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CN104870407B - 使用uzm‑44铝硅酸盐沸石的芳香族烷基转移方法 - Google Patents

使用uzm‑44铝硅酸盐沸石的芳香族烷基转移方法 Download PDF

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CN104870407B CN201380064568.3A CN201380064568A CN104870407B CN 104870407 B CN104870407 B CN 104870407B CN 201380064568 A CN201380064568 A CN 201380064568A CN 104870407 B CN104870407 B CN 104870407B
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Abstract

已合成一种命名为UZM‑44的新型铝硅酸盐沸石。该沸石由以下经验式表示。NanMm k+TtAl1‑ xExSiyOz其中M表示一种或多种选自锌、周期表第1族、第2族、第3族和/或镧系元素的金属，“m”为M与(Al+E)的摩尔比，T为一种或多种有机结构导向剂，E为骨架元素如镓。UZM‑44可用于催化烷基转移包含C7、C9、C10和C11+芳香烃中一种或多种的进料流的方法，以获得具有相对进料流的C8芳香烃浓度增加的C8芳香烃浓度的烷基转移产物流。

Description

使用UZM-44铝硅酸盐沸石的芳香族烷基转移方法
优先权声明
本申请要求2013年3月11日提交的美国申请第13/792,667号的优先权，该申请要求2012年12月12日提交的美国申请第61/736,347号的优先权，其内容以其全文引用的方式并入本文中。
发明领域
本发明涉及一种作为催化复合物用于芳香族烷基转移反应的命名为UZM-44的新的一族铝硅酸盐沸石。其以经验式表示：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中M表示一种或多种选自锌或者周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或者镧系元素的金属，T为一种或多种衍生自反应物R和Q的有机导向剂，其中R为Α,Ω-二卤素取代烷烃如1,5-二溴戊烷,Q为至少一种具有6个或更少碳原子的中性胺如1-甲基吡咯烷。E为骨架元素如镓。
发明背景
沸石为微孔且由共角AlO2和SiO2四面体形成的结晶铝硅酸盐组合物。许多沸石(天然存在和合成制备的)均用于各种工业方法中。合成沸石经由水热合成使用Si、Al的合适来源和结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺、或有机铵阳离子制备。结构导向剂存在于沸石的孔中且很大程度上决定着最终形成的特定结构。这些物质平衡与铝相关联的骨架电荷且还可充当空间填充物。沸石的特征是具有均匀尺寸的孔口，具有显著的离子交换能力，及能够可逆地解吸分散于结晶的内部孔隙中的吸附相而不会明显置换构成永久沸石结晶结构的任何原子。沸石可用作用于烃转换反应的催化剂，其可在外表面以及孔隙内的内表面上发生。
特定沸石(IM-5)最先是由Benazzi等人在1996年(FR96/12873；WO98/17581)中公开，其描述了在钠的存在下由挠性双阳离子结构导向剂，1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷二溴化物或1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷二溴化物合成IM-5。在Baerlocher等人(Science，2007年，315，113-6)解决IM-5结构问题之后，International Zeolite StructureCommission(国际沸石结构委员会)对该沸石结构类型提供IMF代码，可参见Atlas ofZeolite Framework Types(沸石骨架类型图集)。发现IMF结构类型包含三组相互正交的通道，其中各通道由四面体配位原子的10员环限定，然而，第三维中的连接性每2.5nm被中断，因而扩散在某种程度上受到限制。此外，该结构中存在多个不同尺寸的10员环通道。
申请人已成功地制备命名为UZM-44的新的一族材料。该材料的拓朴学类似于对IM-5所观察到的。该材料通过使用简单市售结构导向剂(如1,5-二溴戊烷及1-甲基吡咯烷)的混合物制备。UZM-44可用作用于芳香族烷基转移反应中的催化剂。
发明摘要
如所述，本发明涉及在芳香族烷基转移的方法中使用包含命名为UZM-44的新铝硅酸盐沸石的新催化复合物。因此，本发明的一个实施方案是一种材料，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架及按合成态且以无水计的由以下经验式表示的经验组成：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”为Na与(Al+E)的摩尔比且具有0.05-0.5的值，M表示至少一种选自由锌、周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、和镧系元素、及其任何组合组成的组的金属，“m”为M与(Al+E)的摩尔比且具有0-0.5的值，“k”为该一种或多种金属M的平均电荷，T为一种或多种衍生自反应物R和Q的有机结构导向剂，其中R为具有5个碳原子的Α,Ω-二卤素取代烷烃，Q为至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”为来自该一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比且具有0.5-1.5的值，E为选自由镓、铁、硼及其组合组成的组的元素，“x”为E的摩尔分数且具有0-1.0的值，“y”为Si与(Al+E)的摩尔比且从大于9至25变化，“z”为O与(Al+E)的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
本发明催化复合物的另一个实施方案是微孔结晶沸石，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和由以下经验式表示的按合成态且以无水计的经验组成：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”为Na与(Al+E)的摩尔比且具有0.05-0.5的值，M表示一种或多种选自周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、镧系元素或锌的金属，“m”为M与(Al+E)的摩尔比且具有0-0.5的值，“k”为该一种或多种金属M的平均电荷，T为一种或多种衍生自反应物R和Q的有机结构导向剂，其中R为具有5个碳原子的Α,Ω-二卤素取代烷烃，Q为至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”为来自该一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比且具有0.5-1.5的值，E为选自由镓、铁、硼及其组合组成的组的元素，“x”为E的摩尔分数且具有0-1.0的值，“y”为Si与(Al+E)的摩尔比且从大于9至25变化及“z”为O与(Al+E)的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
且该沸石的特征在于其具有具有至少表A中所述的d-间距和强度的x射线衍射图。该沸石在一个实施方案中在高达大于600℃的温度下热稳定且在另一个实施方案中在至少800℃下热稳定。
本发明的催化复合物可通过一种包括以下的方法来制备：形成包含Na、R、Q、Al、Si及任选E和/或M的反应性来源的反应混合物并在160℃至180℃、或165℃至175℃的温度下加热该反应混合物足以形成沸石的时间。该反应混合物具有以以下氧化物的摩尔比表示的组成：
a-b Na2O：bMn/2O：cRO：dQ：1-eAl2O3：eE2O3：fSiO2：gH2O
