其制备方法 | |
| CN109021233A (zh) | 含氨基功能化氮化硼纳米材料的高热稳定性聚酰亚胺复合材料及其制备方法 | |
| CN104788676A (zh) | 低介电常数聚酰亚胺/多层氧化石墨烯复合薄膜的制备方法 | |
| CN114181529A (zh) | 一种高导热的改性六方氮化硼/水性聚酰亚胺复合材料 | |
| CN103965824B (zh) | 一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法 | |
| CN107129573B (zh) | 金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN105754120A (zh) | 石墨烯与聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 | |
| CN104531047B (zh) | 一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂及其制备方法和胶黏剂的应用 | |
| CN118638510A (zh) | 一种氨基封端的聚酰亚胺齐聚物改性的有机硅胶粘剂及其制备方法 | |
| CN113501984B (zh) | 一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN111592669B (zh) | 一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN109438704A (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN1300251C (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途 | |
| KR20240099060A (ko) | 고열전도성 폴리이미드 복합체 필름의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 폴리이미드 복합체 필름 | |
| CN115960375A (zh) | 一种高导热的聚酰亚胺基无胶挠性覆铜板及制备方法 | |
| CN101973147B (zh) | 耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法 | |
| CN116333312A (zh) | 一种防静电聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| CN115785864A (zh) | 一种PI-Al2O3和PI-BN共掺杂高导热环氧树脂复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180130 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |