CN104861953A

CN104861953A - 一种油田压裂暂堵剂及其制备方法

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Publication number: CN104861953A
Application number: CN201510179833.3A
Authority: CN
Inventors: 曾斌; 刘炼; 曾梓航; 敖科
Original assignee: Sichuan Jie Beitong Energy Science Co Ltd
Current assignee: Sichuan Jie Beitong Energy Science Co Ltd
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2015-08-26

Abstract

本发明公开了一种油田压裂暂堵剂及其制备方法，属于油田化学技术领域。所述压裂暂堵剂包含丙烯酸类单体(A)、丙烯酰胺类单体(B)和水溶性交联剂(C)。本发明还提供了该压裂暂堵剂的制备方法，包括：将丙烯酸类单体(A)溶液调至碱性，依次加入丙烯酰胺类单体(B)和水溶性交联剂(C)；搅拌后，通入氮气至第一预设时间；将溶液升温至第一预设温度，加入引发剂，再次通入氮气至第二预设时间；静置聚合反应得到聚合物；将聚合物进行干燥处理、剪切造粒，得到压裂暂堵剂。本发明压裂暂堵剂具有粘结暂堵能力和溶解性好等优点，有利于现场酸化解堵。本发明的制备方法，具有生产工艺过程简单、安全性高等优点。

Description

一种油田压裂暂堵剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学技术领域，特别涉及一种油田压裂暂堵剂及其制备方法。

背景技术

低渗透油田通常采用体积压裂以及重复压裂技术挖掘地层潜力、提高油井单井产量，该技术主要是向地层重新加入一定量支撑剂，在原裂缝内实现支撑剂的重新铺置，提高裂缝导流能力，达到实现增产的目的。

目前国内外实施体积压裂的有两种：采用大排量提高裂缝内净压力，迫使原来不能开启的天然裂缝开启，以及迫使裂缝壁面的弱结构产生新的横向分支缝，从而扩大裂缝的横向扩展，增大压裂改造体积；或者是密细分段，利用缝间干扰形成更为复杂的裂缝。

目前国内外实施的重复压裂有两种方式：1)层内压出新裂缝。由于厚油层在纵向上的非均质性，油层内见效程度不同，使得层内矛盾突出而影响开发效果。可以通过补射非主力油层或对非均质厚油层重复压裂、或者压裂同井新层等措施改善出油剖面，从而取得很好的效果。2)延伸原有裂缝。油田开发过程中，由于压力、温度等环境条件的改变，引起原有压裂裂缝失效。这类井需要加砂重新撑开原有裂缝，穿透堵塞带就可以获得不同程度的效果。另外，压裂改造规模不够，或者支撑裂缝短，或者裂缝导流能力低，这类井必须加大压裂规模继续延伸原有裂缝，或者提高砂量以增加裂缝导流能力。

转向压裂裂缝控制技术是应用化学暂堵剂使流体在地层中发生转向，在压裂中可以暂堵老缝或已加砂缝，从而造出新缝或使压裂砂在裂缝中均匀分布，其主要作用有：纵向剖面的新层启动；重复压裂的平面上的裂缝转向；裂缝单向延伸的控制。该技术可应用于重复压裂、细分层压裂、套变井及落物井压裂，近年来在裂缝转向技术、多裂缝压裂、有效缝长控制领域中得到了广泛的推广。转向压裂裂缝控制技术实施的关键是在施工过程中实时地向地层中加入转向剂，该转向剂可遵循流体向阻力最小方向流动的原则进入井筒的炮眼，部分进入地层中的裂缝或高渗透层，在炮眼处和高渗透带产生滤饼桥堵，形成高于裂缝破裂压力的压差值，使后续工作液不能向裂缝和高渗透带进入，从而使压裂液进入高应力区或新裂缝层，促使新缝的产生和支撑剂的铺置变化。产生桥堵的转向剂在施工完成后溶于地层水或压裂液，不会对地层产生污染。

