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CN1048918C - 乙烯的氧氯化生产二氯乙烷的催化剂 - Google Patents

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CN1048918C CN93108497A CN93108497A CN1048918C CN 1048918 C CN1048918 C CN 1048918C CN 93108497 A CN93108497 A CN 93108497A CN 93108497 A CN93108497 A CN 93108497A CN 1048918 C CN1048918 C CN 1048918C
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Abstract

本发明涉及氧氯化乙烯生产1，2-二氯乙烷所用的催化剂组合物。该催化剂包括氯化铜，碱金属，稀土金属和第IIA族金属，这些金属沉积在应用于流化床的高表面积的载体上或应用于固定床的高或低表面积的载体上。采用本发明的催化剂组合物可获得高乙烯利用率、高纯二氯乙烷产品、和高HCl转化率而不出现催化剂粘性。

Description

乙烯的氧氯化生产二氯乙烷的催化剂
本发明涉及流化床或固定床乙烯催化氧氯化以生产1，2-二氯乙烷(通常称为二氯乙烷-EDC)中所用的催化剂。
在用氧氯化法生产氯化烃的过程中，催化剂已经成功地应用了许多年。采用氧氯化法将乙烯(C2H4)转化为1，2-二氯乙烷已在世界上的一些工业装置中实现。优选的方法是，在流化催化床中将乙烯、氯化氢(HCl)和氧或含氧气体(例如空气)的混合物进行气相反应。该反应所需条件的实例在美国专利3,488,398(Harpring等)中有介绍。
应用于氧氯化反应中的有代表性的催化剂包括一种约4％至17％(重量)的铜化合物。典型的铜化合物为氯化铜，它被沉积在固定床的可流化载体如二氧化硅、硅藻土、粘土、漂白土或氧化铝的颗粒上，是催化剂的活性成分。为了能在非固定床的催化过程中应用，上述载体必须易于流化而又不致使催化剂在反应区过分地损耗，而且应具有适当的颗粒密度、耐磨性以及适合于本方法的粒度分布。与本发明最接近的氧氯化法中采用的氧化铝载体可以是γ-氧化铝、α-氧化铝、所谓的微粒凝胶氧化铝或其它形式的活性氧化铝。可以对应用于标准固定床和流化床的氧化铝基氧氯化催化剂的重要方面进行改进。
采用氧氯化催化剂使基于乙烯得到的二氯乙烷尽量达到最高的产率，是众所希望的(即，为使乙烯更完全地转化为二氯乙烷，必须使较少的乙烯与二氧化碳或较高级的氯化产物起反应)。在大规模的二氯乙烷生产中，即使稍微增加乙烯转化为二氯乙烷的转化率，也是很有价值的。例如，一家每年生产10亿磅二氯乙烷的氧氯化工厂，乙烯的转化率仅仅增加1％，每年即可节省约0.5至约1.0百万美元。此外，增加乙烯的转化率还可以减少付产物以及可能连带产生的烃和氯化烃排放到环境中的数量。
此外，由于经济和环境的原因，更希望氧氯化催化剂也能使反应中使用的氯化氢(HCl)达到高的转化率。为了达到较高的乙烯转化为二氯乙烷的转化率而采用的HCl与乙烯的摩尔比高于理论值时，就可能产生问题。例如，未转化的HCl必须用碱溶液中和，中和所产生的盐还必须处置。同时，在生产过程中HCl的含量高，还可能导致反应器产生较高的HCl穿透流出，从而产生腐蚀问题。因此，现代的氧氯化方法将试图在HCl与乙烯的摩尔比尽可能接近(但不超过)二比一(2∶1)的理论水平并在较高的HCl转化率条件下进行操作。在工业实践中，乙烯通过催化剂一次，其摩尔比一般为约1.93至约1.97。而在可以使未反应的乙烯分离后返回利用的工艺中，可以采用约1.88至约1.92的较低的摩尔比。不论哪一种应用，采取高HCl转化率和高乙烯利用率的组合都是最合乎要求的。
