CN1048725C - 烟酸衍生物及除草剂 - Google Patents
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Abstract
一种以下式表示的烟酸衍生物及其盐，和以其为有效成分的除草剂，
[式中，A表示取代的苯基，5或6员杂环，R表示羟基、可被取代的烷氧基、或可被取代的苄氧基，R1、R2相同或不同地表示烷氧基或卤原子，R3及R4相同或不同地表示氢原子、羟基、氰基或烷氧基羰基或R3、R4一起表示氧原子。X为卤原子，烷基，或烷氧基，n表示0或1-2的整数，Z表示次甲基或氮原子]。本发明的化合物及其盐可对发生于如稻、小麦、棉花、玉米等的作物栽培地的一年生或多年生的杂草在从苗前至生长期的长期间内，以极低的药量进行防治。
Description
技术领域
本发明涉及一种新颖的烟酸衍生物或其盐和，以此为有效成分的除草剂。
背景技术
人们已知，烟酸衍生物具有除草活性。
例如，以下式表示的烟酸衍生物(WO91/10653的公开说明书)
又如，以下式
或以下式表示的杂环衍生物(EP0461079号公开说明书)，
及再以下式表示的烟酸衍生物(DE4026177号公开说明书)多具有除草活性。
上述各说明书所记载的化合物，其除草效果并不都能令人满意。也有人在除了上述化合物之外，又开发了许多除草剂，对农业作业的省力化及生产效率的提高起了作用，但是，在实际使用方面，其除草效果及对农作物的安全方面，尚有各种问题有待解决。
特别是，在麦类作物的栽培中，要将如与麦类同属禾科的看麦娘、野看麦娘属(black grass)、早熟禾属等的杂草，在从杂草发芽前至生长期的长时期内都可进行防治，这样的除草剂几乎没有。
本发明者们就烟酸衍生物中的对有用作物不产生药害，且具有优异的除草活性的化合物的开发作了刻意研究。其结果，发现，本发明的与苯基或杂环取得的烟酸结合的吡啶及三嗪衍生物，对一年生杂草则不用说，且对多年生杂草也显示了优异的除草效果，同时，其对作物的安全性也很高，从而，完成了本发明。
发明的揭示
即，本发明涉及一种以下式表示的烟酸衍生物及其盐，及以该衍生物及盐为有效成分的除草剂，
[式中，A表示下式的基团之一
(式中，Y为卤原子、羟基、可被取代的烷氧基、链烯氧基、炔氧基、可被卤原子取代的烷基、酰氧基、苄氧基、硝基，m表示0或1-3的整数，当m表示2或3时，也可以是不同基团的组合。)，
R表示羟基、可被取代的烷氧基、可被取代的苄氧基、链烯氧基、炔氧基、可被取代的苯氧基、可被取代的苯硫基、烷硫基、1-咪唑基、亚异丙基氨基氧基、式-NR5R6(式中，R5及R6相同或不同地，表示氢原子、烷基、可被取代的苯基、烷基磺酰基、可被取代的苯基磺酰基。另外，R5，R6可与氮原子共同形成环)或以式-ONR5R6(式中，R5及R6的定义如同前述)表示的基团，R1、R2相同或不同地，表示氢原子、烷氧基、卤原子、烷基氨基、卤原子取代的烷氧基或烷基，R3、R4相同或不同地，表示氢原子、羟基、氰基、烷氧基羰基、或R3和R4一起表示氧原子。X表示烷基、烷氧基、氨基、卤原子、烷基氨基、二烷基氨基、或酰氨基，n表示0或1-2的整数，当n为2时，也可以是不同基团的组合。Z表示次甲基或氮原子]，或它们的盐，以及以它们作为活性成分的除草剂。
当
表示氰亚甲基时，
本发明也包括其互变异构体。又通式[1]中，R为羟基，R3和R4一起为氧原子的化合物相当于通式[2]中R3为羟基的化合物。
在通式[1]、[2]、(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)中，作为R可被取代的烷氧基，可举出：烷氧基，可被卤原子取代的直链或支链的、碳原子数为1-7的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、甲氧基乙氧基、氯乙氧基等。另外，作为可被取代的苄氧基、可被取代的苯氧基、可被取代的苯硫基，均为各可被卤原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基等取代的基团。
作为R1、R2的烷氧基，可以例举出直链或支链的、碳原子数为1-7的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。又，作为卤原子，可举出氯、溴、氟及碘等各自原子。作为烷基氨基，可举出碳原子数为1-3的直链或支链的烷基氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基等。作为卤原子取代的烷氧基，可例举碳原子数为1-7的直链或支链的烷氧基的一部分或全部被上述卤原子取代的、卤原子取代烷氧基，例如，可例举出二氟甲氧基、三氟甲氧基等。作为烷基，可例举出碳原子数为1-7的直链或支链的烷基，例如，甲基、乙基、异丙基等。
作为R3、R4的烷氧基羰基，可以例举出直链或支链的、碳原子数为1-7的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基等。
作为R5、R6的烷基，可以例举出与前述R1、R2的烷基同样的基团。另外，作为可被取代的苯基，可以例举出被卤原子、烷基、烷氧基、硝基取代的苯基。又，R5、R6可与氮原子共同形成环，如吡咯烷基、哌嗪基等。
作为Y的卤原子，可例举出如同前述取代基R1、R2的卤原子相同的基团，作为可被取代的烷氧基，可以例举出可被卤原子、烷氧基取代的直链或支链的、碳原子数为1-7的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基等。又，作为可被卤原子取代的烷基，可例举碳原子数为1-7的直链或支链的烷基的一部分或全部被上述卤原子取代的烷基，例如，可例举出甲基、乙基、异丙基等、三氟甲基、氯乙基等。
X的卤原子、烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基，可分别例举出与前述取代基的R1、R2卤原子、烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基相同的基团，作为酰氨基可例举碳原子数为1-7的酰氨基，例如，甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基。
以下，在表1-表3中例示了本发明的化合物。另外，化合物的编号在以后的描述中也照用同样的化合物编号。表1
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)表2 
表3
表3(续)
表3(续)
以通式[I]及[II]表示的本发明的化合物，可按照以下所述的制造方法(1)-(10)制得。但是，本发明并不限于这些方法。
制造方法(1)
(式中，A，X，n，Z，R1，R2的定义如同前述，L1表示卤原子，R8表示烷基。)
以通式[V]表示的化合物，由存在有2当量以上的碱时，在如四氢呋喃等的醚系溶剂或N，N-二甲基甲酰胺等非极性溶剂中，从室温至沸点的温度范围内，使通式[III]表示的化合物与通式[IV]表示的化合物反应1-4小时后，酸化后加以制得。