中国专利CN201310311159.0公开了一种水溶性压裂转向暂堵剂及其制备方法，该暂堵剂由植物淀粉、高聚物、膨胀剂和固化剂混合组成，自然晾干，然后造成直径为3-6mm的颗粒，得到水溶性压裂转向暂堵剂。该水溶性压裂转向暂堵剂具有溶解性好、粘附性强、返排性能好、不污染地层等优点，具有高的突破压力，能很好的暂时封堵炮眼和高渗透层，压开新裂缝。中国专利CN200910092094.9公开了一种低渗透油田缝内转向压裂暂堵剂及其制备方法和应用，该暂堵剂是将骨胶粉、苯甲酸、改性淀粉、羟乙基纤维素、含F表面活性剂、交联剂按质量配比混合，加入聚氧乙烯二丙烯酸酯和引发剂在温度80℃、压力1.2MPa条件下反应成胶，然后经过造粒、上油、烘干而成，抗温稳定性好，粘附性稳定，在60℃完全溶解后由压裂液携带返排出来。专利CN201310311159.0公开的暂堵剂为混合产物，主要起暂堵作用的是植物淀粉，抗温能力不足，不能有效封堵较小孔隙裂缝。专利CN200910092094.9公开的暂堵剂为骨胶粉改性，生产工艺复杂，需要一定的温度和压力，生产过程中存在风险，合成出的暂堵剂为非均质合成，产物存在很大波动性，不能很好地指导现场生产。

发明内容

为了解决现有压裂暂堵剂存在的抗温能力不足、生产工艺复杂且不安全、以及无法有效封堵较小孔隙裂缝等问题，本发明提供了一种油田压裂暂堵剂，包含丙烯酸类单体(A)、丙烯酰胺类单体(B)和水溶性交联剂(C)，各组分的摩尔比为A∶B∶C＝(0～0.2)∶(0～0.1)∶(0.001～0.006)。

所述丙烯酸类单体(A)为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酸。

所述丙烯酰胺类单体(B)为丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种。

所述水溶性交联剂(C)为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

本发明还提供了一种上述油田压裂暂堵剂的制备方法，包括：将丙烯酸类单体(A)溶液调至碱性，依次加入丙烯酰胺类单体(B)和水溶性交联剂(C)，各组分的摩尔比为A∶B∶C＝(0～0.2)∶(0～0.1)∶(0.001～0.006)；充分搅拌后，通入氮气至第一预设时间；将溶液升温至第一预设温度，加入引发剂，再次通入氮气至第二预设时间；静置聚合反应得到聚合物；将所述聚合物进行干燥处理、剪切造粒，得到转向压裂暂堵剂。

所述聚合物的化学结构通式为：

其中，R₁为-C(O)NHC(2CH₃)CH₂SO₃Na或-COONa；R₂为-CONH₂、-CON(CH₃)₂和-CON(CH₃)₂CH₂CH₃中的至少一种；R₃为(NH)₂(CO) ₂CH₂；各单体摩尔比m∶n∶o∶p∶q＝(0.001～0.006)∶(0～0.2)∶(0～0.1)∶(0～0.1)∶(0～0.1)。

所述第一预设时间为30～50min；所述第一预设温度为35～65℃；所述第二预设时间为20～30min；所述干燥处理的温度为100～110℃。

所述引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂与还原剂的摩尔比为1∶1。

所述氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。

所述将丙烯酸类单体(A)溶液调至碱性的pH值为9～11。

本发明提供的压裂暂堵剂，具有较好的粘结暂堵能力，在清水中5％-10％的压裂暂堵剂可相互粘接形成密实的暂堵层，堆积一定厚度可承受很大压力，满足转向压裂施工要求。本发明提供的压裂暂堵剂具有较好的溶解性，在清水中的溶解时间可达180min以上，有利于压裂后自动解堵；在弱酸、弱碱性条件下溶解速度会明显提高，有利于现场酸化解堵，可用于储层暂堵。本发明提供的压裂暂堵剂的制备方法，具有生产工艺过程简单、安全性高等优点。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明技术方案作进一步描述。