最后，在氧氯化反应过程中，HCl与乙烯的进料摩尔比大于1.9时，典型的矾土流化床催化剂上的氯化铜可能出现产生粘性的趋势。催化剂的粘性基本上是由于催化剂颗粒附聚而造成的，这可能是流化床氧氯化法达到最佳的乙烯和HCl原料利用率的危险障碍。根据氧氯化法的要求，要达到最高的乙烯利用率必须在HCl与乙烯的进料摩尔比接近(但不超过)化学计算值2.0的条件下操作。然而，在工业生产过程中，HCl与乙烯的进料摩尔比升高到约1.9以上时，标准的流化床氧氯化催化剂可能逐渐变得更粘。随着催化剂粘性的增加，流化床的传热性能越变越差，在催化剂床内产生局部过热，原料转化率和产率下降，在极端的情况下，催化剂床塌陷，造成穿过床层的气沟。在工业生产中，原料、温度变化等的错乱可能导致HCl与乙烯的摩尔比超过优选的摩尔比值；因此，高性能的氧氯化催化剂要求能够在范围较广的HCl与乙烯的进料摩尔比(1.85-2.2)的条件下操作。对高性能的催化剂的其它要求是极好的流化性能和高的转化率、产率和原料利用率。关于催化剂粘性的问题及其局部控制的装置和方法在美国专利4,226,798(Cowfer等)中作了介绍。标准的氧氯化催化剂粘性的控制方法在美国专利4,339,620(Cowfer等)中也作了介绍。虽然上述装置和方法有助于克服催化剂的粘性，但是较为实际和有效的途径是采用在反应过程中不产生粘性的氧氯化催化剂。
除了氯化铜之外，有一些参考文献公开了碱金属、碱土金属或稀土金属的应用。虽然这些催化剂的组成与本发明的催化剂较为接近，但在组成和性能上可能还需要改进。上述参考文献，没有一篇讲述或提出用于改进催化剂性能的金属的种类和数量。因此，已作了许多努力对用于氧氯化乙烯制备二氯乙烷的催化剂进行改进。由于产量很大，稍微增加转化率即可因节省费用而获得很大的效益。增加HCl的转化率和乙烯的利用率将证实对环境保护也有益。
作了许多努力研究改进氧氯化反应的催化剂。值得注意的是，与本发明的催化剂和方法最接近的参考文献是美国专利4,740,642(Eden等)和美国专利3,205,280。美国专利4,740,642涉及一种包括铜、碱金属盐和稀土金属盐的催化剂组合物。美国专利3,205,280公开了一种催化剂组合物，该组合物以Al2O3作载体(在900℃煅烧，明显地降低其表面积)，其上载有碱金属例如氯化钾，和/或碱土金属，过渡金属如铜，和/或稀土金属如钕、镨混合物。上述两篇参考文献对碱金属或碱土金属与过渡金属或稀土金属的比率均有特殊的和限定的要求。
本发明的催化剂根据以下的许多标准进行评价：乙烯的利用率、乙烯的转化率、HCl的转化率、二氯乙烷的选择性、二氧化碳和一氧化碳的选择性、1，1，2-三氯乙烷的选择性和流化床催化剂的流化性能。乙烯和HCl的转化率可以直接用来测定反应器中所消耗的反应剂用量(摩尔百分率)。选择性是生成的纯产品的摩尔百分产率。乙烯利用率是乙烯转化率和二氯乙烷选择性的乘积，例如，乙烯转化率为99％和二氯乙烷选择性为95％，两数相乘即可得到94％的乙烯利用率。由于产量很大，即使稍微增加乙烯的利用率(仅为0.5％)也会获得大量节约的效果。同时，减少废物(例如多余的氯化付产物，如1，1，2-三氯乙烷可能是很大的节约。因为处置上述物质使其处于符合环境安全的状态，在目前可能要厂家支付多达$500/吨的费用。因此，降低这种付产物不仅能节约费用而且还会减少污染的可能性。
本发明的催化剂组合物包括氯化铜、至少一种碱金属、至少一种稀土金属、至少一种IIA族金属。该催化剂组合物通过将这些金属沉积在载体上而制成。在氧氯化法转化乙烯制备二氯乙烷的生产中，采用本发明的催化剂组合物可以获得高乙烯利用率、高纯二氯乙烷产品和高HCl转化率而不致产生催化剂粘性。此外，所有这些催化剂的性能都可以同时产生效益而不必以牺牲一种效益去换取另一种效益。