其中“a”具有10至30的值，“b”具有0至30的值，“c”具有1至10的值，“d”具有2至30的值，“e”具有0至1.0的值，“f”具有30至100的值，“g”具有100至4000的值。以该数量的反应性试剂来源而言，可设想许多种添加顺序。通常，在添加二氧化硅试剂之前，先将铝试剂溶解于氢氧化钠中。试剂R和Q可一起或以许多种不同添加顺序分开添加。
本发明使用UZM-44作为烷基转移烷基芳香烃的方法中的催化剂或催化剂组分。因此，本发明的一宽泛实施例是一种用于烷基转移包含C7、C9、C10及C11+芳香烃中一种或多种的进料流以获得具有相对进料流的C8芳香烃浓度增加的C8芳香烃浓度的烷基转移产物流的方法，该方法包括使进料流在烷基转移条件下与包含UZM-44的催化剂接触。
附图说明
图1为实施例1中形成的UZM-44沸石的XRD图。该图显示呈合成态形式的UZM-44沸石。
图2也为实施例1中形成的UZM-44沸石的XRD图。该图显示呈H+形式的UZM-44沸石。
图3为衍生自N2BET实验的曲线图，其中dV/dlog(D)相对孔径绘制。该曲线图显示在测量的各孔径值下所吸附氮的增量。
图4为苯纯度作为在催化剂作用下甲苯转化率的函数的曲线图，其中在催化剂复合物中具有和不具有UZM-44。
发明详述
申请人已制备一种适于催化芳香族烷基转移反应的催化组分，其中该催化组分为铝硅酸盐沸石，其拓朴结构与Atlas of FZeolite Framework Types中所述的IMF相关，其由International Zeolite Structure Commission保持在http://www.iza-structure.org/databases/，其中的成员命名为IM-5。如将详细地显示，UZM-44以其诸多的包括其微孔体积的特征与IM-5区别开。本发明微孔结晶沸石(UZM-44)具有按合成态及以无水计的由以下经验式表示的经验组成：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”为Na与(Al+E)的摩尔比且具有0.05-0.5的值，M表示一种或多种选自由锌、周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC3)、镧系元素、及其任何组合组成的组的金属，“m”为M与(Al+E)的摩尔比且具有0-0.5的值，“k”为该一种或多种金属M的平均电荷，T为衍生自反应物R和Q的有机结构导向剂，其中R为具有5个碳原子的Α,Ω-二卤素取代烷烃且Q为至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”为来自该一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比且具有0.5-1.5的值，E为选自由镓、铁、硼及其组合组成的组的元素，“x”为E的摩尔分数且具有0-1.0的值，“y”为Si与(Al+E)的摩尔比且从大于9至25变化，“z”为O与(Al+E)的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
其中M为仅一种金属，则加权平均化合价为这一种金属的化合价，即，+1或+2。然而，当存在多于一种M金属时，总量为：
Mm k+＝Mm1 (k1)++Mm2 (k2)++Mm3 (k3)++Mm4 (k4)++…
且由以下方程式提供加权平均化合价“k”：
在一个实施方案中，微孔结晶沸石(UZM-44)通过将钠、一种或多种有机结构导向剂T、铝、硅、和任选E、M或二者的反应性来源组合而制备的反应混合物水热结晶而合成。该反应混合物不包含层化材料L的晶种。铝的来源包括但不限于烷氧基铝、沉淀氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝酸钠、铝盐及氧化铝溶胶。烷氧基铝的具体实例包括但不限于仲丁醇铝和原异丙醇铝。二氧化硅的来源包括但不限于四乙基正硅酸盐、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅和碱性硅酸盐。钠的来源包括但不限于氢氧化钠、溴化钠、铝酸钠、和硅酸钠。
T为衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R为具有5个碳原子的Α,Ω-二卤素取代烷烃且Q包含至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺。R可为具有5个碳原子的Α,Ω-二卤素取代烷烃，其选自由1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、及其组合组成的组。Q包括至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，如1-乙基吡咯烷、1-甲基吡咯烷、1-乙基氮杂环丁烷、1-甲基氮杂环丁烷、三乙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、三甲胺、二甲基丁胺、二甲基丙胺、二甲基异丙胺、甲基乙基丙胺、甲基乙基异丙胺、二丙胺、二异丙胺、环戊胺、甲基环戊基胺、六亚甲基亚胺。Q可包括多种具有6个或更少碳原子的中性单胺的组合。
M表示选自周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC3)或镧系元素和/或锌的一种或多种金属的至少一种可交换阳离子。M的具体实例包括但不限于锂、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、钇、镧、钆、及其混合物。M的反应性来源包括但不限于由卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、或乙酸盐组成的组。E为选自由镓、铁、硼及其组合组成的组的元素，合适的反应性来源包括但不限于硼酸、碱式氢氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁及其混合物。
可按照下式的氧化物的摩尔比描述包含所需组分的反应性来源的反应混合物：
a-b Na2O：bMn/2O：cRO：dQ：1-eAl2O3：eE2O3：fSiO2：gH2O其中“a”具有10至30的值，“b”具有0至30的值，“c”具有1至10的值，“d”具有2至30的值，“e”具有0至1.0的值，“f”具有30至100的值，“g”具有100至4000的值。
这些实例展现了就导致UZM-44的反应混合物而言的特定添加顺序。然而，因存在至少6种起始物质，故可有许多种添加顺序。此外，如果使用烷氧化物，则优选包括蒸馏或蒸发步骤以移除醇水解产物。尽管有机结构导向剂R和Q可在方法的许多点分开地或一起添加至反应混合物，但优选在室温下将R和Q混合在一起并添加该组合混合物至维持在0至10℃的反应性Si、Al和Na来源的冷却混合物。或者，R和Q的混合物在室温下进行混合之后可经冷却，将Si、Al、和Na的反应性来源添加至有机结构导向剂混合物同时维持0至10℃的温度。在一替代实施方案中，试剂R和Q可在室温下分开或一起添加至该反应混合物。
反应混合物接着在搅拌式密封型反应容器中在自生压力下在160℃至180℃、或165℃至175℃的温度下反应，持续1天至3周的时间，优选3天至14天。静态结晶没有产生UZM-44。在完成结晶之后，通过例如过滤或离心将固体产物从非均质混合物中分离，然后利用去离子水洗涤并在空气中在高达100℃的环境温度下干燥。
合成态的UZM-44的特征是具有至少下表A中所述的d-间距和相对强度的x射线衍射图。使用典型实验室粉末衍射仪，利用铜的Kα线；Cu Kα，获得本文中的衍射图。根据以角度2θ表示的衍射峰的位置，可利用布拉格方程式(Bragg equation)计算样品的特征晶面间距dhkl。基于对X射线衍射图上表示最强峰的线赋值100的相对强度标度计算强度，则：极弱(vw)意指小于5；弱(w)意指小于15；中等(m)意指在15至50范围内；强(s)意指在50至80范围内；极强(vs)意指大于80。强度也可以上述的包含范围表示。由其获得资料(d间距和强度)的X射线衍射图的特征是大量反射，其中有些为宽峰或在较高强度的峰上形成肩的峰。这些肩中一些或全部可不进行解析。这可以是对于低结晶度、具有特定相干生长复合结构的样品或具有小到足以导致显著加宽X射线的结晶的样品的情况。这还可以是在用于产生衍射图的设备或操作条件明显不同于用于本发明情况使用的那些的情况。
