CN104878268A - 一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物及其制备方法，属于合金材料设计领域。本发明的组成元素为FeCoNiCr_0.5ZrCu_x，x的取值范围为0.5～1，采用电弧炉熔炼法熔炼后再经热处理得到具有塑性的多主元Laves基金属间化合物，其主要相为Laves金属间化合物，具有超高的抗回火软化性能和良好的高温时效强化效果，同时还具有一定的室温压缩塑性，可应用于工业上要求接近950℃条件下力学性能保持稳定且具有一定室温压缩塑性的高温结构材料领域。

Description

一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于合金材料设计领域，更具体地说，涉及一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物及其制备方法。

背景技术

AB₂型Laves金属间化合物具有良好的结构稳定性、高温性能，且其在储氢和电磁材料领域也具有良好的应用前景。但是，由于Laves相拓扑密排六方结构具有的本征脆性，其室温变形能力近乎为零。目前，Laves相的研制目前主要集中在二元和三元合金领域，成分上单一组元的含量一般大于50％，典型的成分主要有NbCr₂、TiCr₂、ZrCr₂、ZrCo₂、ZrNi₂、Zr(Cr,Fe)₂等。国际上曾尝试开发Laves基/固溶体硬韧两相合金，典型的成分如Cr-NbCr₂和Ti-TiCr₂，研究发现该类合金中固溶体的形成可使材料的整体压缩塑性获得一定提高，但韧性相含量需接近30％。而传统合金中固溶体硬度较低，且在高温使用过程中迅速软化，因此限制了该合金整体高温性能提升。

中国专利申请日为2000年11月9日，申请公开号为CN 1353204 A的专利申请文件公开了一种高乱度多元合金，其是由复数种金属元素所熔铸或合成而成的合金，含有5至11种主要金属元素，且每一种主要金属元素的摩尔数与该合金总摩尔数比介于5％至30％之间。可见，该类合金已脱离了传统以一种元素为主的合金设计理念，由于其多主元成分的高乱度引起的高熵效应，凝固后多形成简单的fcc或bcc固溶体主要相，或含有少量σ相和Laves相等金属间化合物硬质相，起到提高固溶体基体强度和硬度的作用。根据合金系统自由能越低越趋于稳定的热力学原则，该类合金在高温下混乱度变得更大，使其固溶体具有良好的高温稳定性能，为新型高温结构金属的研制提供了新的理念。因此，探索多主元复杂合金系相图中固溶体与Laves金属间化合物的重叠区域，开发Laves基/固溶体硬韧两相多主元合金，利用多主元固溶体良好的耐热和高强度性能，从而改善Cr-NbCr₂、Ti-TiCr₂等二元合金系中固溶体硬度低，高温易软化的不足，是一种极具希望的提高Laves相室温塑性并保持其优良高温性能的原位增韧方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的二元合金系Laves相室温塑性差，而Laves相/固溶体两相合金存在固溶体硬度低，高温易软化等问题。本发明提供一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物及其制备方法，其组成元素为FeCoNiCr_0.5ZrCu_x，主要相为Laves金属间化合物，或在Laves相基体上含少量bcc和fcc结构的多主元固溶体相，具有超高的抗回火软化性能、良好的高温时效强化效果和一定的室温塑性。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物，由Fe、Co、Ni、Cr、Zr和Cu六种元素按摩尔比1:1:1:0.5:1:x组成，其中x的取值范围为0.5～1。

优选地，所述的具有塑性的多主元Laves基金属间化合物的制备原料为纯度不低于99％的Fe、Co、Ni、Cr、Zr和Cu。

上述的一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物的制备方法，其步骤为：

(1)原料前处理：用机械方法去除Fe、Co、Ni、Cr、Zr和Cu原料表面的氧化层；

(2)配料：按比例称取Fe、Co、Ni、Cr、Zr和Cu原料，混合均匀；

(3)电弧炉熔炼：将步骤(2)中混合好的原料放入真空电弧炉中，将炉体抽真空后再充入惰性气体，在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼电流为250±30A，时间为30～60s；待样品冷却后将其翻转继续进行熔炼，如此重复熔炼至少4次；