图1、2和3分别是关于四种(4)先有技术和本发明的催化剂的二氯乙烷选择性与温度、HCl转化率与温度和三氯乙烷(付产物)选择性与温度的曲线图。所有的催化剂均含有以二氯化物形式沉积的约5％的铜金属。第一种催化剂(●)是铜单独沉积在氧化铝载体上。第二种催化剂(▲)是铜并添加镁。第三种催化剂(◆)是铜、钡和钾。这是代表美国专利4,446,249(Eden)中公开的一种催化剂组合物。第四种催化剂(■)是铜、钾和一种稀土金属的混合物。这是代表美国专利4,740,642(Eden等)中公开的一种催化剂组合物。最后的数据组(○)代表本发明的催化剂。
本发明的催化剂组合物所用的载体材料容易得到。用于流化床催化过程的金属都应沉积在高表面积的载体上。流化床催化剂之所以要求高表面积载体主要原因是由于金属可能被散布在很大的表面上，因而有必要减少催化剂的粘性。用于固定床催化过程的载体可以具有高或低的表面积。载体材料的实例包括(但不限于)以下材料例如二氧化硅、氧化镁、硅藻土、粘土、漂白土、氧化铝或其混合物。优选的催化法是采用高表面积载体的流化床催化过程，为了简化和方便起见，本发明将把与此有关的问题结合在一起叙述，当然，这只是为了说明意义而不是限制。
可流化的高表面积载体的实例包括(但不限于)以下材料例如二氧化硅、氧化镁、硅藻土、粘土、漂白土、氧化铝或其混合物。优选的载体是高表面积的氧化铝(常指γ-氧化铝)。本发明在以下叙述时将用术语氧化铝载体表示。这只是为了说明而不是限制。可流化的氧化铝载体材料其表面积范围约为30至250m2/g，致密堆积密度范围为0.8至1.1g/cc，孔体积的范围为0.2至0.5cc/g，粒度分布是：粒径小于80μ的约占70-95％(重量)，粒径小于45μ的约占30-50％，粒径小于30μ的约占15-30％，粒径大于200μ的不大于5％(重量)，粒径小于20μ的不大于10％(重量)。这种矾土载体材料容易流化，比较稳定，机械强度高，耐磨。
可以看出，一些矾土载体材料除了氧化铝(Al2O3)之外还含有少量的其它金属例如类似氧化钠、氧化镁等的金属氧化物。上述几种矾土载体都易于在本发明中使用。
本发明中能采用的碱金属是钠、钾、锂、铷或铯、或一种或多种这些金属的混合物。该碱金属采用的形式为水溶性盐，优选采用的形式为碱金属氯化物。然而，在氧氯化过程中会转化成氯化物盐的其它碱金属盐也可以采用，例如碳酸盐或其它类似溴化物盐的卤化物盐。采用的碱金属其含量范围以催化剂组合物的总重为基础，约为0.2％至2.0％(重量，以金属计)。优选的碱金属是钾、锂和铯。最优选的碱金属是钾，而优选的碱金属盐是氯化钾。要求碱金属的最小量约为0.2％。优选的碱金属的最小量以催化剂的总重为基础约为0.25％(重量)。最优选的碱金属的最小量以催化剂的总重为基础约为0.5％(重量)。优选的碱金属的最大量以催化剂的总重为基础约为2.0％(重量)。最优选的碱金属的最大量以催化剂的总重为基础约为1.5％(重量)。
本发明中能采用的稀土金属是周期表中所列的第57至71号元素中的任一种元素和假稀土元素钇和钪。稀土金属的实例包括镧、铈、镨、钕或一种或多种这类金属的天然生成的混合物如钕、镨混合物。采用的稀土金属形式为稀土金属氯化物，然而，在氧氯化过程中会转化成氯化物的其它稀土金属盐也可以采用，例如碳酸盐、硝酸盐或其它类似溴化物盐的卤化物盐。
采用的稀土金属其含量范围以催化剂组合物的总重为基础，约为0.1％至9％(重量，以金属计)。优选的稀土金属的最小量以催化剂的总重为基础约为0.1％(重量)。最优选的稀土金属的最小量以催化剂的总重为基础约为0.5％(重量)。稀土金属的最大量以催化剂的总重为基础约为9％(重量)。优选的稀土金属的最大量以催化剂的总重为基础约为6％(重量)。最优选的稀土金属的最大量以催化剂的总重为基础约为3％(重量)。采用具有代表性的稀土金属是呈氯化物盐形式的铈或钕、镨混合物。