作为盐，可使用氢氧化钠、氢氧化钾等的氢氧化碱金属类，如氢化钠、氢化钾等的氢化碱金属类，如叔丁醇钾的盐等的醇碱金属的盐类等。
另外，通式[III]表示的化合物可按照如《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)41卷，2066页(1976年)，及《澳大利亚化学杂志》(Aust.J.Chem.)第36卷，1441也(1983年)等杂志上刊登的方法制造。
(式中，R7及R9可相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基，R8、L1、A的定义如同前述。)
即，存在有、或不存在无机或有机碱时，在如甲醇、乙醇等的醇类溶剂、如四氢呋喃等的醚系溶剂、N，N-二甲基甲酰胺等地非质子极性溶剂或乙腈溶剂中，加热0.1-10小时，使通式[VI]表示的化合物与通式[VII]表示的缩醛化合物反应，由此制得以通式[VIII]表示的化合物。
又，在如醋酸或二氯乙烷、甲苯等的惰性溶剂中，使溴化氢或氯化氢气体在0℃-溶剂的沸点温度下，更好的是在10-50℃下，与通式[VIII]表示的化合物反应，由此，可制得通式[IX]表示的化合物。
又，通式[IV]表示的化合物可按照以下的方法制造。
(式中，R1、R2，R8、Z的定义如同前述，L表示卤原子，烷基磺酰基等的脱离基。)
即，存在有当量以上的碱时，在适当的溶剂中，在从室温至溶剂的沸点温度下，使通式[X]表示的氰基醋酸酯与通式[XI]表示的化合物反应，由此制得以通式[XII]表示的化合物。
作为所使用的碱，可使用如金属锂、金属钠、金属钾等碱金属类；如正丁基锂、二异丙基氨基化锂(LDA)等的有机锂试剂；如氢化钠、氢化钾等的氢化碱金属类；如叔丁醇钾等的醇的碱金属盐类；如碳酸钠、碳酸钾等的碳酸的金属盐类；如氢氧化钠、氢氧化钾等的氢氧化碱金属类。
另外，作为溶剂，可以使用如甲苯、二甲苯等的烃系溶剂，如二氯甲烷、氯仿等的卤代烃系溶剂，如二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等的醚类溶剂，如醋酸乙酯等的酯类溶剂，如丙酮等的酮类溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等的非质子性极性溶剂，及其它如乙腈等。
再有，在二甲基亚砜等的非质子性极性溶剂中，在150℃下，使通式[VII]表示的化合物，与2当量的水和催化量的如氯化钠等的无机盐反应，1-5小时，由此，可制得通式[IV]表示的化合物。
制造方法(2)
(式中，A，X，n，R，R1、R2，Z的定义如同前述。)
以通式[XV]表示的化合物，可在二氯甲烷或氯仿等的卤代烃系溶剂中，在室温下，使通式[XIII]表示的化合物与甲氯过苯甲酸等的有机过氧化物反应0.5-24小时而制得。
另外，根据场合不同，也可能获得上述化合物与通式[XIV]表示的化合物的混合物，此时，可用适当的溶剂作重结晶，或以硅胶柱色谱法作分离、提纯。
制造方法(3)
(式中，A，X，n，R1，R2，Z的定义如同前述。)
以通式[XVI]表示的化合物，在有当量以上的碱存在下，在如水，或含水的适当的溶剂中，在从室温至溶剂的沸点的温度范围内，使通式[XV]表示的化合物反应0.5-24小时后，再酸化而制得。
作为碱，可使用氢氧化钠、氢氧化钾等的氢氧化碱金属类。
作为溶剂，可以使用如甲苯等的烃系溶剂，如甲醇、乙醇等的醇系溶剂，如乙醚、四氢呋喃等的醚类溶剂，如丙酮、甲乙酮等的酮类溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺等的非质子性极性溶剂等。
制造方法(4)
(式中，R10表示可被取代的烷基、可被取代的苄基、链烯基、炔基，A，X，n，R1，R2，Z，L1的定义如同前述。)
以通式[XVIII]表示的化合物，在有当量以上的碱存在下，在如适当的溶剂中，在从0℃至溶剂的沸点的温度范围内，使通式[XVI]表示的化合物与通式[XVII]表示的化合物反应0.5-24小时而制得。
关于所使用的碱及溶剂，可使用与制造方法(1)的[XII]的化合物的制造方法中相同的碱及溶剂。
制造方法(5)
(式中，A，X，n，R1，R2，Z的定义如同前述。)
以通式[XIX]表示的化合物，在如乙醇等的醇类溶剂中，在从0℃至溶剂的沸点的温度范围内，由硼氢化钠等的还原剂，还原通式[XVI]表示的化合物而制得。
制造方法(6)
(式中，M表示1当量的碱金属、碱土金属、氨或有机氨离子的阳离子，A，X，n，R1，R2，Z的定义如同前述。)
以通式[XX]表示的化合物，可在适当的溶剂中，在从室温至溶剂的沸点的温度范围内，使通式[XVI]表示的化合物与等当量的碱共同反应0.5-24小时而制得。
作为碱，可使用氢化钠、氢化钾等的氢化碱金属类，如甲醇钠、乙醇钠等的醇类的碱金属，如氢氧化钠、氢氧化钙等的氢氧化碱金属类及氢氧化碱土金属类，如碳酸钠、碳酸钙等的碳酸的碱金属类；及碳酸碱土金属类，如氨、异丙胺等的有机胺类。
另外，作为溶剂，可以使用如甲苯、二甲苯等的烃系溶剂，如甲醇、乙醇等的醇类溶剂，如二乙醚、四氢呋喃等的醚类溶剂，如醋酸乙酯等的酯类溶剂，如丙酮等的酮类溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺等的非质子性极性溶剂，及其它乙腈、水等。
制造方法(7)
(式中，E表示卤原子、1-咪唑基、取代咪基氧基(amidinoxy)，A，X，n，R1，R2，R，L的定义如同前述，)
以通式[XXIII]表示的化合物，可在适当的溶剂中，在从-10℃至溶剂沸点的温度范围内，使通式[XVI]表示的化合物与等当量以上的缩合剂反应0.5-24小时制得通式[XXI]表示的中间体化合物。再由分离该中间体化合物，或不作分离，而由在适当的溶剂中，在从-10℃至溶剂沸点的温度范围内，使其与通式[XXII]表示的化合物及当量以上的碱反应0.5-24小时而制得。
作为缩合剂，可使用亚硫酰氯、乙二酰二氯氯碳酸酯、羰基二咪唑、碳化二亚胺类等。
关于使用的碱及溶剂，作为碱，可以使用如金属锂、金属钠、金属钾等的碱金属类；如正丁基锂、二异丙基氨基化锂(LDA)等的有机锂试剂；如氢化钠、氢化钾等的氢化碱金属类；如叔丁醇钾等的醇的碱金属盐类；如碳酸钠、碳酸钾等的碳酸碱金属盐类；如氢氧化钠、氢氧化钾等的氢氧化碱金属类；如三乙胺、N，N-二甲基氨基吡啶等的有机胺类。
另外，作为溶剂，可以使用如甲苯、二甲苯等的烃系溶剂，如二氯甲烷、氯仿等的卤代烃系溶剂，如二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等的醚类溶剂，如醋酸乙酯等的酯类溶剂，如丙酮等的酮类溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等的非质子性极性溶剂，及其它如乙腈等。
制造方法(8)
