CN104876905A - 一种含苯氧基苯氧甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含苯氧基苯氧甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物的制备方法，该方法包括两步合成：步骤1，在路易斯酸存在条件下，化合物A与化合物B加热进行环化反应，生成中间体C；步骤2，在碱存在条件下，中间体C与对苯氧基苯酚加热缩合得到含苯氧基苯氧甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物。本发明所述的合成工艺各步收率高，且避免了高沸点副产物的生成，反应条件温和、后处理简便，采用本发明所述的方法制得的产品纯度高，有较大的工业开发价值，可以大大降低生产成本，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,3-二氧戊环衍生物的制备方法，尤其涉及一种含苯氧基苯氧甲基结构的-2-取代-1,3-二氧戊环的制备方法。
背景技术
含苯氧基苯基结构的1,3-二氧戊环衍生物在农药中具有广泛应用。其中，如典型的且商品化较好的杀虫剂吡丙醚，其结构式为4-苯氧苯基(R,S)-2-(2-吡啶基氧)丙基醚，吡丙醚是一类重要的昆虫生长调节剂，属于保幼激素类似物的新型杀虫剂，具有高效低毒、持效期长、对作物安全、对生态环境影响小等特点。对烟粉虱、小菜蛾、苍蝇、蚊虫等均具有很好的防治效果。
4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环化合物也是其中一种效果较佳的杀虫剂，现有的技术中，合成4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环化合物的方法包括：
1、CHEN Jian等人（CHEN Jian,WILF RED S.A.,Tetrahderon Lett.,1995,36（14）:2379）以及Guimond N.等人（Guimond N.,MacDonald M.J.,Lemieux V.,Beauchemin A.M.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134:16571）公开了4-苯氧基苯酚与环氧丙醇反应后，再与正丙醛通过环合得到4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环化合物。
但是上述的制备方法中，所使用的环氧丙烷价格昂贵，原料成本高，难以实现工业化的生产
2、Ada M.Truscello等人（Ada M.Truscello,Cristian Gambarotti,MirvanaLauria,Sergio Auricchio,Gabriella Leonardi,Suresh U.Shisodia,AttilioCitterio.Green Chem.，2013,15,625）公开了一种将4-苯氧基苯酚与丙三醇通过缩合反应，再与正丙醛环合得到4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环化合物的方法。但是由于其缩合产物中，丙三醇中的三个羟基的反应位点多，造成反应的选择性差，使产品纯度低，难以实现4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环化合物的精制，使制备的成本提高显著，不利于4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环衍生物的广泛合成和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含苯氧基苯氧甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物新的制备方法，以解决现有技术中生产成本高，精制困难等问题。
本发明的提供了一种含苯氧基苯氧甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物的制备方法，所述的含苯氧基苯氧甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物具有结构式（l）所示的结构：
其中，R选自烷基、烯基、环烷基和芳基；
所述方法包括以下步骤：
步骤1，在路易斯酸存在条件下，化合物A与化合物B加热进行环化反应，生成中间体C；
其中，X基团表示卤素；
步骤2，在碱存在条件下，中间体C与对苯氧基苯酚加热缩合得到结构式（I）所示化合物；
上述的卤素为Cl，Br，I和F中的一种或几种。
上述的R基团选自C1-C10的烷基、C6-C15的芳香基、C3-C10的环烷基，还可以进一步优选为C1-C6的烷基，C6-C10的芳香基，C3-C8的环烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、萘基、环丙基、环戊基、环己基等。
上述的合成制备方法的步骤1中，所述的溶剂为有机溶剂，其中优选为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇二甲醚、乙腈、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃中的一种或几种的混合物，更优选为甲苯、二甲苯或乙二醇二甲醚中的一种或几种的组合。
上述方法步骤1中的反应用到的酸可以选自无机酸、有机酸或路易斯酸中的任意一种或几种的组合；
其中，所述的酸选自硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、甲酸、对甲苯磺酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、三氯化铝、三氟化硼乙醚、四氯化钛中的一种或几种的组合。
上述的方法步骤1中所述的酸更优选为硫酸、对甲苯磺酸或磷酸中的一种或几种的组合。
上述的方法步骤1中所述的酸的用量为占反应物总重量的比例优选为0.1-20%，进一步优选为5-15%。
上述方法步骤1中的原料卤代甘油与正丙醛的摩尔比优选为1：0.5-2.0，更优选为1：0.8-1.6，更优选为1：1.2-1.5。
上述方法步骤1中的反应温度优选为30-120℃，更优选为50-110℃，更优选为60-90℃。