(4)铸模成型：将熔炼好的原料铸入模具中获得Laves基金属间化合物试样；

(5)热处理：将步骤(4)中得到的Laves基金属间化合物试样置于真空炉中进行热处理得到上述的Laves基金属间化合物，热处理温度为750～950℃，保温时间为2～10小时。

优选地，所述的步骤(2)中采用感应量为0.1mg的电子天平称取原料。

优选地，所述的步骤(3)中电弧炉为WK型非自耗真空电弧炉，所述的惰性气体为纯度≥99.9％的氩气。

优选地，所述的步骤(3)中当炉体内真空度达到5×10^-3MPa后充入惰性气体。

上述的一种多主元Laves基金属间化合物在950℃条件下力学性能保持稳定且室温压缩塑性小于4％的高温结构材料领域中的应用。

本发明的创新点：

(1)形成多主元Laves基金属间化合物复合材料：

本发明中各元素的原子半径分别为： 经计算，Zr与Fe、Co、Ni的原子半径比均约为1.27，非常接近有利于AB₂型Laves相形核的理论最佳原子半径R_A/R_B比值1.225，因此在本发明中，多主元AB₂型Laves相中A组分的合金元素主要为大原子半径元素 主要占据小原子B组元的位置，而原子半径略大的Cr和Cu除主要占据小原子B位置，也可部分占据大原子A位置，以补足因Zr原子添加量不足而在A原子位置留下的空位，最终形成多主元Laves相金属间化合物复合材料。

(2)多主元Laves基金属间化合物复合材料具有室温塑性：

发明人同时研制了不添加Cu的FeCoNiCr_0.5Zr成分多主元合金，虽然该合金也形成了Laves相为主的金属间化合物结构，但不具备室温塑性，而添加了Cu的FeCoNiCr_0.5ZrCu_x具有室温塑性。因此推测造成FeCoNiCr_0.5ZrCu_x成分Laves基金属间化合物具有一定室温塑性的主要原因是Cu元素的添加。这一方面可能是由于Cu是典型fcc形成元素，在合金中能促进枝晶间少量fcc结构富铜相形成，从而提高了合金塑性；另一方面，所有添加成分中，Cu的原子半径仅次于Zr元素，因此其极可能更多的占据大原子A位置，以补足因Zr原子添加量不足而在A原子位置留下的空位，从而促进多主元Laves晶格内部形成大量有利塑性提高的半有序结构、空位和反位置缺陷。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的FeCoNiCr_0.5ZrCu_x金属间化合物具有超高的抗回火软化性能，即使在1050℃条件下退火10小时后硬度没有下降，这是由于多主元Laves相具有原子高乱度引发的高熵效应，且其拓扑密排结构自身具有良好的高温结构稳定性，因此，其耐热性能既优于现有的二元或三元Laves相，也明显高于以bcc和fcc体心立方固溶体相构成的高熵合金；

(2)本发明的FeCoNiCr_0.5ZrCu_x金属间化合物具有良好的高温时效强化效果，传统时效强化型合金时效温度范围一般在400～600℃，而本发明的Laves基金属间化合物在750～950℃还具有明显的时效强化性能，更有利于其高温结构性能的发挥；

(3)本发明制备方法制备得到的FeCoNiCr_0.5ZrCu_x金属间化合物具有一定的室温塑性，且其室温塑性随着Cu含量的增加而增加，FeCoNiCr_0.5ZrCu金属间化合物的室温压缩塑性接近4％。