(式中，A，R1，R2，R10，L，L1，X，Z，n的定义如同前述。)
以通式[XXVI]表示的化合物，可在如N，N-二甲基甲酰胺等的极性溶剂中，存在有叔丁醇钾的碱时，在从-10℃至溶剂的沸点的温度范围内，使通式[XXV]表示的化合物与通式[XXVII]的化合物反应0.5-24小时制得。
又，通式[XXV]表示的化合物可在醇中，存在有醋酸铜及乙醇钠时，使通式[XXIV]的化合物与乙酰乙酸酯反应，乙酯化而制得。
制造方法(9)(式中，A，X，R10，R1，R2，Z，n的定义如同前述。)以通式[XXVIII]表示的化合物，可在如二氯甲烷或氯仿等的卤代烃系溶剂中，在室温下，使通式[XXVI]表示的化合物与甲氯过苯甲酸等的有机过氧化物反应0.5-24小时制得。
制造方法(10)
(式中，A，X，R10，R1，R2，Z，n的定义如同前述。)
以通式[XXIX]表示的化合物，可在存在碱时，在适当的溶剂中，在0℃至溶剂的沸点温度范围内，使通式[XXVIII]表示的化合物反应0.5-24小时制得。
关于使用的碱及溶剂，作为碱，可以使用如金属锂、金属钠、金属钾等的碱金属类；如氢化钠、氢化钾等的氢化碱金属类；如叔丁醇钾等的醇的碱金属盐类；如碳酸钠、碳酸钾等的碳酸的碱金属盐类；如氢氧化钠、氢氧化钾等的氢氧化碱金属类。
另外，作为溶剂，可以使用如甲苯、二甲苯等的烃系溶剂，如二氯甲烷、氯仿等的卤代烃系溶剂，如二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等的醚类溶剂，如醋酸乙酯等的酯类溶剂，如丙酮等的酮类溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等的非质子性极性溶剂，及其它如乙腈等。
下面，通式[VIII]及[IX]的新颖的中间体化合物的合成例子列举如下，作为对照例。
对照例1
2-氰基-5-N，N-二甲基氨基-3-(2-噻吩基)-2，4，-戊二烯酸甲酯的合成(275号中间体)
将2-乙酰噻吩400g、氰乙酸甲酯314g、醋酸铵48.8g溶于乙酸153ml及甲苯1.5升的混合物中，回流加热8小时，除去带出的水。反应液用水充分洗净后，用无水硫酸镁干燥。馏去溶剂，减压蒸馏(b.p.110-140℃/0.05mmHg)，得到263.4g的2-氰基-3-(2-噻吩基)丁烯酸甲酯。(得率40％)
其次，将38.9g的2-氰基-3-(2-噻吩基)丁烯酸甲酯和33.4g的N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛溶于600ml的甲醇中，加热回流30分钟。浓缩溶剂，甲醇结晶所得到的油状物，得到40g的目的产物。(得率44％)熔点：140-143℃。
对照例2
2-溴-4-(5-氯-2-噻吩基)烟酸甲酯的合成(283号中间体)
将2-氰基-5-N，N-二甲基氨基-3-(5-氯-2-噻吩基)-2，4，-戊二烯酸甲酯44.6g溶于300ml的醋酸中，冰冷下滴入25％溴化氢乙酸溶液146g。其后，室温下搅拌6小时，将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取。充分水洗后，以无水硫酸镁干燥。馏去溶剂，得到35g的目的物。(得率78.3％)。折射率：1.6408
如上所得的中间体的具体实例如下表4和表5所示。表4
表5
实施本发明的最佳方式
以下举实施例，具体地说明本发明化合物的制造方法。
实施例1
2-[α-氰基-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-(3-吡啶基)烟酸甲酯的制备(49号化合物)
称取60％氢化钠1.9g，加入N，N-二甲基甲酰胺100ml，冰冷下搅拌。对此加入4，6-二甲氧基嘧啶-2-基乙腈4.49g，室温下搅拌30分钟。再次冰冷反应混合液，加入2-溴-4-(3-吡啶基)烟酸甲酯7.0g，80℃下搅拌3小时。将反应液倒入水中，用20％的盐酸调成酸性，过滤析出的结晶，用异丙醚洗净后，减压下干燥，得到橙色结晶的目的物4.8g(得率57.8％)。熔点：大于300℃。
实施例2
7-氰基-7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(2-噻吩基)呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮的制备(208号化合物)
称取2-[α-氰基-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-(2-噻吩基)烟酸甲酯1.01g，加入氯仿50ml，-10℃下搅拌。对此加入70％的甲氯过苯甲酸0.75g，室温下搅拌30分钟。用饱和硫代硫酸钠、水洗净后，无水硫酸镁干燥，馏去溶剂，所得的残余物用硅胶柱色谱法(展开溶剂：醋酸乙酯/己烷＝1/2)提纯，得到黄色结晶的目的物0.40g(得率41.0％)。熔点：187-188.5℃。
实施例3
7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(2-呋喃基)-7-羟基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮的制备(229号化合物)
称取7-氰基-7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(2-呋喃基)呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮0.42g，加入四氢呋喃14ml，冰冷下搅拌。滴加0.25N的氢氧化钠水溶液14ml，室温下搅拌30分钟。倒入水中，水层用醋酸乙酯洗净二次，用10％的盐酸调成酸性，用100ml乙酸乙酯抽提。提出物用饱和食盐水洗净后，以无水硫酸镁干燥，馏去溶剂，所得的结晶以甲醇洗净后，得到黄色结晶的目的物0.40g(得率94.6％)。熔点：198-204℃。
实施例4
2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基羰基)-4-(2-呋喃基)烟酸甲酯的制备(38号化合物)
称取7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(2-呋喃基)-7-羟基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮2.1g，加入N，N-二甲基甲酰胺50ml、碳酸钾0.82g，室温下搅拌。对此滴入甲基碘0.8g，室温下搅拌过夜。倒入水中，用200ml醋酸乙酯萃取，提出物用饱和食盐水洗净后，以无水硫酸镁干燥，馏去溶剂，所得的残余物用硅胶柱色谱法(展开溶剂：醋酸乙酯/己烷＝1/3)提纯，得到茶褐色结晶的目的物1.1g(得率50.7％)。熔点：135-140℃。
实施例5