UZM-44的X射线衍射图包含许多峰；合成态的UZM-44产品的x射线衍射图的一实例显示于图1中。UZM-44的这些特征峰显示于表A中。还可存在其他峰，尤其是那些具有极弱强度的峰。UZM-44中存在的所有中等或较高强度峰显示于表A中。
该沸石可进一步由具有至少表A中所述的d-间距和强度的x射线衍射图表征。
表A
2-θ d(ナ) I/Io％
7.72 11.45 m
8.88 9.95 m
9.33 9.47 m
12.47 7.09 w-m
12.85 6.88 vw
14.62 6.05 vw-w
15.27 5.80 w
15.57 5.68 w
16.60 5.34 w
17.70 5.01 vw-w
18.71 4.74 w-m
19.30 4.59 w
22.55 3.94 m
23.03 3.86 vs
23.39 3.80 s
24.17 3.68 m
25.01 3.56 m
26.19 3.40 vw-w
26.68 3.34 w-m
28.76 3.10 w-m
30.07 2.97 w
35.72 2.51 vw-w
45.08 2.01 w
45.83 1.98 vw-w
46.77 1.94 vw-w
如将在实施例中详细地显示，UZM-44材料在高达至少600℃的温度下热稳定，在另一实施方案中，在高达至少800℃下热稳定。还如在实施例中证实，UZM-44材料可具有以总孔体积的百分比表示的小于60％的微孔体积。
通过高分辨率扫描电子显微镜的UZM-44产品的表征显示UZM-44以组合成长方形杆群的板条的形式形成。
合成态的UZM-44材料在其孔中包含一些可交换或电荷平衡阳离子。这些可交换阳离子可与其他阳离子进行交换，或在有机阳离子的情况下，其可通过在受控条件下加热移除。还可直接通过离子交换从UZM-44沸石中移除一些有机阳离子。UZM-44沸石可以多种方式改性以定制其用于特定应用中。如以其全文引用方式并入的US 6,776,975 B1中对于UZM-4M的情况所概述，改性包括煅烧、离子交换、汽蒸、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理、或其任何组合。条件可比US 6,776,975中所显示的更为苛刻。改性的性质包括孔隙度、吸附、Si/Al比、酸度、热稳定性等。
在煅烧、离子交换和煅烧之后且以无水计，微孔结晶沸石UZM-44具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和呈氢形式的由以下经验式表示的经验组成：
M1a N+Al(l-x)ExSiy’Oz”
其中M1为至少一种选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其组合组成的组的可交换阳离子，“a”为M1与(Al+E)的摩尔比且由0.05至50变化，“N”为M1的加权平均化合价且具有+1至+3的值，E为选自由镓、铁、硼、及其组合组成的组的元素，x为E的摩尔分数且由0至1.0变化，y’为Si与(Al+E)的摩尔比且由大于9至实质上纯二氧化硅变化，z”为O与(Al+E)的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z”＝(a·N+3+4·y’)/2
在氢形式中，在煅烧、离子交换和煅烧以移除NH3之后，UZM-44展现具有至少表B中所述的d-间距和强度的x射线衍射图。UZM-44的那些特征峰显示于表B中。还可存在其他峰，尤其是那些具有极弱强度的峰。UZM-44中存在的所有中等或较高强度的峰显示于表B中。
表B
2-θ d(ナ) I/Io％
7.71 11.47 m-s
8.84 10.00 m-s
9.24 9.56 m
11.76 7.52 vw-w
12.46 7.10 m
14.38 6.15 vw
14.64 6.05 w
15.26 5.80 w
15.52 5.70 w-m
16.58 5.34 w
17.72 5.00 w-m
18.64 4.76 w
22.56 3.94 w-m
23.06 3.85 vs
23.40 3.80 s
24.12 3.69 m
25.06 3.55 m
26.16 3.40 vw-w
26.74 3.33 w-m
28.82 3.10 w-m
30.12 2.96 w
35.86 2.50 vw-w
45.32 2.00 w
46.05 1.97 vw-w
46.92 1.93 vw-w
类似于合成态的材料，改性的UZM-44材料在高达至少600℃的温度下热稳定，在另一个实施方案中在高达至少800℃下热稳定，并可具有以总孔体积的百分比表示的小于60％的微孔体积。
可例如通过N2吸附，使用传统的BET分析法(J.Am.Chem.Soc.，1938年，60，309-16)结合如以Micromeritics ASAP 2010软件实施的吸附等温线t-图分析，确定表面积、微孔体积和总孔体积。该t-图为多层吸附的数学表示及容许确定所分析沸石材料的微孔中吸附的N2的量。特别地，对于本文中所述的材料，在0.45、0.50、0.55、0.60、和0.65P/P0下的点用于确定t-图线的斜率，t-图线的截距为微孔体积。在0.98P/P0下确定总孔体积。本发明的UZM-44具有小于0.155mL/g，通常小于0.150mL/g且经常小于0.145mL/g的微孔体积。另外，通过观察如图3中所显示的dV/dlog D相对孔径图(所吸附氮的微分体积作为孔径的函数)，本发明的UZM-44不包含在约200至下的特征。由图3可见，是实施例2而非本发明的材料包含在约200至下的吸附特征。反而，UZM-44具有在大于下出现的吸附特征。在一个实施方案中，在的孔径下微分吸附大于0.1mL优选地，在大于的孔径下微分吸附大于0.1mL其中微分吸附指示特定孔径下所吸附氮的微分体积。
在本文中指定沸石起始物质的比例或沸石产品的吸附性质等时，除非另外指出，否则欲指沸石的“无水状态”。本文中使用术语“无水状态”意指实质上没有物理吸附和化学吸附水的沸石。
UZM-44沸石及其改性还可用作用于芳香族烷基转移方法的催化剂或催化复合物中的催化剂组分。如本文所用，术语“烷基转移”包涵两种或更多种烷基芳香烃之间、苯和烷基芳香烃之间的烷基转移，并且它包括例如甲苯至苯和二甲苯的脱烷基化和歧化。芳香族烃还可包含萘及其他C10和C11芳香烃。本文中，烃分子可简写为C1、C2、C3、...Cn，其中“n”表示烃分子中碳原子的数量。后跟“+”的该缩写用于表示每分子含该数目或更多的碳原子，后跟“-”用于表示每分子含该数目或更少的碳原子。UZM-44催化剂复合物可进一步包含耐火无机氧化物粘合剂和金属组分。还可使催化剂经历预硫化步骤以并入硫。
如所述，上述沸石或其改性可呈与通常已知的粘合剂的复合物形式。UZM-44在各种反应中用作催化剂或催化剂载体。可将UZM-44与粘合剂混合以便形成呈5至100质量％UZM-44沸石和0至95质量％粘合剂的比例的催化剂颗粒，且UZM-44沸石占该复合物的5至100质量％。在一个实施方案中，粘合剂是多孔的，具有5至800m2/g的表面积，且相对耐受用于该方法中的条件。粘合剂的非限制性实例为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化硼、氧化钍、氧化铬、氧化锡、及其组合或复合物，例如，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛、铝磷酸盐、二氧化硅-氧化锆、硅胶、和粘土。在一个实施方案，粘合剂为非晶型二氧化硅和氧化铝中的一种或多种，氧化铝包括γ-、η-、和θ-氧化铝。在另一个实施方案中，粘合剂为γ-和/或η-氧化铝。氧化铝可用作用于本文中用途的耐火无机氧化物，且氧化铝可为各种水合氧化铝或氧化铝凝胶中的任一种，如勃姆石结构的单水合α-氧化铝、三水铝石结构的三水合α-氧化铝、三羟铝石结构的三水合β-氧化铝等。
粘合剂和沸石可以任何传统或者以其他方便的方式组合，以形成球、丸、片、粒、挤出物、或其他合适的颗粒形状。例如，细碎沸石和金属盐颗粒可分散于氧化铝溶胶中，该混合物继而呈液滴分散于热油浴中，从而发生凝胶化，形成球形凝胶颗粒。该方法较详细地描述于US 2,620,314中。一种方法包括将细碎形式的所选择沸石、耐火无机氧化物及和金属盐与粘合剂和/或润滑剂混合并压制该混合物形成均匀大小和形状的丸或片。或者作为选择或者仍且更优选地，将沸石、耐火无机氧化物和金属盐组合且在混合研磨机(mix-muller)中与胶溶剂进行混合，稀硝酸为合适胶溶剂的一个实例。可对所得团施压通过预定大小的模具或孔以形成挤出物颗粒，其可进行干燥和煅烧以及就这样使用。许多不同的挤出物形状是可能的，包括但不限于：圆柱形、三叶草形(cloverleaf)、哑铃形及对称与不对称的多叶形(polylobate)，且三叶形是有利的。挤出物还可借助旋转盘或鼓成形为球形且接着进行干燥和煅烧。