上述的合成制备方法步骤2中，所述的溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇二甲醚、乙腈、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或几种的混合物，更优选为乙醇、甲苯或乙二醇二甲醚中的一种或几种的组合。
上述方法步骤2中的反应温度优选为30-120℃，更优选为为50-110℃，进一步优选为60-90℃。
上述方法步骤2中的反应用到的碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、氨基钠、氢化钠、氢化钙、氢氧化锂、三乙胺、二乙胺、三乙烯二胺、吡啶、哌啶中的一种或几种的组合，更优选为氢氧化钠或甲醇钠中的一种或几种的组合。
上述方法步骤2中对苯氧基苯酚与所述的碱的摩尔比为1：0.8-2.0，优选为1：1.1-1.5。
本发明所述方法的反应位点单一，因此反应避免了高沸点副产物的生成，所得的化合物的纯度高、收率大。
本发明所述的制备方法通过改变和优化现有的合成条件，通过环合和缩合两步法制备含苯氧基苯氧甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物。所述的方法反应操作简便、反应后处理方便；采用本发明所述的方法制得的产品纯度高，反应总收率高，有较大的工业开发价值，可以大大降低生产成本。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1，合成4-氯甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环：
所述的化合物A为氯代甘油，所述的化合物B为正丙醛，所述的酸为对甲苯磺酸，所述的溶剂为甲苯。
往圆底烧瓶中加入11.0g氯代甘油、0.4g对甲苯磺酸和50mL甲苯，并将反应液加热到65℃。
在此温度下，将7.0g正丙醛溶于10mL甲苯后慢慢滴加到反应液中。反应式如下：
反应完成后，加入氢氧化钠水溶液，分出有机相，其中，水相用二氯乙烷萃取，而有机相用硅藻土过滤后，去除溶剂，得中间体C，即4-氯甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环粗品。
其中，上述的步骤所得的4-氯甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的收率为92.5%，4-氯甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的含量为97.5%。
实施例2，合成4-氯甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环：
所述的化合物A为氯代甘油，所述的化合物B为正丙醛，所述的酸为对甲苯磺酸，所述的溶剂为甲苯。
在圆底烧瓶中加入11.0g氯代甘油、1.0g对甲苯磺酸和50mL甲苯，并将反应液加热到85℃。
在此温度下，将8.2g正丙醛溶于10mL甲苯后慢慢滴加到反应液中。反应式如下：
反应完成后，加入氢氧化钠水溶液，分出有机相，其中，水相用二氯乙烷萃取，而有机相用硅藻土过滤后，去除溶剂，得中间体C，即4-氯甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环粗品。
其中，上述的步骤所得的4-氯甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的收率91.5%，4-氯甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的含量为98.1%。
实施例3，合成4-溴甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环：
所述的化合物A为溴代甘油，所述的化合物B为正丙醛，所述的酸为对甲苯磺酸，所述的溶剂为二氯乙烷。
在圆底烧瓶中加入15.0g溴代甘油、0.7g对甲苯磺酸和50mL二氯乙烷，并将反应液加热到70℃。
在此温度下，将6.5g正丙醛溶于10mL二氯乙烷后慢慢滴加到反应液中。反应式为：
反应完成后，加入氢氧化钠水溶液，分出有机相，其中，水相用二氯乙烷萃取，而有机相则用硅藻土过滤后，去除溶剂，得中间体C，即4-溴甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环粗品，
其中，由上述的步骤所得的4-溴甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的收率为94.0%，4-溴甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的含量为97.3%。
实施例4，合成4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环：
所述的碱为氢氧化钠，所述的溶剂为乙醇。
对苯氧基苯酚19.0g溶于50mL乙醇，加入氢氧化钠6.0g，升温至回流，慢慢滴加通过本发明上述实施例方法制得的4-氯甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环17.0g。反应式如下：
继续加热回流12h，TLC跟踪反应完成，原料无剩余。去除乙醇后用二氯乙烷萃取三次，加入硅藻土过滤，滤液脱溶，得到产品4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环。
其中，由上述的步骤所得的4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的收率为84.6%，4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的含量为97.59%。
实施例5，合成4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环：
所述的碱为甲醇钠，所述的溶剂为甲苯。
对苯氧基苯酚19.0g溶于50mL甲苯，加入甲醇钠8.0g，升温至80℃，慢慢滴加通过上述实施例方法制得的4-氯甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环15.0g。反应式如下：
继续反应10h，TLC跟踪反应完成，原料无剩余。加水分出有机相，水相用二氯乙烷萃取，合并有机相，加入硅藻土过滤，滤液脱溶，得到产品4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环。