附图说明

图1为本发明中具有塑性的多主元Laves基金属间化合物X射线衍射谱标定结果图；

图2为本发明中具有塑性的多主元Laves基金属间化合物室温压缩曲线图；

图3为本发明中FeCoNiCr_0.5ZrCu多主元Laves基金属间化合物扫描电镜组织图；

图4为本发明中FeCoNiCr_0.5ZrCu多主元Laves基金属间化合物扫描电镜高倍组织图；

图5为本发明中FeCoNiCr_0.5ZrCu多主元Laves基金属间化合物高温压缩曲线图；

图6为本发明中FeCoNiCr_0.5ZrCu_0.75多主元Laves基金属间化合物室温压缩曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物，其主要成分为FeCoNiCr_0.5ZrCu_x，本实施例中预制2种成分Laves基金属间化合物，分别记为FeCoNiCr_0.5ZrCu_0.5(Fe、Co、Ni、Cr、Zr和Cu摩尔比为1:1:1::0.5:1:0.5)、FeCoNiCr_0.5ZrCu(Fe、Co、Ni、Cr、Zr和Cu摩尔比为1:1:1::0.5:1:1)，金属间化合物采用电弧炉熔炼法制备，所选Fe、Co、Ni、Cr、Zr和Cu原料的纯度均≥99％，从母材上截取适量的原料，使用机械打磨的方法去除原料金属表面的氧化皮，然后将本实施例中的2种Laves基金属间化合物由设计的摩尔比例转换为重量比例，采用感应量为0.1mg的电子天平称取原料，并混合均匀。随后，把混合好的原料放在沈阳真空技术研究所研制的WK型非自耗真空电弧炉内的铜坩锅中，将炉体抽真空，当真空度达到5×10^-3MPa时通入氩气(高纯氩气，纯度≥99.9％)，反复通入氩气三次保证原料不被氧化。熔炼电流设置为250±30A，熔炼时间60秒，待熔炼均匀冷却后，再将合金块翻面重复熔炼，如此反复五次以确保合金的所有元素熔炼均匀，最后使用真空吸铸设备将熔炼好的原料铸入水冷铜模上固化为踠状的铸锭，得到凝固试样。

将凝固试样分别在真空电阻炉中于750℃、950℃和1050℃条件下保温十个小时后空冷。随后采用X射线衍射仪、光学显微镜、、扫描电子显微镜、显微硬度计和力学性能实验机分析材料性能。图1是FeCoNiCr_0.5ZrCu_0.5和FeCoNiCr_0.5ZrCu的XRD标定结果，可以看出Laves相衍射峰强度明显高于bcc固溶体相，表明合金中主要相结构为Laves相及少量bcc固溶体相，Laves相晶体结构与Co₂Zr(PDF卡片号：65-0356)接近。图2是FeCoNiCr_0.5ZrCu_0.5和FeCoNiCr_0.5ZrCu的室温压缩曲线，可以看出室温塑性随着Cu添加量的增加而提高，其中FeCoNiCr_0.5ZrCu_0.5成分室温压缩塑性为2％，FeCoNiCr_0.5ZrCu成分室温压缩塑性接近5％。图3是典型成分FeCoNiCr_0.5ZrCu的扫描电镜组织图，其室温组织为沿着凝固方向生长的柱状晶组织和少量的晶间组织。图4是FeCoNiCr_0.5ZrCu的扫描电镜高倍组织图，不同区域成分分析如表1所示，可以看出柱状晶中Zr含量较高，进一步确认了柱状晶主要为Laves相。而枝晶间组织可明显分为2个区，其中A区成分含相对较多的Fe、Cr和少量的Zr，结合XRD的结果分析其为bcc固溶体。同时，在B区发现了大量Cu元素的富集，表明添加的Cu元素在晶间产生富集，这可能是该合金具有室温塑性的重要原因。

表1各组织区域的成分分布(原子百分比)

表2所示是所熔炼的两种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物热处理后的相结构和硬度测试结果。可以看出两种成分合金凝固后XRD结果显示主要相结构均为Laves+bcc结构，其硬度随着Cu含量的增加出现下降，但在750～950℃热处理具有明显的时效强化现象，且1050℃退火后硬度没有明显下降。图5是采用美国DSI公司Gleeble热模拟实验所测FeCoNiCr_0.5ZrCu合金高温压缩性能，可以看出该合金在1000℃以下高温强度下降缓慢，在950℃时高温压缩强度仍能保持300MPa，高温压缩力学性能下降较少。

表2两种成分金属间化合物的凝固相结构和退火硬度

实施例2

一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物，其主要成分为FeCoNiCr_0.5ZrCu_0.75(Fe、Co、Ni、Cr、Zr和Cu摩尔比为1:1:1::0.5:1:0.75)，采用中频感应炉冶炼法制备，所选Fe、Co、Ni、Cr、Zr和Cu原料的纯度均≥99％，从母材上截取适量的原料，使用机械打磨的方法去除原料金属表面的氧化皮，然后将本实施例中的2种Laves基金属间化合物由设计的摩尔比例转换为重量比例，采用感应量为0.1mg的电子天平称取原料，并混合均匀。随后，把混合好的原料放在沈阳真空技术研究所研制的WK型非自耗真空电弧炉内的铜坩锅中，将炉体抽真空，当真空度达到5×10^-3MPa时通入氩气(高纯氩气，纯度≥99.9％)，反复通入氩气三次保证原料不被氧化。熔炼电流设置为250±30A，熔炼时间60秒，待熔炼均匀冷却后，再将合金块翻面重复熔炼，如此反复五次以确保合金的所有元素熔炼均匀，最后使用真空吸铸设备将熔炼好的原料铸入水冷铜模上固化为踠状的铸锭，得到凝固试样。