在一个实施方案中，形状为挤出物和/或球形。挤出物通过常规方法制备，包括将添加金属组分之前或之后的组合物与粘合剂和合适的胶溶剂混合，以形成具有容许形成具有耐受直接煅烧的可接受完整性的挤出物的恰当水分含量的均质的团或稠糊状物。接着经由模具挤出该团，可提供成形挤出物。许多不同的挤出物形状是可能的，包括但不限于圆柱形、三叶草形、哑铃形及对称和非对称的多叶形。本发明范围中还包括挤出物可进一步借助本领域已知的任何方法成形为任何所需形状如球形。
可通过描述于US 2,620,314(以引用方式并入)中的熟知的油滴法(oil-dropmethod)制备球体。该方法包括将沸石、和例如氧化铝溶胶、及胶凝剂的混合物滴至维持在提高的温度下的油浴中。混合物滴保留在该油浴中直到其沉降并形成水凝胶球体。然后持续从该油浴提取球体并通常会在油和氨溶液中经历特定熟化处理以进一步改进其物理特性。接着洗涤所得老化并凝胶化的颗粒并在50℃至200℃的相对低温下干燥及在450℃至700℃的温度下经历1至20小时的煅烧程序。该处理造成水凝胶转化成对应的氧化铝基质。
本发明催化剂任选可包含另一沸石组分。该另一沸石组分优选选自一或多种具有MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MOR、MTT、MTW、MWW、MAZ、TON和FAU(Atlas of Zeolite FrameworkTypes)及US 6,756,030中的UZM-8的骨架结构的沸石。在一个实施方案中，MOR沸石可以为如US 7,687,423中的UZM-14。在一个实施方案中，该另一沸石组分基本上由UZM-14组成。催化剂中的合适总沸石量的范围为1至100重量％，优选10至95重量％，更优选在60至90重量％之间。
该催化剂可进一步包含包括一种或多种选自周期表第VIB(6)、VIIB(7)、VIII(8-10)、1B(11)、IIB(12)、IIIA(13)和IVA(14)族的元素的金属组分。在催化剂用于烷基转移方法中时，该金属组分选自铼、镍、钴、钼和钨中的一种或多种。催化剂可包含磷。烷基转移催化剂中的合适金属量的范围以元素为基础是0.01至15重量％，优选0.1至12重量％，高度优选0.1至10重量％。该催化剂还优选已经经历预硫化步骤以并入以元素为基础计的0.05至2重量％硫。该预硫化步骤可在制造催化剂期间或在已将催化剂加载至处理单元中之后进行。
可在空气氛围中在425℃至750℃的温度下、或者在另一个实施方案中在475℃至6000℃的温度下煅烧该最终复合物0.5至10小时。
烷基转移或歧化方法的富含芳香烃的进料流可衍生自多种来源，包括但不限于催化重整、石脑油的热裂解、生成轻烯烃和更重富芳香烃副产物的馏分或其他烃，及生成汽油范围内的产物的催化或热裂化重油。来自热解或其他裂化操作的产物一般将在被加至复合物之前根据工业中熟知的方法加氢处理以移除将影响产物质量的硫、烯烃和其它化合物。轻循环油还可经有益地加氢裂化以生成可经催化重整获得富芳香烃进料流的较轻组分。如果该进料流为催化重整物，则重整器可在高苛刻度下进行操作，以达成高芳香烃产率且产物中的低浓度非芳香烃。还有利地使该重整物经历烯烃饱和以移除可能的产物污染物和可在烷基转移方法中聚合为重不可转化物的物质。这种处理步骤描述于US 6,740,788 B1中，其以引用方式并入本文中。
烷基转移或歧化方法的进料流可以为6至15个碳原子的实质上纯的烷基芳香烃、该烷基芳香烃的混合物、或富含该烷基芳香烃的烃馏分。该进料流包含通式C6H(6-n)Rn的烷基芳香烃，其中n为1至5的整数，R为呈任何组合形式的CH3、C2H5、C3H7、C4H9、或C5H11中的一种或多种。该进料流还可包含苯及具有2至4个环的芳香烃。该进料流的合适组分因而一般包括例如(但不如此限制本发明)苯、甲苯、乙苯、间-二甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯、乙基甲苯、三甲基苯、二乙基苯、三乙基苯、丙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、二异丙基苯、丁基苯、二氢化茚、萘、四氢化萘、萘烷、联苯(biphenyls)、联二苯(diphenyls)和芴。进料流还可包含较低浓度的非芳香烃如戊烷、己烷、庚烷和较重链烷烃以及甲基环戊烷、环己烷和较重环烷烃；芳香烃复合物中戊烷和较轻链烷烃一般已在处理之前被移除。组合的烷基转移进料优选包含不大于10重量％的非芳香烃；烯烃优选限于不大于1000，优选不大于500的溴指数。
在一个实施方案中，进料的一种组分为包含C9芳香烃的重芳香烃料流，从而进行甲苯和C9芳香烃的烷基转移而形成额外的二甲苯。苯还可经烷基转移而产生额外的甲苯。二氢化茚可存在于该重芳香烃料流中，然而，其并不是产生C8芳香烃产物的高产率的所需组分。在一个实施方案中，C10+芳香烃还可以进料的30％或更小的量存在。该重芳香烃料流优选包含至少90质量％芳香烃，且可作为苯和甲苯原料衍生自相同或不同的已知精炼和石油化学方法，和/或可从来自烷基转移的产物的分离回收。
在一个实施方案中，进料在气相中且在氢气的存在下进行烷基转移。如果在液相中烷基转移，则氢气的存在是任选的。如果存在，则游离氢气与原料和再循环烃以0.1摩尔/1摩尔烷基芳香烃至10摩尔/1摩尔烷基芳香烃的量相关联。该氢气/烷基芳香烃比还称为氢烃比。烷基转移反应产生具有相对进料流的C8芳香烃含量增加的C8芳香烃含量的产物。在另一个实施方案中，烷基转移反应还产生甲苯。
烷基转移反应区的进料通常首先通过相对该反应区的流出物间接热交换而加热且接着通过与热料流、蒸汽或炉交换而加热至反应温度。该进料接着通过可包括一个或多个单独反应器的反应区。使组合进料通过反应区产生包含未转化进料和烃产物的流出料流。该流出物通常通过相对进入该反应区的料流的间接热交换而冷却且接着进一步经由使用空气或冷却水而冷却。可使该流出物通入至汽提塔中，在该汽提塔中，存在于该流出物中的实质上所有C5和较轻烃经浓缩形成塔顶料流且从该方法中移除。富含芳香烃的料流作为净汽提器底部产物被回收，本文中称为烷基转移流出物。
烷基转移或歧化反应可以任何传统或者其他方便的方式与本发明催化复合物接触来实现且可包括分批或连续的操作类型，其中优选连续操作。催化剂可在立式管式反应器的反应区中作为固定床使用，烷基芳香烃原料经由该床以上流或下流方式加入。烷基转移区中所用的条件通常包括200℃至540℃的温度，优选200℃至480℃。该烷基转移区在宽泛地100kPa至6MPa绝对压力的中等高压下操作。该烷基转移反应可跨宽范围的空速(即，每小时每体积催化剂的进料体积)进行，液时空速一般在0.1至20hr-1的范围内。
烷基转移流出物经分离形成轻再循环流、混合C8芳香烃产物及重芳香烃流。可输送该混合C8芳香烃产物以回收对二甲苯及其他有价值的异构体。该轻再循环流可转向至其他用途，例如，至苯及甲苯回收，但另一选择为，部分地再循环至烷基转移区。就回收苯的用途而言，苯纯度是关注点。苯的分离通常基于沸点例如在分馏塔中进行，所以优选实质上不存在具有接近烷基转移流出物中苯的沸点的化合物如C6及C7非芳香烃。苯纯度作为苯/(苯+C6及C7非芳香烃)计算，以重量百分比计。在一个实施方案中，苯纯度大于99％，通常大于99.3％，优选大于99.5％。重芳香烃流包含实质上所有C9及较重芳香烃且可部分或完全再循环至该烷基转移反应区。总言之，烷基转移流出物可分离成富含苯的料流及一个或多个其余料流，其中该富含苯的料流包含至少99.3重量％苯。
以下实施例以例示本发明的方式提出而非意图过度限制如随附权利要求书中所述的本发明一般的宽范围。
通过x射线分析来确定本发明UZM-44沸石的结构。以下实施例中呈现的x射线图使用标准x射线粉末衍射技术获得。辐射源为在45kV及35ma下操作的高强度x射线管。通过合适的以计算机为基础的技术，获得衍生自铜Kα辐射的衍射图。在2°至56°(2θ)下连续扫描扁平压缩粉末样品。以埃单位表示的晶面间距(d)由以θ表示的衍射峰的位置获得，其中θ为由数字化数据观察到的布拉格角。由衍射峰减去背景后的积分面积确定强度，“Io”为最强线或峰的强度，“I”为其他峰各自的强度。