7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(2-噻吩基)呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮的制备(210号化合物)
将7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羟基-4-(2-噻吩基)呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮0.7g溶于30ml乙醇中，冰冷下搅拌，加入硼氢化钠0.07g。室温下搅拌30分钟后，减压下馏去乙醇。用10％的盐酸调成酸性后，用醋酸乙酯200ml萃取，饱和食盐水洗净后，以无水硫酸镁干燥。馏去溶剂，所得的残余物用硅胶柱色谱法(展开溶剂：醋酸乙酯/己烷＝1/2)提纯，得到目的物0.35g(得率52.0％)。熔点：120-123℃。
实施例6
2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基羰基)-4-(2-噻吩基)烟酸钠的制备(96号化合物)
称取7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(2-噻吩基)-7-羟基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮0.4g，溶于100ml的苯中，冰冷下加入60％的氢化钠0.05g。其后，室温下搅拌一昼夜。用苯充分洗净析出的结晶，。得到目的物0.4g(得率97％)。熔点：大于300℃。
实施例7
2-[α-氰基-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-苯基烟酸甲酯的制备(60号化合物)
用正己烷洗净60％氢化钠3.2g，加入N，N-二甲基甲酰胺100ml。冰冷下对此缓缓加入4，6-二甲氧基嘧啶-2-基乙腈6g，搅拌30分钟。对此加入2-溴-4-苯基烟酸甲酯10g，80℃下搅拌2小时。将反应液倒入冰水中，用稀盐酸调成pH2-3，过滤析出的结晶，以甲苯及醋酸乙酯充分洗净。干燥所得的结晶，得到目的物5g(得率38％)。熔点：198-199℃。
实施例8
2-[α-氰基-α-羟基-1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-苯基烟酸甲酯的制备(95号化合物)
使2-[α-氰基-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-苯基烟酸甲酯3.9g悬浮于氯仿50ml中，加入70％的甲氯过苯甲酸3g，室温下搅拌30分钟。用亚硫酸氢钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、食盐水充分洗净后，用无水硫酸镁干燥。馏去溶剂，所得的残余物以异丙醚、醋酸乙酯混合溶剂结晶，得到目的物2.9g(得率73％)。熔点：126-129℃。
实施例9
7-氰基-7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-苯基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮的制备(244号化合物)
使2-[α-氰基-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-苯基烟酸甲酯1g悬浮于二氯甲烷20ml中，加入70％的甲氯过苯甲酸0.8g，室温下搅拌2小时。反应液用亚硫酸氢钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水充分洗净后，干燥。馏去溶剂，所得粗产品溶于20ml乙醇中，加入浓盐酸0.5ml，40℃下搅拌30分钟。馏去乙醇，加冰水，析出的结晶再用乙醇重结晶，得到目的物0.31g(得率31％)。熔点：196-198℃。
实施例10
7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羟基-4-(4-氯苯基)呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮的制备(248号化合物)
将2-[α-氰基-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-4-(4-氯苯基)烟酸甲酯2.2g溶于氯仿50ml中，加入70％的甲氯过苯甲酸1.07g，室温下搅拌1小时。反应液用饱和亚硫酸氢钠水溶液、饱和碳酸氢钠、饱和食盐水充分洗净，以无水硫酸钠干燥。馏去溶剂，所得粗产物溶于四氢呋喃30ml，加入溶解了氢氧化钠0.7g的水溶液30ml，室温下搅拌2小时。反应液倒入冰水中，用稀盐酸调成pH2-3，醋酸乙酯萃取。充分洗净后，以元水硫酸镁干燥。馏去溶剂，所得的粗结晶以乙醇洗净后，得到目的物1.5g(得率75％)。熔点：228-231℃。
实施例11
7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-苯基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮的制备(246号化合物)
将7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羟基-4-苯基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮1g溶于30ml乙醇中，室温下加入硼氢化钠0.1g。室温下搅拌6小时，馏去乙醇后，加冰水，用稀盐酸调成pH2-3后，用醋酸乙酯萃取。充分水洗后，以无水硫酸镁干燥。馏去溶剂，所得的粗生成物以硅胶柱色谱法提纯，得到目的物0.7g(得率73％)。熔点：151-153.5℃。
实施例12
2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基羰基)-4-苯基烟酸苄酯的制备(62号化合物)
将7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羟基-4-苯基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮0.5g溶于N，N-二甲基甲酰胺10ml，加入碳酸钾0.2g，充分搅拌。室温下滴下溴化苄0.23g，搅拌一昼夜。反应液倒入冰水中，用醋酸乙酯萃取，充分水洗后，以元水硫酸镁干燥。馏去溶剂后，所得粗结晶用异丙醚洗净，得到目的物0.5g(得率80％)。熔点：124-126℃。
实施例13
2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基羰基)-4-(4-氯苯基)烟酸钠的制备(97号化合物)