意外地发现，利用一种稀土金属的混合物，如果该混合物中镧和铈为主要成分，且镧的百分含量大于铈的百分含量时，将提供一种增加了活性的催化剂。催化剂活性的增加，将提高二氯乙烷的选择性，因为在较低的操作温度下，可以保持乙烯的转化百分率。优选的镧与铈的百分率之比至少为2.0。如果需要在较高的温度下操作，催化剂组合物采用稀土金属的混合物时，铈的百分含量必须大于镧的百分含量。
第IIA族金属是镁、钙、锶和钡。优选的第IIA族金属是镁和钡。最优选的第IIA族金属是镁。优选的第IIA族金属的最小量以催化剂的总重为基础约为0.05％(重量，以金属计)。最优选的第IIA族金属的最小量以催化剂的总重为基础约为0.25％(重量)。优选的第IIA族金属的最大量以催化剂的总重为基础约为4.0％(重量)。较为优选的第IIA族金属的最大量以催化剂的总重为基础约为3.0％(重量)。最优选的第IIA族金属的最大量约为2.0％(重量)。
可以采取任何溶于适合溶剂的盐溶液形式将该种金属盐添加到载体上。而任何可以形成溶液的金属盐都是适合的，优选的金属盐是氯化钠。优选的溶剂是水。
一种添加金属到矾土载体上的方法是这样实施的：用金属水溶性盐以及铜化合物水溶性盐的水溶液浸渍载体，然后干燥润湿的载体。在沉积铜化合物产生可流化催化剂之前，可以将碱金属、稀土金属和第IIA族金属在载体上进行煅烧(但不一定要煅烧)。
已经发现，仅在特殊的铜、碱金属、稀土金属和第IIA族金属的装载范围内可以产生上述所有优良的性能。超出特殊的活性金属装载的范围则不能达到所有的优良性能。
所采用的铜化合物也是水溶性盐的形式，优选采用氯化铜的形式。然而，在氧氯化过程中会转化成氯化物的其它铜盐也可以采用，例如硝酸盐、碳酸盐或其它类似溴化物盐的卤化物盐。采用上述的同样方法将铜盐沉积到矾土载体上。根据要求的活性和适用于流化床催化剂载体的流化特性确定铜金属的沉积量。采用的铜金属沉积量的范围约为2％(重量，以铜金属计)至8％(重量，以铜金属计)或例如以催化剂组合物总重为基础约为4％至17％(重量，以氯化铜(II)盐计)。优选的铜金属的最小量以催化剂的总重为基础约为2.0％(重量)。最优选的铜金属的最小量以催化剂的总重为基础约为3.0％(重量)。优选的铜金属的最大量以催化剂的总重为基础约为8.0％(重量)。最优选的铜金属的最大量以催化剂的总重为基础约为6.0％重量)。如果确定铜采用氯化铜(II)盐的形式，则铜盐的最小量以催化剂的总重为基础约为4.0％(重量)。最优选的铜盐的最小量以催化剂的总重为基础约为6.0％(重量)。优选的铜盐(以氯化铜(II)盐计)的最大量以催化剂的总重为基础约为17％(重量)。最优选的铜盐的最大量以催化剂的总重为基础约为13％(重量)。含碱金属、稀土金属、第IIA族金属和铜化合物的最终催化剂组合物是易于流化的。
各种特性例如表面积和孔体积当然可以根据沉积的金属盐而改变。因此，本发明的催化剂组合物具有的最终表面积的范围在约20至约220m2/g之间，它比沉积金属之前的氧化铝载体的表面积低约10％至30％。优选用于流化床催化剂的表面积范围约为70至约170m2/g。最优选用于流化床催化剂的表面积范围约为80至约130m2/g。
其它能存在于本发明的催化剂组合物中的金属量较少。例如碱土金属和/或过渡金属以催化剂组合物的总重为基础总计可达约1％(重量)。其它这类金属的实例是铁、锌、铅和诸如此类的金属。
如上所述，用符合要求的金属盐的水溶液润湿氧化铝载体材料可以容易地制备本发明的催化剂组合物。然后，在约80℃至150℃下慢慢地将润温的氧化铝载体烘干以除去水分。金属盐的量这样选择：使最终催化剂中含铜约为2％至约8％(重量)，含碱金属约0.2％至约2.0％(重量)，和含稀土金属约0.1％至约9％(重量)和含第IIA族金属约0.05％至约4.0％，所有的金属均以催化剂组合物的总重为基础。用于水溶液中的金属盐可以是如前所述的任何水溶性盐的形式，类似钾、钠、锂、铷或铯或镧、铈、镨、钕和didymium(它是稀土金属的一种混合物，含有镨和钕)以及镁、钡、钙或锶和铜的氯化物或碳酸盐。值得注意的是，对固定床催化过程而言，当催化剂的粘性不是关键的因素时，金属的百分含量和总重可以提高。