如本领域技术人员所理解的，参数2θ的测定存在人为和机器误差，该误差的组合可对各记录值2θ造成±0.4°的不确定度。当然该不确定度还表现在由2θ值计算的d-间距记录值中。该不精确度一般存在于本领域中但不足以排除本发明结晶材料彼此之间及与现有技术复合物之间的区别。在所记录的某些x射线图中，由分别表示极强、强、中等、弱、和极弱的符号vs、s、m、w及vw表示d-间距的相对强度。就100×I/Io而言，上述符号定义为：
vw＝<5；w＝6至15；m＝16至50：s＝51至80；及vs＝80至100
在某些实例中，可参考其x射线粉末衍射图来评估合成产物的纯度。因此，例如，如果样品声称为纯的，则仅欲指示样品的x射线图不包含归因于结晶杂质所致的线，而不欲指示无非晶形物质存在。
为更全面地说明本发明，论述以下实施例。应理解该实施例仅例示性而非意图过度限制如随附权利要求书所述的本发明宽范围。
实施例1
将5.28g NaOH(97％)溶解于111.88g水中。添加1.16g Al(OH)3(29.32重量％Al)至氢氧化钠溶液。在混合物成为溶液后，添加33.75g Ludox AS-40且强力搅拌该溶液1至2小时且接着冷却至0℃至4℃。分开地，将8.89g 1,5-二溴戊烷(97％)与9.56g 1-甲基吡咯烷(97％)混合以形成第二混合物。将该第二混合物添加至该冷却混合物以获得最终反应混合物。强力搅拌该最终反应混合物且转移至300cc搅拌式高压釜。在100rpm的搅拌下使该最终反应混合物在170℃下消化120小时。通过过滤分离产物。该产物经XRD识别为UZM-44。分析结果显示该材料具有以下摩尔比：11.77的Si/Al、0.21的Na/Al、1.02的N/Al、7.75的C/N。在流动空气在600°下煅烧由该合成制得的产物6小时。接着使其与1M硝酸铵溶液在75℃下离子交换四次接着再在空气在500℃下煅烧2小时以将NH4 +转化成H+。针对于经煅烧、离子交换的样品的分析显示39.1％Si、3.26％Al、90ppm Na，且BET表面积为299m2/g，孔体积为0.239cm3/g及微孔体积为0.139cm3/g。
对比例2
同时搅拌下，添加10.8g Aerosil 200至含12.24g 1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷二溴化物在114g H2O中的溶液中。形成非常稠的凝胶。分开地，由60g H2O、3.69g NaOH(99％)、0.95g铝酸钠(26.1％Al，分析)、和1.86g NaBr(99％)制备溶液。将该第二溶液添加至上述混合物。将最终混合物等分于7个45cc Parr容器之间。其中一个容器，在170℃在15rpm下的旋转式烘箱(rotisserie oven)中消化12天，产生的产物经XRD测定为具有IMF结构。通过过滤分离产物。分析结果显示该材料具有以下摩尔比：12.12的Si/Al、0.08的Na/Al、1.03的N/Al、7.43的C/N。在流动空气在600°下煅烧由该合成法制得的产物6小时。接着使其与1M硝酸铵溶液在75℃下进行离子交换四次接着再在空气在500℃下煅烧2小时以将NH4 +转化成H+。针对经煅烧、离子交换的样品的分析显示38.8％Si、2.99％Al、190ppm Na，且BET表面积为340m2/g，孔体积为0.260cm3/g，微孔体积为0.160cm3/g。
实施例3
将544g NaOH(97％)溶解于9.53kg水中。在搅拌时添加118g Al(OH)3至氢氧化钠溶液。添加3.83kg Ludox AS-40且强力搅拌该溶液2小时且接着冷却至0℃至5℃。将含有941g H2O、453g 1,5-二溴戊烷和325g N-甲基吡咯烷的溶液添加至该冷却混合物以获得最终反应混合物。强力搅拌该最终反应混合物且转移至5加仑搅拌式高压釜，再在160℃下消化11天。通过过滤分离产物。该产物经XRD识别为UZM-44。分析结果显示该材料具有以下摩尔比：11.77的Si/Al、0.21的Na/Al、1.02的N/Al、7.75的C/N。在流动空气在600°下煅烧由该合成法制得的产物6小时。针对于该经煅烧样品的分析显示301m2/g的BET表面积、0.238cm3/g的孔隙体积孔体积、和0.142cm3/g的微孔体积。
实施例4
将呈H+形式的UZM-44加载至立式蒸汽发生器中。在725℃下将UZM-44暴露在100％蒸气下12小时或24小时。起始UZM-44具有340m2/g的BET表面积、0.301cm3/g的孔体积、和0.154cm3/g的微孔体积。在蒸汽处理12小时后，UZM-44经XRD识别仍为UZM-44，然而，前3个峰的强度已分别增至极强、极强至强、和极强至强。所有其他峰在表B中所述的位置和强度。该材料具有274m2/g的BET表面积、0.257cm3/g的孔体积、和0.127cm3/g的微孔体积。在蒸气处理24小时后，UZM-44经XRD识别仍为UZM-44，然而，前3个峰的强度已分别增至极强、极强至强、和极强至强。所有其他峰在表B中所述的位置和强度。该材料具有276m2/g的BET表面积、0.262cm3/g的孔体积、和0.128cm3/g的微孔体积。
实施例5
由具有1Al2O3：43.6SiO2：11.6Na2O：6.521,5-二溴戊烷：18.95N-甲基吡咯烷：1321H2O组成的凝胶，通过使NaOH溶解于水中且接着添加液体铝酸钠至氢氧化钠溶液中来合成UZM-44。接着添加Ultrasil VN3作为二氧化硅来源接着添加1,5-二溴戊烷和N-甲基吡咯烷以形成最终反应混合物。强力搅拌该最终反应混合物且转移至2L搅拌式高压釜。在搅拌时使该最终反应混合物在50℃下消化24h接着在160℃下消化12天。通过过滤分离产物。该产物经XRD识别为UZM-44。在流动空气在600°下煅烧由该合成制得的产物6小时。接着使其与1M硝酸铵溶液进行离子交换。
实施例6
由具有1Al2O3：43.6SiO2：11Na2O：6.521,5-二溴戊烷：18.95N-甲基吡咯烷：900H2O组成的凝胶，通过使NaOH溶解在水中接着添加液体铝酸钠至氢氧化钠溶液中来合成UZM-44。接着添加Ultrasil VN3作为二氧化硅来源，再添加1,5-二溴戊烷(Aldrich)和N-甲基吡咯烷(Aldrich)以形成最终反应混合物。强力搅拌该最终反应混合物且转移至2L搅拌式高压釜。在搅拌时使该最终反应混合物在50℃下消化过夜接着在160℃下消化9天。通过过滤分离产物。该产物经XRD识别为UZM-44。分析结果显示该材料具有以下摩尔比：12.14的Si/Al、0.54的Na/Al、6.95的C/N和1.0的N/Al。在流动空气在600°下煅烧由该合成制得的产物6小时。接着使其与1M硝酸铵溶液进行离子交换。
针对该经煅烧、离子交换的样品的分析显示327m2/g的BET表面积、0.373cm3/g的孔体积、和0.152cm3/g的微孔体积。
实施例7
通过在US 7,687,423中描述的方法合成UZM-14。在与硝酸铵溶液进行离子交换之后，在100℃的温度下干燥沸石。接着通过将75％UZM-14和25％胶溶化Catapal B勃姆石的混合物与七钼酸铵溶液混合，以获得具有5％钼的催化剂配制剂，使UZM-14成形为催化剂，在后文中称为催化剂A。在作为1/16”圆柱体挤出之后，在2种不同条件：500℃与0％蒸汽和540℃与15％蒸汽下煅烧该催化剂2小时。
通过相同程序制备包含催化剂，在后文中称为催化剂B，的UZM-44，但改为由实施例6的UZM-44替代三分之一UZM-14以获得50％UZM-14/25％UZM-44/25％Al2O3载体上具有5％Mo的催化剂。
接着以标准测试方案将催化剂用于烷基转移甲苯和C9+芳香烃。表1中所显示的进料组成包含75重量％甲苯和25重量％C9+芳香烃且该试验在1725kPa(250psig)的反应器压力、重时空速＝4、和H2:HC＝6下进行。测试的前40小时，在测试单元中通过将进料与过量的二甲基二硫醚(150ppm)掺合来硫化催化剂。基于废催化剂的S/Mo摩尔比通常在0.6至0.9范围内。收集4种不同温度下的数据且记录在表2中。
表1
组分 重量％
甲苯 75
丙苯 2
甲基乙苯 10
三甲苯 9.7
二氢化茚 0.8
甲基丙苯 1.0
二乙苯 0.4
二甲基乙苯 1.0
C11+芳香烃 0.1
表2