其中，由上述的步骤所得的4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的收率为86.7%，4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的含量为96.68%。
实施例6，合成4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环：
合成4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的步骤如下：
所述的碱为氢氧化钾，所述的溶剂为乙二醇二甲醚。
对苯氧基苯酚19.0g溶于50mL乙二醇二甲醚，加入氢氧化钾7.3g，升温50℃至回流，慢慢滴加通过上述实施例方法制得的4-氯甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环17.0g。反应式如下：
继续加热回流14h，TLC跟踪反应完成，原料无剩余。去除乙二醇二甲醚后用二氯乙烷萃取三次，加入硅藻土过滤，滤液脱溶，得到产品4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环。
其中，由上述的步骤所得的4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的收率为87.2%，4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的含量为98.01%。
实施例7，合成4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环：
合成4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的步骤如下：
对苯氧基苯酚19.0g溶于50mL乙醇，加入氢氧化钠4.8g，升温至70℃回流，慢慢滴加上述实施例方法制得的4-溴甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环22.0g。反应式如下：
继续加热回流12h，TLC跟踪反应完成，原料无剩余。去除乙醇后用二氯乙烷萃取三次，加入硅藻土过滤，滤液脱溶，得到产品4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环。
其中，由上述的步骤所得的4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的收率为92.6%，4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的含量为98.52%。
实施例8，合成4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环：
合成4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的步骤如下：
对苯氧基苯酚19.0g溶于50mL甲醇，加入甲醇钠6.0g，升温至60℃回流，慢慢滴加上述实施例方法制得的4-溴甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环24.0g。反应式如下：
继续反应10h，TLC跟踪反应完成，原料无剩余。加水分出有机相，水相用二氯乙烷萃取，合并有机相，加入硅藻土过滤，滤液脱溶，得到产品4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环。
其中，由上述的步骤所得的4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的收率为90.74%，而4-对苯氧基苯氧甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的含量为98.31%。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种含苯氧基苯氧甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物的制备方法，其特征在于，所述含苯氧基苯氧甲基结构的1,3-二氧戊环类化合物具有结构式（I）所示的结构：
其中，R选自烷基、烯基、环烷基和芳基；
所述方法包括以下步骤：
步骤1，在路易斯酸存在条件下，化合物A与化合物B加热进行环化反应，生成中间体C；
其中，X基团表示卤素；
步骤2，在碱存在条件下，中间体C与对苯氧基苯酚加热缩合得到结构式（I）所示化合物；
2.根据权利要求1所制备方法，其特征在于，步骤1中所述的卤素为Cl，Br，I和F中的一种或几种。
3.根据权利要求1所制备方法，其特征在于，所述的R基团选自C1-C10的烷基、C6-C15的芳香基、C3-C10的环烷基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、甲酸、对甲苯磺酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、三氯化铝、三氟化硼乙醚、四氯化钛中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中其中，所述的酸的用量为占反应物总重量的0.1-20%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的化合物A与化合物B的摩尔比为1：0.5-2.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的反应温度为30-120℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中的所述的反应温度为30-120℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、氨基钠、氢化钠、氢化钙、氢氧化锂、三乙胺、二乙胺、三乙烯二胺、吡啶、哌啶中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的对苯氧基苯酚与所述的碱的摩尔比为1：0.8-2.0。
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