将7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-4-(4-氯苯基)-7-羟基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮0.4g溶于甲苯100ml，对此加入60％氢化钠0.05g，室温下搅拦一昼夜。滤取析出的结晶，丙酮洗净，得到目的物0.25g(得率60％)。熔点：263-267℃。
实施例14
2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基羰基)-3-(咪唑基-1-基羰基)-4-苯基吡啶的制备(112号化合物)
将7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羟基-4-苯基呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮1.5g溶于20ml的四氢呋喃，加入N，N-羰基二咪唑0.6g，室温下搅拌二日。将反应液倒入水中，醋酸乙酯萃取，充分水洗之后，以无水硫酸镁干燥。馏去溶剂，所得的残余物以异丙醚结晶，得到目的物1.3g(得率76.5％)。熔点：126-128℃。
实施例15
4-(5-氯噻吩-2-基)-2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-α-乙氧基羰基甲基]烟酸乙酯的制备(103号化合物)
将2.9g钠溶于80ml乙醇中，室温下加入乙酰乙酸乙酯9.7g，搅拌15分钟。对此加入乙酸铜0.4g及2-溴-4-(5-氯噻吩-2-基)烟酸14g的混合物，回流3小时。反应结束后，加入醋酸40ml，馏去溶剂，残余物用醋酸乙酯抽提，水洗后，无水硫酸镁干燥。馏去醋酸乙酯，残余物溶于N，N-二甲基甲酰胺50ml中，加入乙基碘9.8g及碳酸钾10g，室温下反应3小时。反应完毕后，倒入水中，醋酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸镁干燥。馏去醋酸乙酯，所得的残余物以硅胶柱色谱法(己烷/醋酸乙酯＝5/1)提纯，得到4-(5-氯噻吩-2-基)-2-(α-乙氧基羰基甲基)烟酸乙酯8.9g(得率50％)。
然后，将叔丁醇钾2.9g溶于N，N-二甲基甲酰胺50ml中。在-10℃下，对此滴下溶于N，N-二甲基甲酰胺中的4-(5-氯噻吩-2-基)-2-α-乙氧基羰基甲基]烟酸乙酯8.9g，室温下搅拌1小时。对此，加入4，6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶5.6g，在60℃-80℃下搅拌8小时。反应完毕后，倒入水中，调成pH4-5，用醋酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸镁干燥。馏去醋酸乙酯，硅胶柱色谱法(己烷∶醋酸乙酯＝5∶1)提纯，得到目的物2.7g(得率23％)。熔点：127-132℃
实施例16
2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基羰基)-4-(4-氯苯基)吡啶-3-硫代甲酸s-乙酯的制备(152号化合物)
将7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羟基-4-(4-氯苯基)呋喃[3，4-b]并吡啶-5(7H)酮0.5g溶于二氯甲烷20ml中，加入3-(3-二甲基氨基丙基)-1-乙基-碳化二亚胺的盐酸盐0.29g和N，N-二甲基氨基吡啶0.09g，室温下搅拌30分钟。然后加入0.08g乙硫醇，室温下将反应液搅拌2小时。反应液充分用水洗净，元水硫酸镁干燥。馏去溶剂，所得残余物用异丙醚结晶，得到目的物0.45g(得率81％)。熔点：205-207℃。
实施例17
4-(5-氯噻吩-2-基)-2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-α-乙氧基羰基-α-羟基甲基]烟酸乙酯的制造(102号化合物)
将4-(5-氯噻吩-2-基)-2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-α-乙氧基羰基甲基]烟酸乙酯1g溶于10ml氯仿，加入80％的甲氯过苯甲酸0.6g。室温下搅拌2小时后，反应液用饱和碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水洗净，无水硫酸镁干燥。馏去溶剂，所得的残余物以异丙醚结晶，得到目的物0.9g(得率97％)。熔点：109-112℃。
实施例18
4-(5-氯噻吩-2-基)-7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-乙氧基羰基-呋喃[3，4，b]并吡啶5-(7H)-酮的制备(272号化合物)
将4-(5-氯噻吩-2-基)-2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-α-乙氧基羰基-α-羟基甲基]烟酸乙酯0.9g溶于10ml四氢呋喃，冰冷下加入80％的氢化钠0.08g。室温下搅拌1小时后，反应液倒入冰水中，醋酸乙酯萃取，用饱和食盐水充分洗净后，无水硫酸镁干燥。馏去溶剂，所得的残余物以异丙醚结晶，得到目的物0.4g(得率79％)。熔点：150-156℃。
本发明的除草剂以通式[I]或[II]表示的烟酸衍生物为有效成分。
用作除草剂时，可以使用本发明的所述的化合物本身，也可掺用用于制剂化的载体、表面活性剂、分散剂或助剂等，制成粉剂、可湿性粉剂、乳剂、微粒剂等使用。
制剂中所用的载体，可例举出，如沸石、滑石粉、膨润土、粘土、高岭土、硅藻土、白碳黑、蛭石、碳酸钙、消石灰、硅砂、硫酸铵、尿素等的固体载体：如异丙醇、二甲苯、环己烷、甲基萘等的液体载体。
作为表面活性剂及分散剂，可以举出例如，烷基苯磺酸金属盐、二萘基甲二磺酸金属盐、醇硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、木质磺酸盐、聚乙二醇醚、聚环氧乙烷烷基芳基醚、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单烷基化物等。作为助剂，可举出如羧甲基纤维素、聚乙二醇、阿拉伯胶等。使用时，稀释成适当的浓度，撒施或直接使用。
本发明的除草剂可以撒施植物茎叶上，施用于土壤中或水面上。关于有效成分的掺用比率，可根据需要适当选用，但是，较好的是，粉剂或粒剂时为0.01-10％(重量)，优选的是0.05-5％(重量)的范围。又，在乳剂及可湿性粉剂的场合，通常为1-50％(重量)，优选的是，5-30％(重量)的范围。
本发明的除草剂的剂量按照所使用的化合物的种类、杂草的对象、发生的倾向、环境条件及所使用的除草剂剂型而不同。但是，较好的是，在如粉剂或粒剂那种可直接使用在，其有效成分的用量为0.1g-5kg/10公顷，优选的是1g-1kg/10公顷的范围。又，如乳剂及可湿性粉剂那种以液体使用的场合，剂量通常为0.1-50,000ppm，优选的是，10-10,000ppm的范围.