本发明还设想了一种氧氯化乙烯生产二氯乙烷(EDC)的方法。该方法包括在反应区中用一种催化剂组合物与乙烯、氧或含氧的气体和氯化氢(HCl)接触并回收反应区的流出物。所用的催化剂包括铜、碱金属、稀土金属和第IIA族金属。这些金属被沉积到适用于流化床的高表面积的载体上或沉积到适用于固定床的高或低表面积的载体上。
上述过程可以作为非循环法实施，其中任何未反应的乙烯可以采取通风或其它的方法除去，或者按循环法实施，其中未反应的乙烯循环返回到反应器。在循环过程的情况下，HCl与乙烯之比趋向于较低，其摩尔比约为1.88至约1.92。
本发明的催化剂组合物是适用于氧氯化乙烯生产二氯乙烷的高效催化剂。反应过程的温度从约190℃到约260℃之间变化，较为优选的温度是约220℃至250℃。反应压力从大气压变化到高达约200psig.(磅/英寸2)。流化床和固定床催化过程的接触时间(在本文中，接触时间定义为催化剂占据的反应器体积与在反应器控制温度和最高压力下进料气体的体积流量之比)可能从约10秒至约50秒之间变化，较为优选的接触时间为约20秒至约35秒。乙烯、HCl和氧反应剂之比根据供入反应器的HCl的摩尔数而定，其范围为每2.0摩尔HCl约1.0至约1.2摩尔乙烯和约0.5至约0.9摩尔氧。如前所述，现代的氧氯化法试图在约1.89至约2.0摩尔HCl与1摩尔乙烯的化学计算比的范围内操作。
在工业生产的条件(温度约为215℃至约260℃，流化床接触时间约为30秒)下，采用这种新颖的催化剂组合物氧氯化乙烯生产二氯乙烷，乙烯的转化率可达99％或99％以上，乙烯的利用率约为96％以上。这样的利用率可与一般工业上采用常规的、已知的催化剂组合物而得到的乙烯的利用率(约93％至95％)媲美。采用本发明的催化剂，HCl的转化率也很高，不仅超过99％，而且还超过采用常规的、已知的催化剂组合物所能达到的结果。同时，在工业上氧氯化反应生产的条件下，本发明的催化剂组合物不产生″粘性″。因此，本发明除了改进催化剂组合物之外，还提供了一种改进的流化床氧氯化乙烯生产二氯乙烷的方法。在流化床或固定床氧氯化法转化乙烯、氯化氢和氧(在非循环法反应器中供给空气或在通风—气体循环法反应器中则供给氧气)生产二氯乙烷的过程中，采用本发明的催化剂组合物可以产生明显的性能改进效果，从而胜过所有先有技术的催化剂，改进的内容包括只要保持极好的流化性能，即可取得较高的乙烯利用率、高纯度的二氯乙烷产品、较高的HCl转化率等综合的效果。此外，所有这些催化剂的性能都可以同时产生效益而不必以牺牲一种效益去换取另一种效益。
下列具体的实施例表明了本发明的催化剂组合物的独特的和未预料到的特性，但并不意味着是对本发明的限制。这些实施例特别指出了采用氯化铜、稀土金属、碱金属和第IIA族金属组合的临界参数。在所有的实施例中，流化床氧氯化反应是利用实验室规模的流化床反应器进行的。反应体积、反应器中催化剂的装入量、流化密度、反应剂的流量、温度和压力都会影响反应剂和催化剂之间的接触时间。反应器的高径比也会影响反应的转化率、选择性和效率。因此，为了确认催化剂性能测量结果的差异绝对是由于催化剂固有特性而不是反应器几何形状或反应条件造成的，所有的催化剂性能的评价实际上都是采用相同的反应接触时间、相同的进料条件和相同的反应器控制方法，在相同的实验室规模的反应器中进行的。在反应器上安装了通过反应区输送气体乙烯、氧气(空气)和HCl的装置、控制反应剂用量和反应条件的装置、测定和探查流出的气体组成以测定HCl的转化率、二氯乙烷的产率和乙烯的利用率以及二氯乙烷产品的纯度。
现以一些实施例对本发明加以说明。所有的实施例不限制本发明的范围。这些实施例与上文中一般的和详细的叙述一起可以增进对本发明的了解，同时，还用一些优选的实施方案论证本发明。实施例I、II、III和IV是为了与先有技术中所描述的已知的催化剂作比较。实施例V-IX是本发明的催化剂组合物。