本发明实施例提供了一种油田压裂暂堵剂，包含丙烯酸类单体(A)、丙烯酰胺类单体(B)和水溶性交联剂(C)，各组分的摩尔比为A∶B∶C＝(0～0.2)∶(0～0.1)∶(0.001～0.006)。在实际应用中，丙烯酸类单体(A)为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酸；丙烯酰胺类单体(B)为丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺中的一种或几种；水溶性交联剂(C)为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

本发明还提供了一种上述油田压裂暂堵剂的制备方法，包括：将丙烯酸类单体(A)溶液的pH值调至9～11，依次加入丙烯酰胺类单体(B)和水溶性交联剂(C)，各组分的摩尔比为A∶B∶C＝(0～0.2)∶(0～0.1)∶(0.001～0.006)；充分搅拌后，通入氮气保护30～50min；将溶液升温至35～65℃，加入引发剂，再次通入氮气20～30min；静置聚合反应2～4小时得到聚合物；将聚合物进行干燥处理(干燥温度100～110℃)，剪切造粒、得到压裂暂堵剂。其中，聚合物的化学结构通式为：

其中，R₁为-C(O)NHC(2CH₃)CH₂SO₃Na或-COONa；R₂为-CONH₂、 -CON(CH₃)₂和-CON(CH₃)₂CH₂CH₃中的至少一种；R₃为(NH)₂(CO) ₂CH₂；各单体摩尔比m∶n∶o∶p∶q＝(0.001～0.006)∶(0～0.2)∶(0～0.1)∶(0～0.1)∶(0～0.1)。

其中，引发剂包含氧化剂和还原剂，氧化剂与还原剂的摩尔比为1∶1；氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。

下面通过几个具体实施例，来进一步说明本发明实施例压裂暂堵剂的制备方法：

实施例1：将10.35gAMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、35.54gAM(丙烯酰胺)、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺加入100g清水中充分溶解，搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH值至9，搅拌条件下，通氮气保护30min，升高温度至35℃，加入0.027g过硫酸钾、0.01g亚硫酸钠，再次通入氮气20min；静置反应2小时，取出产物，100℃下干燥，剪切造粒，得到压裂暂堵剂，其化学结构通式为：

实施例2：将14.212gAA(丙烯酸)、7.108gAM(丙烯酰胺)、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺加入到100g清水中充分溶解，搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH值至11；搅拌条件下，通氮气保护35min，升高温度至45℃，加入0.046g过硫酸铵、0.021g亚硫酸氢钠，再次通入氮气23min；静置反应2.5小时，取出产物，102℃下干燥，剪切造粒，得到压裂暂堵剂，其化学结构通式为：

实施例3：将10.35gAMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、2.13gAM(丙烯酰胺)、3.97gN，N-二甲基丙烯酰胺、3.03gN，N-二乙基丙烯酰胺、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺加入到100g清水中充分溶解，搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH值至10；搅拌条件下，通氮气保护40min，升高温度至60℃时，加入0.041g过硫酸钾、0.02g亚硫酸钠，再次通入氮气26min；静置反应3小时，取出产物，104℃下干燥，剪切造粒，得到压裂暂堵剂，其化学结构通式为：

实施例4：将7.206gAA(丙烯酸)、2.84gAM(丙烯酰胺)、3.97gN，N-二甲基丙烯酰胺、2.58gN，N-二乙基丙烯酰胺、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺加入到100g清水中充分溶解，搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH值至10；搅拌条件下，通氮气保护50min，升高温度至65℃，加入0.041g过硫酸钾，0.02g亚硫酸钠，再次通入氮气30min；静置反应3小时，取出产物，110℃下干燥，剪切造粒，得到压裂暂堵剂，其化学结构通式为：

实施例5：将21.62gAA(丙烯酸)、14.87gN，N-二甲基丙烯酰胺、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺加入到100g清水中充分溶解，搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH值至10；搅拌条件下，通氮气保护50min，升高温度至65℃，加入0.041g过硫酸钾，0.02g亚硫酸钠，再次通入氮气30min；静置反应3小时，取出产物，110℃下干燥，剪切造粒，得到压裂暂堵剂，其化学结构通式见实施例2。