将凝固试样分别在真空电阻炉中于750℃、950℃和1050℃保温十个小时后空冷。随后采用X射线衍射仪、光学显微镜、扫描电子显微镜、显微硬度计和力学性能实验机分析材料性能。XRD测试结果显示，该试样主要相结构为Laves和少量bcc固溶体，其室温组织为沿着凝固方向生长的柱状晶组织和少量的晶间组织，晶间组织也存在铜元素富集区域，图6是FeCoNiCr_0.5ZrCu_0.75的室温压缩曲线，可以看出其压缩塑性为2％。凝固试样的硬度为325HV，在真空电阻炉中于750℃、950℃和1050℃保温十个小时后，退火硬度分别为345HV，362HV和331HV，显示750～950℃热处理具有明显的时效强化现象，且1050℃退火后硬度没有出现明显下降。

实施例3

同实施例1，所不同的是：熔炼电流设置为250±30A，熔炼时间30s，待熔炼均匀冷却后，再将合金块翻面重复熔炼，如此反复8次以确保合金的所有元素熔炼均匀，最后使用真空吸铸设备将熔炼好的原料铸入水冷铜模上固化为踠状的铸锭，得到凝固试样。将凝固试样分别在真空电阻炉中于750℃、950℃和1050℃条件下保温2个小时后空冷。随后采用X射线衍射仪、光学显微镜、扫描电子显微镜和显微硬度计检测材料金相和性能，XRD结果显示本实施例条件下制备的材料的Laves相衍射峰强度明显高于bcc固溶体相，表明合金中主要相结构为Laves相及少量bcc固溶体相，且具有一定的室温塑性，其室温组织为沿着凝固方向生长的柱状晶组织和少量的晶间组织，柱状晶主要为Laves相，添加的Cu元素在晶间产生富集。

Claims (7)

1.一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物，其特征在于：由Fe、Co、Ni、Cr、Zr和Cu六种元素按摩尔比1:1:1:0.5:1:x组成，其中x的取值范围为0.5～1。

2.根据权利要求1所述的一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物，其特征在于：所述的具有塑性的多主元Laves基金属间化合物的制备原料为纯度不低于99％的Fe、Co、Ni、Cr、Zr和Cu。

3.权利要求1所述的一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物的制备方法，其步骤为：

(1)原料前处理：去除Fe、Co、Ni、Cr、Zr和Cu原料表面的氧化层；

(2)配料：按比例称取Fe、Co、Ni、Cr、Zr和Cu原料，混合均匀；

(3)电弧炉熔炼：将步骤(2)中混合好的原料放入真空电弧炉中，将炉体抽真空后再充入惰性气体，在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼电流为250±30A，时间为30～60s；待样品冷却后将其翻转继续进行熔炼，如此重复熔炼至少4次；

(4)铸模成型：将熔炼好的原料铸入模具中获得Laves基金属间化合物试样；

(5)热处理：将步骤(4)中得到的Laves基金属间化合物试样置于真空炉中进行热处理得到权利要求1所述的Laves基金属间化合物，热处理温度为750～950℃，保温时间为2～10小时。

4.根据权利要求3所述的一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中采用感应量为0.1mg的电子天平称取原料。

5.根据权利要求4所述的一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中电弧炉为WK型非自耗真空电弧炉，所述的惰性气体为纯度≥99.9％的氩气。

6.根据权利要求4所述的一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中当炉体内真空度达到5×10^-3MPa后充入惰性气体。

7.权利要求1所述的一种具有塑性的多主元Laves基金属间化合物在950℃条件下力学性能保持稳定且室温压缩塑性小于4％的高温结构材料领域中的应用。