为了证明本发明的催化剂组合物的独特性能，做了一系列的试验。在试验中，按照1.0摩尔乙烯、0.8摩尔氧和1.9至2.0摩尔氯化氢的摩尔比向反应器供给气体反应剂、乙烯、氧(空气)和氯化氢。以下所列数据是在进料摩尔比范围为每摩尔乙烯约1.96至1.98摩尔氯化氢的条件下得到的，经过内推以便在每摩尔乙烯1.97摩尔氯化氢的恒定进料比条件下进行比较。这就可以使各种催化剂能够在相同的条件下进行比较，因此，在以下实施例中观察到的化学性能的差异是与催化剂本来的性能差别有关而不是由于试验设计的差异造成的。
反应是在约215℃至约240℃的温度范围下进行，将反应剂通过催化剂床层以产生二氯乙烷。根据可以观测出的催化剂的最佳性能对每一种催化剂所采用的温度进行选择。试验中采用的每一种催化剂含约5％(重量)的铜金属(以氯化铜的形式添加)作为主要的催化金属。采用的可流化氧化铝载体是具有表面积为每克载体150至165平方米(m2/g)的γ-氧化铝。用相应的氯化物水溶液与可流化的氧化铝载体充分混合，使采用的金属沉积在可流化的氧化铝载体上，这些氯化物包括：氯化铜、碱金属氯化物、稀土金属氯化物和第IIA族金属的氯化物。然后，加热干燥润湿的载体使其呈流动性。可流化的催化剂组合物的表面积比起始的氧化铝载体的表面积减少约10至30％。
                    实施例I
在本实施例中，采用的催化剂组合物为高表面积的氧化铝载体，其上含铜5％。未采用稀土金属、碱金属或第IIA族金属。反应分别在温度为215℃、220℃、225℃下进行，结果列于表I。
                                   表I
    乙烯     HCl   二氯乙烷   CO+CO2   三氯乙烷
温度  转化率(％)  转化率(％)  选择性(％)  选择性(％)  选择性(％)
215     99.31     98.0     95.13     4.29     0.25
220     99.69     97.94     94.55     4.77     0.32
225     100.0     97.26     93.49     5.84     0.44
                      实施例II
在本实施例中，采用的催化剂组合物为高表面积的氧化铝载体，其上含铜4.9％，含镁1.6％。反应分别在温度为220℃、225℃、230℃下进行，结果列于表II。
                                  表II
    乙烯     HCl   二氯乙烷   CO+CO2   三氯乙烷
温度  转化率(％)  转化率(％)  选择性(％)  选择性(％)  选择性(％)
220     99.34     98.40     95.29     3.90     0.30
225     99.60     98.17     94.52     4.60     0.40
230     99.91     97.68     93.47     5.29     0.42
                    实施例III
在本实施例中，采用美国专利4,446,249(Eden)公开的催化剂组合物。该组合物包括5％铜、0.6％的钡和0.5％的钾。反应分别在温度为215℃、220℃、225℃、230℃下进行，结果列于表III。
                                  表III
    乙烯     HCl   二氯乙烷   CO+CO2   三氯乙烷
温度  转化率(％)  转化率(％)  选择性(％)  选择性(％)  选择性(％)
215     98.92     99.14     96.42     3.02     0.24
220     99.55     98.88     95.42     3.92     0.29