又，本发明也可根据需要，混合使用杀虫剂、杀菌剂、其它的除草剂、植物生长调节剂、肥料等。
以下，举出具有代表性的制剂例子，具体地说明本发明的制剂的配制方法。化合物、添加剂的种类及掺合比率并不限于例中所述，而是可以在一较宽的范围内变化。在下述的说明中，“份”指重量份。
制剂例1可湿性粉剂
在10份244号化合物中，混合、粉碎聚环氧乙烷辛基苯基醚0.5份、β-萘磺酸福尔马林缩合物钠盐0.5份、硅藻土20份、及粘土69份，制得可湿性粉剂。
制剂例2可湿性粉剂
在10份105号化合物中，混合、粉碎聚环氧乙烷辛基苯基醚0.5份、β-萘磺酸福尔马林缩合物钠盐0.5份、硅藻土20份、白碳黑5份及粘土64份，制得可湿性粉剂。
制剂例3可湿性粉剂
在10份3号化合物中，混合、粉碎聚环氧乙烷辛基苯基醚0.5份、β-萘磺酸福尔马林缩合物钠盐0.5份、硅藻土20份、白碳黑5份及碳酸钙64份，制得可湿性粉剂。
制剂例4乳剂
在30份245号化合物中，加入60份二甲苯和异佛尔酮的等量混合物、表面活性剂聚环氧乙烷山梨糖醇酐烷基酯、聚环氧乙烷烷基芳基聚合物及磺酸烷基芳基酯的混合物10份，充分混合，制得乳剂。
制剂例5粒剂
对混合10份246号化合物、80份以1∶3的比例混合了滑石粉和膨润土的增量剂、5份白碳黑、5份表面活性剂聚环氧乙烷山梨糖醇酐烷基酯、聚环氧乙烷烷基芳基聚合物及磺酸烷基芳基酯的混合物加水10份，充分捏练成浆状，再从直径为0.7mm筛孔挤出，干燥后，切成0.5-1mm的长度。，制得粒剂。
本发明的化合物对于各种旱田有害的杂草，例如，包括阿拉伯婆婆纳、洋甘菊花、荠菜、酸模叶蓼、西风古、藜、velvefleaf、Pricklysida、美国黄花捻、田菁、野牵牛花、苍耳属等的阔叶杂草，有莎草、木莎草、cyperus brevifolius、莎草属、碎米莎草等的多年生及一年生的莎草科杂草，如萆子、狗尾草、早熟禾、约翰草、看麦娘、野生燕麦等的禾科杂草、从苗前至生长期的长期间内有优异的除草效果。另外，本发明的混合物也可防治如生长于水田的萆属、小花、鸭舌草等的一年生杂草及如慈菇属、慈菇、水沙草、荸荠、藨草属、泽泻属等的多年生杂草。
另一方面，本发明的化合物特别是对于小麦、大麦等的作物显示了很高的安全性。
下面，举出试验例，说明本发明的化合物的效果。
试验例1(水田土壤处理的除草效果试验)
在100cm2塑料盆中装入水田土壤，耙松后，播下萆属(Ec)、泽泻属(Mo)及藨草属(Sc)的各种种子，灌水深达3cm。翌日，用水稀释按制剂例1所配制的可湿性粉剂，滴入水面。其使用量为，10公顷的有效成分为100g。其后，在温室内培养，处理后第21天，按表6的标准进行除草效果的评估。其结果示于表7。
表6
| 指数 | 除草效果(生长抑制程度)及药害 |
| 5 | 抑制生长90％以上的除草效果、药害 |
| 4 | 抑制生长70％以上90％不到的除草效果、药害 |
| 3 | 抑制生长50％以上70％不到的除草效果、药害 |
| 2 | 抑制生长30％以上50％不到的除草效果、药害 |
| 1 | 抑制生长10％以上30％不到的除草效果、药害 |
| 0 | 抑制生长0％以上10％不到的除草效果、药害 |
表7
| 化合物编 号 | 除草效果 |
| Ec Mo Sc | |
| 1223373860616277959899100102103104105106107108112135 | 5 5 54 5 45 5 55 5 55 5 55 5 55 5 55 5 55 5 55 5 54 5 55 5 54 5 55 5 55 5 55 5 55 4 55 5 55 5 55 5 54 5 55 5 5 |
| 化合物编 号 | 除草效果 |
| Ec Mo Sc | |
| 136137138144145146147148149150152156160161162228229244245246272273 | 5 5 55 5 54 5 55 5 55 5 55 5 55 5 55 5 55 5 55 5 55 5 54 5 55 5 55 5 55 5 55 5 55 5 55 5 55 5 55 5 55 5 55 5 5 |
试验例2(旱田土壤处理的除草效果试验)
在120cm2塑料盆中装入旱田土壤，各播下食用萆属(Ec)、酸模叶蓼(Po)、西风古(Am)、藜(Ch)、碎米莎草(Ci)的各种种子，覆土。用水稀释按制剂例1所配制的可湿性粉剂，使用小型的喷雾器将可湿性粉剂作每公顷100升的土壤表面的均匀的喷施，使其使用量为，10公顷的有效成分为100g。其后，在温室内培养，处理后第21天，按表6的标准进行除草效果的评估。其结果示于表8。
表8
| 化合物编 号 | 除草效果 |
| Ec Po Am Ch Ci | |
| 12373860616277959899100101102103104105106107108112135 | 5 5 5 5 54 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 53 5 5 5 55 5 5 5 53 5 5 5 53 5 5 4 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 5 |
| 化合物编 号 | 除草效果 |
| Ec Po Am Ch Ci | |
| 136137138144145146147148149150152156160161162208228229244245246272273 | 5 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 54 5 5 5 54 5 5 5 54 5 5 5 55 5 5 5 54 5 5 5 55 5 5 5 54 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 5 |
试验例3(旱田茎叶处理的除草效果试验)
在120cm2塑料盆中装入旱田土壤，各播下食用萆属(Ec)、酸模叶蓼(Po)、西风古(Am)、藜(Ch)、碎米莎草(Ci)的各种种子。温室内培养二周后，用水稀释胺制剂例1所配制的可湿性粉剂，使用小型的喷雾器将可湿性粉剂作每公顷1001的从植物上方作整体的茎叶散布处理的喷施，使其使用量为，10公顷的有效成分为100g。其后，在温室内培养，处理后第14天，按表6的标准进行除草效果的评估。其结果示于表9。