图4显示在两种煅烧：500℃与0％蒸汽(实线)和540℃与15％蒸气(虚线)下，对于催化剂A(空心三角)和催化剂B(实体方形)而言的苯纯度作为甲苯转化率的函数的图。由这些实施例可见，包含呈与UZM-14的催化复合物形式的UZM-44的催化剂具有提高的甲基乙苯(MEB)转化率、在相当转化率水平下更高的二甲苯产率、和在相当转化率水平下提高的苯纯度。实施例8
对250mg H+-UZM-44施压并过筛至40至60目，再加载至催化测试设备中。在50mL/min的N2流下加热催化复合物至550℃且维持60min。接着使设备冷却至400℃，再将进料由N2转换成用相同流速的甲苯饱和的N2。在400℃至550℃的温度下进行甲苯烷基转移。接着利用具有等于38的SiO2/Al2O3摩尔比的MFI沸石重复该实验。
表3

Claims (9)

1.一种烷基转移包含C7、C9、C10和C11+芳香烃中一种或多种的进料流以获得具有相对于进料流的C8芳香烃浓度增加的C8芳香烃浓度的烷基转移产物流的方法，包括使进料流在烷基转移条件下与选自由以下组成的组的催化复合物接触：
a.第一微孔结晶沸石UZM-44，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架以及按合成态和以无水计的由以下经验式表示的经验组成：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”为Na与(Al+E)的摩尔比且具有0.05至0.5的值，M表示一种或多种选自由锌、周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、镧系元素、及其任何组合组成的组的金属，“m”为M与(Al+E)的摩尔比且具有0至0.5的值，“k”为该一种或多种金属M的平均电荷，T为一种或多种衍生自反应物R和Q的有机结构导向剂，其中R为具有5个碳原子的Α,Ω-二卤素取代烷烃，Q为至少一种具有6或更少碳原子的中性单胺，“t”为来自该一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比且具有0.5至1.5的值，E为选自由镓、铁、硼及其组合组成的组的元素，“x”为E的摩尔分数且具有0至1.0的值，“y”为Si与(Al+E)的摩尔比且由大于9至25变化，“z”为O与(Al+E)的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
其中第一微孔结晶沸石(UZM-44)的进一步特征是，其具有具有至少表A中所述的d-间距和强度的x射线衍射图：
表A
b.第二微孔结晶沸石，改性的UZM-44，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和呈氢形式的由以下经验式表示的经验组成：
M1a N+Al(l-x)ExSiy’Oz”
其中M1为至少一种选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其组合组成的组的可交换阳离子，“a”为M1与(Al+E)的摩尔比且由0.05至50变化，“N”为M1的加权平均化合价且具有+1至+3的值，E为选自由镓、铁、硼、及其组合组成的组的元素，x为E的摩尔分数且由0至1.0变化，y’为Si与(Al+E)的摩尔比且由大于9至实质上纯二氧化硅变化，z”为O与(Al+E)的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z”＝(a·N+3+4·y’)/2
其中第二微孔结晶沸石，改性的UZM-44，的进一步特征是，其具有具有至少表B中所述的d-间距和强度的x射线衍射图：
表B
2-θ d() I/Io％ 7.71 11.47 m-s 8.84 10.00 m-s 9.24 9.56 m 11.76 7.52 vw-w 12.46 7.10 m 14.38 6.15 vw 14.64 6.05 w 15.26 5.80 w 15.52 5.70 w-m 16.58 5.34 w 17.72 5.00 w-m 18.64 4.76 w 22.56 3.94 w-m 23.06 3.85 vs 23.40 3.80 s 24.12 3.69 m 25.06 3.55 m 26.16 3.40 vw-w 26.74 3.33 w-m 28.82 3.10 w-m 30.12 2.96 w 35.86 2.50 vw-w 45.32 2.00 w 46.05 1.97 vw-w 46.92 1.93 vw-w
和
c.其组合，
其中vw意指小于5；w意指小于15；m意指在15至50的范围内；s意指在50至80的范围内；vs意指80以上，其中基于对X射线衍射图上表示最强峰的线赋值100的相对强度标度计算强度。
2.根据权利要求1的方法，其中在所吸附氮的微分体积作为孔径的函数的dV/dlog D相对孔径曲线图上，催化复合物在200至下不显示特征。
3.根据权利要求1的方法，其中在所吸附氮的微分体积作为孔径的函数的dV/dlog D相对孔径曲线图上，催化复合物显示在大于下出现的吸附特征。
4.根据权利要求1的方法，其中在所吸附氮的微分体积作为孔径的函数的dV/dlog D相对孔径曲线图上，催化复合物在或大于的孔径下所吸附的氮的微分体积大于0.1mL
5.根据权利要求1的方法，其中进料流进一步包含选自由苯、C8芳香烃、具有2至4个环的芳香族化合物、及其组合组成的组的组分。
6.根据权利要求1的方法，其中进料流进一步包含来自烷基转移产物流的C8芳香烃的分馏的底部料流。
7.根据权利要求1的方法，其中烷基转移条件包括200℃至540℃的温度、100kPa至6MPa的绝对压力、和0.1至20hr-1的空速。
8.根据权利要求1的方法，其中催化复合物进一步包含具有骨架结构MOR的沸石或其中催化复合物进一步包含UZM-14。
9.根据权利要求1的方法，其中烷基转移产物流分离成包含至少99.3重量％苯的富苯料流和至少一种其余料流。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014093416A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using uzm-39 aluminosilicate zeolite
US8889939B2 (en) 2012-12-12 2014-11-18 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite
WO2014093440A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-44 aluminosilicate zeolite
WO2014093467A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Conversion of methane to aromatic compounds using a catalytic composite
US9890094B2 (en) * 2015-03-03 2018-02-13 Uop Llc High meso-surface area and high acid site density pentasil zeolite for use in xylene conversion
US10010878B2 (en) * 2015-03-03 2018-07-03 Uop Llc High meso-surface area, low Si/Al ratio pentasil zeolite
US20160257573A1 (en) * 2015-03-03 2016-09-08 Uop Llc High surface area pentasil zeolite and process for making same
US10336665B2 (en) * 2015-03-03 2019-07-02 Uop Llc Yields in xylene isomerization using layer MFI zeolites
CN107790172B (zh) * 2016-08-30 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 烷基转移催化剂及其制备方法和用途