225     99.96     98.85     94.67     4.57     0.48
230     100.0     98.26     94.63     5.20     0.64
                    实施例IV
在本实施例中，采用美国专利4,740,642(Eden等)公开的催化剂组合物。采用的催化剂铜含量为5.0％(重量)和碱金属(钾)含量为0.8％和稀土金属(铈)含量为2.1％。该催化剂按照上述实施例中叙述的制备和试验方法进行，温度为220℃、225℃、230℃、235℃，所有的催化剂都显示出优良的流化性能。结果列于表IV。
                                  表IV
    乙烯     HCl   二氯乙烷   CO+CO2   三氯乙烷
温度   转化率(％)  转化率(％)  选择性(％)  选择性(％)  选择性(％)
220     99.20     99.30     96.2     3.15     0.33
225     99.54     99.18     95.41     3.75     0.44
230     99.82     99.20     94.85     4.12     0.58
235     99.99     98.95     93.95     4.68     0.80
                    实施例V
在本实施例中，采用的催化剂组合物为高表面积的氧化铝基体，其上含4.0％的铜、1.0％的钾、2.3％的铈和1.2％的镁。反应分别在温度为220℃、225℃、230℃、235℃、240℃下进行，结果列于表V。
                                        表V
    乙烯     HCl   二氯乙烷   CO+CO2   三氯乙烷
温度  转化率(％)  转化率(％)  选择性(％)  选择性(％)  选择性(％)
220     97.0     98.50     98.04     1.32     0.23
225     98.23     99.33     97.28     1.83     0.30
230     98.80     99.30     96.6     2.56     0.39
235     99.38     99.35     95.9     3.11
    0.52
240     99.66     99.13     94.98     3.86     0.71
                   实施例VI
根据美国专利4,740,642(制备方法类似于实施例IV)制备的催化剂组合物含4.5％的铜、0.7％的钾、2.0％的稀土金属混合物。该催化剂用氯化镁的溶液处理，使镁含量为1.2％。反应结果列于表VI
                                   表VI
    乙烯     HCl   二氯乙烷   CO+CO2   三氯乙烷
温度  转化率(％)  转化率(％)  选择性(％)  选择性(％)  选择性(％)
230     98.47     99.17     96.77     2.67     0.46
235     98.83     98.72     95.73     3.55     0.59
240     99.24     98.83     95.00     4.00     0.79
                    实施例VII
本实施例除了采用百分含量较高的镧的稀土金属混合物之外，其余均与实施例V类似。金属的装载如下：铜3.9％、钾1.0％、稀土金属混合物2.25％和镁1.3％。该稀土金属混合物为52％的镧20％的铈、21％的钕和7％的镨。反应分别在温度为225℃、230℃和235℃下进行，结果列于表VII。