表9
| 化合物编 号 | 除草效果 |
| Ec Po Am Ch Ci | |
| 1223373860616277959899100102104105106107108112135136137 | 5 5 5 5 54 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 53 5 5 5 54 5 5 5 54 5 5 4 53 5 5 4 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 54 5 5 5 5 |
| 化合物 | 除草效果 |
| 编 号 | Ec Po Am Ch Ci |
| 138144145146147148149150151152156160161162171208209228229244245246272279 | 5 5 5 5 55 5 5 5 54 5 5 4 54 5 5 5 54 5 5 5 54 5 5 5 54 5 5 5 54 5 5 5 54 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 4 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 54 5 5 5 54 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 55 5 5 5 5 |
试验例4(旱田土壤处理的作物选择性试验)
在600cm2塑料盆中装入旱田土壤，各播下小麦(Tr)、刺果垂穗草(Al)、酸模叶蓼(Po)、西风古(Am)、藜(Ch)的各种种子，覆土。用水稀释按制剂例1所配制的可湿性粉剂的一定有效成分量(ai，g/10a)，使用小型的喷雾器将可湿性粉剂作每公顷100升的土壤表面的均匀的喷施。其后，在温室内培养，处理后第21天，按表6的标准进行除草效果的评估。含比较例的试验结果示于表10。
表10
| 化合物编 号 | 药量 | 除草效果 | 药害 | |||
| gai/10a | Al Po Am Ch | Tr | ||||
| 6062959899100101103272244 | 1.60.40.46.31.66.36.36.36.30.4 | 5455555454 | 5555555555 | 5555555555 | 3555555553 | 0011010000 |
| 对照剂A对照剂B对照剂C对照剂D | 1.66.36.36.3 | 5311 | 5444 | 5444 | 5555 | 3211 |
对照化合物A：2-氯-6-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基苯甲酸甲酯(EP0461679号专利所述化合物：编号55)
对照化合物B：2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基烟酸(WO91/10653号专利所述化合物：编号6；DE4026177号专利所述化合物：编号1)
对照化合物C：7-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-7-羟基-呋喃〔3，4-b〕并吡啶-5(7H)酮(EP0461079号专利所述化合物：编号175)
对照化合物D：2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基烟酸甲酯(EP0461079号专利所述化合物：编号176)
试验例5(旱田茎叶处理的作物选择性试验)
在600cm2塑料盆中装入旱田土壤，各播下小麦(Tr)、刺果垂穗草(Al)、酸模叶蓼(Po)、西风古(Am)、藜(Ch)的各种种子，温室内培养二周后，用水稀释按制剂例1所配制的一定有效成分量(ai，g/10a)的可湿性粉剂，使用小型的喷雾器将可湿性粉剂按每公顷100升用量，从植物体上方对整体作茎叶喷施处理。其后，在温室内培养，处理后第14天，按表6的标准了除草效果的评估。其结果示于表11。
表11
| 化合物编 号 | 药量 | 除草效果 | 药害 | |||
| gai/10a | Al Po Am Ch | Tr | ||||
| 9899105106272244 | 6.36.30.40.4250.4 | 555555 | 555555 | 555554 | 344453 | 000000 |
| 对照剂C对照剂D对照剂E | 256.3256.325 | 11213 | 54545 | 55554 | 54554 | 43432 |
对照化合物E：2-〔α-氰基-(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)〕甲基烟酸乙酯(EP0461079号专利所述化合物：编号142)
Claims (9)
1.一种以下式表示的烟酸衍生物及其盐，或，
〔式中，A表示下式的各个基团式中，Y为卤原子，羟基，可被卤原子或碳原子数1-7的烷氧基取代的直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基，链烯氧基，炔氧基，一部分或全部可被卤原子取代的碳原子数1-7的烷基，酰氧基，苄氧基或硝基，m表示0或1-3的整数，当m表示2或3时，Y也可以是不同基团的组合；R1表示羟基，可被卤原子取代的直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基，可被卤原子、碳原子数1-7的烷基、碳原子数1-7的烷氧基、硝基或氰基取代的苄氧基，链烯氧基，炔氧基，可被卤原子、碳原子数1-7的烷基、碳原子数1-7的烷氧基、硝基或氰基取代的苯氧基，可被卤原子、碳原子数1-7的烷基、碳原子数1-7的烷氧基、硝基或氰基取代的苯硫基，烷硫基，1-咪唑基，亚异丙基氨基氧基或以式-NR5R6或式-ONR5R6表示的基团，式中，R5、R6相同或不同地，表示氢原子，碳原子数1-7的直链或支链烷基，可被卤原子、碳原子数1-7的烷基、碳原子数1-7的烷氧基、硝基取代的苯基，直链或支链的烷基磺酰基，可被卤原子、碳原子数1-7的烷基、碳原子数1-7的烷氧基、硝基或氰基取代的苯磺酰基，另外，R5、R6可与氮原子共同形成环；R1、R2相同或不同