CN107265475B (zh) * 2017-06-19 2019-04-26 太原理工大学 一种铁系元素微孔分子筛和制备方法及应用
US11084767B1 (en) * 2020-02-18 2021-08-10 Uop Llc Toluene disproportionation using an enhanced UZM-44 aluminosilicate zeolite
US11084766B1 (en) * 2020-02-18 2021-08-10 Uop Llc Toluene disproportionation using an enhanced UZM-39 aluminosilicate zeolite

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6512154B1 (en) * 1999-06-22 2003-01-28 Institut Francais Du Petrole Production of a xylene isomer in three stages: separation, isomerization with a catalyst with an EUO zeolite base and transalkylation with recycling of C10-aromatic compounds
CN1689701A (zh) * 2004-04-14 2005-11-02 法国石油公司 含10mr沸石和12mr沸石的催化剂及其在烷基芳族烃烷基转移中的应用

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB682387A (en) 1949-06-22 1952-11-12 Anglo Iranian Oil Co Ltd Improvements relating to the removal of vanadium from petroleum products
NL76445C (zh) 1950-03-08
US2948675A (en) 1958-12-29 1960-08-09 Sinclair Refining Co Process for removing heavy metals from petroleum with an oil-insoluble sulfonic acid
NL260232A (zh) 1960-01-19
US3146188A (en) 1961-02-09 1964-08-25 Sinclair Research Inc Process for cracking a residual oil containing metallic impurities
US3227645A (en) 1962-01-22 1966-01-04 Chevron Res Combined process for metal removal and hydrocracking of high boiling oils
US3658695A (en) 1970-12-14 1972-04-25 Phillips Petroleum Co Production of low-metal content gas oil from topped crude oil
US3839187A (en) 1971-05-17 1974-10-01 Sun Oil Co Removing metal contaminants from petroleum residual oil
US4052476A (en) * 1975-04-24 1977-10-04 Mobil Oil Corporation Toluene disproportionation over zeolite catalyst
US4197192A (en) 1978-10-23 1980-04-08 Exxon Research & Engineering Co. Vanadium and nickel removal from petroleum utilizing organic peroxyacid
US4354928A (en) 1980-06-09 1982-10-19 Mobil Oil Corporation Supercritical selective extraction of hydrocarbons from asphaltic petroleum oils
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4483691A (en) 1982-09-30 1984-11-20 Engelhard Corporation Production of synthetic natural gas from coal gasification liquid by-products
US4478705A (en) 1983-02-22 1984-10-23 Hri, Inc. Hydroconversion process for hydrocarbon liquids using supercritical vapor extraction of liquid fractions
US4735929A (en) 1985-09-03 1988-04-05 Uop Inc. Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons
US4645589A (en) 1985-10-18 1987-02-24 Mobil Oil Corporation Process for removing metals from crude
US5961786A (en) 1990-01-31 1999-10-05 Ensyn Technologies Inc. Apparatus for a circulating bed transport fast pyrolysis reactor system
US5157197A (en) 1990-09-26 1992-10-20 Catalytica, Inc. Isoparaffin alkylation using a lewis acid promoted transition alumina catalyst
US5157196A (en) 1990-12-24 1992-10-20 Chemical Research & Licensing Company Paraffin alkylation process
FR2754809B1 (fr) 1996-10-21 2003-04-04 Inst Francais Du Petrole Zeolithe im-5, son procede de preparation et ses applications catalytiques
FR2771950B1 (fr) 1997-12-08 2000-01-14 Inst Francais Du Petrole Procede de regeneration de catalyseurs et d'adsorbants
DE69907849T2 (de) 1998-11-02 2003-12-24 Institut Francais Du Petrole, Rueil-Malmaison Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des EUO-Typs mittels zeolithischen Keimen und dessen Verwendung als Isomerisierungskatalysator von Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen
ZA997664B (en) 1998-12-23 2001-06-14 Inst Francais Du Petrole Euo zeolite comprising crystals and aggregates of crystals with specific granulometrys and its use as a catalyst in the isomerisation of C8 aromatic compounds.