                                  表VII
    乙烯     HCl   二氯乙烷   CO+CO2   三氯乙烷
温度   转化率(％)  转化率(％)  选择性(％)  选择性(％)  选择性(％)
225     98.96     99.35     96.74     2.85     0.33
230     99.32     99.3     95.93     3.41     0.53
235     99.68     99.25     95.11     3.97     0.74
                    实施例VIII
本实施例除了钡代替镁之外，其余均与实施例V类似。金属的装载如下：铜4％、钾0.5％、铈1.5％和钡0.7％。反应在几种温度和给定的转化乙烯和HCl为二氯乙烷的满意结果的条件下进行。
                    实施例IX
本实施例除了钙代替镁之外，其余均与实施例V类似。金属的装载如下：铜4.7％、钾1.2％、铈2.9％和钙1.2％。反应在几种温度和给定的转化乙烯和HCl为二氯乙烷的满意结果的条件下进行。
上述给出的优选实施方案和实施例是为了说明本发明的范围和趋势。对于熟悉本专业的人员，这些优选的实施方案和实施例会使其它的实施方案和实施例显而易见。而这些其它的实施方案和实施例是属于本发明规划之内的。因此，本发明将只受附录中权利要求书的限制。

Claims (14)

1.一类乙烯氧氯化生产二氯乙烷的催化剂，该催化剂由载体和载在其上的活性金属组分组成，所述的活性金属组分是由2％-8％(重量)的铜、0.2％-2％(重量)的选自钾、钠、锂、铷和铯的碱金属的至少一种、0.1％-9％(重量)的选自镧、铈、钕、镨、钇和铈的稀土金属中的至少一种和0.05％-4％(重量)的选自镁、钙、锶和钡的碱土金属中的至少一种组成，所有重量百分数均以催化剂的总重为基础，所述载体选自二氧化硅、氧化镁、硅藻土、粘土、漂白土、氧化铝或其混合物，其中所述催化剂的表面积为20至220m2/g，并且所有的金属均沉积在载体上。
2.根据权利要求1的催化剂，其中，活性金属组分包括3％至6％(重量)的铜、0.25％至1.3％(重量)的所述碱金属、0.5％至6％(重量)的所述稀土金属和0.25％(重量)至3％(重量)的所述碱土金属，所有的重量百分数均以催化剂组合物的总重为基础，所有的金属均沉积在载体上。
3.根据权利要求1的催化剂，其中，载体为氧化铝。
4.根据权利要求1的催化剂，其中，碱土金属含量为0.25％至3％(重量)，以催化剂的总重为基础。
5.根据权利要求4的催化剂，其中，碱土金属含量为0.5％至2％(重量)，以催化剂的总重为基础。
6.根据权利要求1的催化剂，其中，碱土金属是镁或钡。
7.根据权利要求6的催化剂，其中，碱土金属是镁。
8.根据权利要求1的催化剂，其中，碱金属是钾。
9.根据权利要求1的催化剂，其中，稀土金属是铈、镧、钕和镨的混合物，而且铈的百分含量大于镧的百分含量。
10.根据权利要求9的催化剂，其中，稀土金属是镧、铈、钕和镨的混合物，而且镧的百分含量大于铈的百分含量。
11.根据权利要求10的催化剂，其中，稀土金属是镧、铈、钕和镨的混合物，而且镧的百分含量与铈的百分含量之比至少为2∶1。
12.根据权利要求1的催化剂，其中，碱金属是钾，稀土金属是铈，碱土金属是镁。
13.根据权利要求1的催化剂，其中，碱金属是钾，稀土金属是镧、铈、钕和镨的混合物，而且镧的百分含量与铈的百分含量之比至少为2∶1，碱土金属是镁。
14.根据权利要求1的催化剂，其中，在碱土金属沉积之前，铜、碱金属和稀土金属沉积在载体上。
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