地，表示氢原子，直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基，卤原子，直链或支链的碳原子数1-3的烷基氨基，直链或支链的碳原子数1-3的二烷基氨基，一部分或全部可被卤原子取代的直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基，或直链或支链的碳原子数1-7的烷基，R3、R4相同或不同地，表示氢原子、羟基、氰基、直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基羰基，或R3和R4一起表示氧原子，X表示卤原子，直链或支链的碳原子数1-7的烷基，直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基，氨基，直链或支链的碳原子数1-3的烷基氨基，直链或支链的碳原子数1-3的二烷基氨基或直链或支链的碳原子数1-7的酰胺基，n表示0或1-2的整数，当n为2时，X也可以是不同基团的组合；Z表示次甲基或氮原子。
2.如权利要求1所述的烟酸衍生物及其盐，其特征在于：在A表示的式中，Y表示卤原子，一部分或全部可被卤原子取代的直链或支链的碳原子数1-7的烷基，碳原子数1-7的酰氧基或硝基，m表示0或1-2的整数，当m表示2时，Y也可以是不同基团的组合；R表示羟基，可被卤原子取代的直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基，可被卤原子、碳原子数1-7的烷基、碳原子数1-7的烷氧基、硝基或氰基取代的苄氧基，链烯氧基，烷硫基，1-咪唑基，亚异丙基氨基氧基或以式-NR5R6或式-ONR5R6表示的基团，式中，R5及R6表示碳原子数1-7的直链或支链烷基；R1、R2表示直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基羰基；R3、R4相同或不同地，表示氢原子、羟基、氰基，直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基羰基，或R3和R4一起表示氧原子；X表示直链或支链的碳原子数1-7的烷基；n表示0或1的整数；Z表示次甲基。
3.如权利要求1所述的烟酸衍生物及其盐，其特征在于，在通式〔I〕及通式〔II〕中，A表示式(A-1)或式(A-2)。
4.如权利要求2所述的烟酸衍生物及其盐，其特征在于，在通式〔I〕及通式〔II〕中，A表示式(A-1)或式(A-2)。
5.如权利要求1所述的烟酸衍生物及其盐，其特征在于，在通式〔I〕及通式〔II〕中，A表示式(A-4)。
6.如权利要求2所述的烟酸衍生物及其盐，，其特征在于，在通式〔I〕及通式〔II〕中，A表示式(A-4)。
7.如权利要求1所述的烟酸衍生物及其盐，其特征在于；其中，A表示可被卤原子、碳原子数1-7的烷基、或碳原子数1-7的烷氧基单取代或双取代的苯基，R表示羟基，可被卤原子取代的直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基，烷硫基，可被卤原子、碳原子数1-7的烷基、碳原子数1-7的烷氧基、硝基或氰基取代的苄氧基，烯丙氧基，直链或支链的碳原子数1-3的二烷基氨基或二烷基氨基氧基；R1、R2表示甲氧基，R3在通式[I]中表示氰基，在通式[II]中表示羟基或氰基；R4表示氢原子，或R3和R4一起表示氧原子；n表示0；Z表示次甲基。
8.一种以下列通式(i)表示的权利要求1的化合物的制造方法，
式中，A、R、R1、R2、X、n和Z如权利要求1中所定义，其特征在于，使以下述通式(a)表示的化合物式中，A表示下式的各个基团
式中，Y表示卤原子，羟基，可被卤原子、碳原子数1-7的烷氧基取代的直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基，链烯氧基，炔氧基，一部分或全部可被卤原子取代的直链或支链的碳原子数1-7的烷基，碳原子数1-7的酰氧基，苄氧基或硝基，m表示0或1-3的整数，当m表示2或3时，Y也可以是不同基团的组合；R8表示直链或支链的碳原子数1-7的烷基，X表卤原子，直链或支链的碳原子数1-7的烷基，直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基，氨基，直链或支链的碳原子数1-3的烷基氨基，直链或支链的碳原子数1-3的二烷基氨基或直链或支链的碳原子数1-7的酰氨基，
n表示0或1-2的整数，但n表示2时，X可以是不同基团的组合，
L1表示的卤原子；和以下式(b)表示的化合物在至少二倍当量的碱存在下，在溶剂中反应，随后酸化，
式中，R1、R2相同或不同，表示氢原子，直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基，卤原子，直链或支链的碳原子数1-3的烷基氨基，直链或支链的碳原子数1-7的二烷基氨基，一部分或全部可被卤原子取代的直链或支链的碳原子数1-7的烷氧基，或直链或支链的碳原子数1-7的烷基，Z表示次甲基或氮原子；由此，制得通式(c)表示的化合物，
式中，A、R1、R2、X、n和Z如权利要求1中所定义，R8如前定义，使上述通式(c)表示的化合物在溶剂中，与有机过氧化物反应，制得通式(d)表示的化合物，
(式中，A、X、n、R1、R2或Z的定义如同前述，在碱的存在下，以通式(d)表示的化合物在水或含水的溶剂中，随后酸化，制得通式(e)表示的化合物，
式中，A、X、n、R1、R2或Z的定义如同前述，或者使上述通式(e)表示的化合物与通式(f)反应，R10L1 (f)(式中，R10表示一部分或全部可被卤原子取代的直链或支链的碳原子数1-7的烷基，可被卤原子、碳原子数1-7的烷基、碳原子数1-7的烷氧基、硝基或氰基取代的苄基，链烯基，炔基；L1表示卤原子；制得下述通式(g)的化合物：
式中，A、Xn、R1、R2、R10或Z的定义如同前述；或者使通式(e)表示的化合物与通式(h)表示的化合物在缩合剂存在下在溶剂中反应RH (h)式中R的定义同权利要求1，生成式(I)表示的化合物。
9.一种除草剂，其特征在于，所述的除草剂含有权利要求1中所述的烟酸衍生物或其盐作为其活性成分。
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