US6239057B1 (en) 1999-01-15 2001-05-29 Uop Llc Catalyst for the conversion of low carbon number aliphatic hydrocarbons to higher carbon number hydrocarbons, process for preparing the catalyst and process using the catalyst
FR2808523B1 (fr) 2000-05-02 2002-08-16 Inst Francais Du Petrole Procede de production conjointe ou non de monoakylaromatiques, dialkyl aromatiques et trialkyl aromatiques
US6613302B1 (en) 2000-11-03 2003-09-02 Uop Llc UZM-5, UZM-5P and UZM-6: crystalline aluminosilicate zeolites and processes using the same
FR2837213B1 (fr) 2002-03-15 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede de production conjointe de propylene et d'essence a partir d'une charge relativement lourde
KR100480229B1 (ko) 2002-04-15 2005-03-30 한밭대학교 산학협력단 제올라이트 tnu-9와 tnu-10 및 그 제조방법
US6776975B2 (en) 2002-05-09 2004-08-17 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4M
US7148391B1 (en) * 2002-11-14 2006-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing
US6740788B1 (en) 2002-12-19 2004-05-25 Uop Llc Integrated process for aromatics production
US6756030B1 (en) 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8
US7713513B2 (en) 2003-03-21 2010-05-11 Uop Llc High silica zeolites: UZM-8HS
US7615143B2 (en) 2004-07-30 2009-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrothermally stable catalyst and its use in catalytic cracking
FR2877665B1 (fr) 2004-11-09 2006-12-29 Inst Francais Du Petrole Procede de transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques mis en oeuvre dans deux zones reactionnelles
US8134037B2 (en) 2005-12-12 2012-03-13 Uop Llc Xylene isomerization process and apparatus
FR2895282B1 (fr) 2005-12-22 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Catallyseur bizeolithique comprenant un metal du groupe viii et un metal du groupe iiia et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
FR2895283B1 (fr) 2005-12-22 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe euo, une zeolithe 10mr et une zeolithe 12mr et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
US20080179221A1 (en) 2007-01-30 2008-07-31 Baker Hughes Incorporated Process for Removing Nickel and Vanadium From Hydrocarbons
US8398955B2 (en) 2007-10-26 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a molecular sieve composition
US8822363B2 (en) 2007-11-16 2014-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst regeneration process
US7687423B2 (en) 2008-06-26 2010-03-30 Uop Llc Selective catalyst for aromatics conversion
US7626064B1 (en) * 2008-06-26 2009-12-01 Uop Llc Transalkylation process
US8178740B2 (en) 2008-12-09 2012-05-15 Uop Llc Olefin upgrading process
US20100144513A1 (en) 2008-12-09 2010-06-10 Nicholas Christopher P Catalyst for Olefin Upgrading
US20100144514A1 (en) 2008-12-09 2010-06-10 Nicholas Christopher P Process for Making Catalyst for Olefin Upgrading
US8048403B2 (en) 2008-12-16 2011-11-01 Uop Llc UZM-26 family of crystalline aluminosilicate compositions and method of preparing the compositions
US7575737B1 (en) 2008-12-18 2009-08-18 Uop Llc UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions and a method of preparing the compositions
CN102040459B (zh) 2009-10-22 2013-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种甲苯甲醇甲基化反应方法
US8563795B2 (en) 2010-01-19 2013-10-22 Uop Llc Aromatic aklylating agent and an aromatic production apparatus
US8598395B2 (en) 2010-01-19 2013-12-03 Uop Llc Process for increasing a mole ratio of methyl to phenyl
US8609917B2 (en) 2010-01-19 2013-12-17 Uop Llc Process for increasing methyl to phenyl mole ratios and reducing benzene content in a motor fuel product
BR112012019018B1 (pt) 2010-02-01 2021-01-19 Johnson Matthey Plc filtro de fluxo de parede, sistema de escapamento para um veículo, e, processo para a fabricação de um filtro de fluxo de parede
US8058496B2 (en) * 2010-03-31 2011-11-15 Uop Llc Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35
US7985886B1 (en) * 2010-03-31 2011-07-26 Uop Llc Aromatic alkylation process using UZM-37 aluminosilicate zeolite
FR2959737B1 (fr) 2010-05-06 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'alkylbenzenes ramifies utilisant une source de carbone renouvelable.
KR101174099B1 (ko) 2010-05-26 2012-08-14 포항공과대학교 산학협력단 갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법
US20120024752A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Chevron U.S.A. Inc. Multi-Stage Hydroprocessing for the Production of High Octane Naphtha
US20120029257A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Chevron U.S.A. Inc. Process for the production of para-xylene
WO2012027034A2 (en) 2010-08-26 2012-03-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst regeneration process
US8460653B2 (en) 2010-09-21 2013-06-11 The Regents Of The University Of California Superoxide dismutase variants and methods of use thereof
KR101249482B1 (ko) 2011-02-10 2013-04-01 포항공과대학교 산학협력단 이성체화용 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 이성체화 방법
KR20110047178A (ko) 2011-04-13 2011-05-06 포항공과대학교 산학협력단 티엔유-9 제올라이트를 이용한 탄화수소 전환반응
KR101201518B1 (ko) 2012-01-16 2012-11-14 포항공과대학교 산학협력단 갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6512154B1 (en) * 1999-06-22 2003-01-28 Institut Francais Du Petrole Production of a xylene isomer in three stages: separation, isomerization with a catalyst with an EUO zeolite base and transalkylation with recycling of C10-aromatic compounds
CN1689701A (zh) * 2004-04-14 2005-11-02 法国石油公司 含10mr沸石和12mr沸石的催化剂及其在烷基芳族烃烷基转移中的应用

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Publication number Publication date
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KR20150066584A (ko) 2015-06-16
TW201427939A (zh) 2014-07-16

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