实施例6：将41.42gAMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、9.91gN，N-二甲基丙烯酰胺、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺加入到100g清水中充分溶解，搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH值至10；搅拌条件下，通氮气保护50min，升高温度至65℃，加入0.027g过硫酸铵，0.01g亚硫酸氢钠，再次通入氮气30min；静置反应3小时，取出产物，110℃下干燥，剪切造粒，得到压裂暂堵剂，其化学结构通式为：

实施例7：将10.81gAA(丙烯酸)、9.69gN，N-二乙基丙烯酰胺、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺加入到100g清水中充分溶解，搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH值至10；搅拌条件下，通氮气保护50min，升高温度至65℃，加入0.082g过硫酸钾，0.04g亚硫酸钠，再次通入氮气30min；静置反应3小时，取出产物，110℃下干燥，剪切造粒，得到压裂暂堵剂，其化学结构通式为：

实施例8：将24.84gAMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、7.75g N，N-二乙基丙烯酰胺、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺加入到100g清水中充分溶解，搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH值至10；搅拌条件下，通氮气保护50min，升高温度至65℃，加入0.041g过硫酸钾，0.02g亚硫酸钠，再次通入氮气30min；静置反应3小时，取出产物，110℃下干燥，剪切造粒，得到压裂暂堵剂，其化学结构通式为：

实施例9：将14.41gAA(丙烯酸)、3.35g丙烯酰胺、4.96gN，N-二甲基丙烯酰胺、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺加入到100g清水中充分溶解，搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH值至10；搅拌条件下，通氮气保护50min，升高温度至65℃，加入0.046g过硫酸铵，0.021g亚硫酸氢钠，再次通入氮气30min；静置反应3小时，取出产物，110℃下干燥，剪切造粒，得到压裂暂堵剂，其化学结构通式为：

实施例10：将37.26gAMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、2.13g丙烯酰胺、5.95g N，N-二甲基丙烯酰胺、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺加入到100g清水中充分溶解，搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH值至10；搅拌条件下，通氮气保护50min，升高温度至65℃，加入0.046g过硫酸铵，0.021g亚硫酸氢钠，再次通入氮气30min；静置反应3小时，取出产物，110℃下干燥，剪切造粒，得到压裂暂堵剂，其化学结构通式为：

实施例11：将14.41gAA(丙烯酸)、2.84g丙烯酰胺、7.75gN，N-二乙基丙烯酰胺、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺加入到100g清水中充分溶解，搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH值至10；搅拌条件下，通氮气保护50min，升高温度至65℃，加入0.027g过硫酸钾，0.01g亚硫酸氢钠，再次通入氮气30min；静置反应3小时，取出产物，110℃下干燥，剪切造粒，得到压裂暂堵剂，其化学结构通式为：

实施例12：将41.42gAMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、4.32g丙烯酰胺、12gN，N-二甲基丙烯酰胺、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺加入到100g清水中充分溶解，搅拌均匀后用氢氧化钠水溶液调节pH值至10；搅拌条件下，通氮气保护50min，升高温度至65℃，加入0.027g过硫酸铵，0.01g亚硫酸氢钠，再次通入氮气30min；静置反应3小时，取出产物，110℃下干燥，剪切造粒，得到压裂暂堵剂，其化学结构通式为：

对本实施例的压裂暂堵剂进行相关性能评价，结果如下：

1)溶解性

在80℃水浴条件下，测试压裂暂堵剂在不同介质中的溶解时间(单位，分钟)，结果见下表1。

表1

由表1可见，本实施例产品在5％盐酸溶液中可完全溶解，满足储层保护对暂堵剂可酸溶解堵的技术要求。

2)暂堵强度

室温条件下将1cm厚度的压裂暂堵剂盛装在一钢模内，升温至80℃/100℃时用标准盐水恒流量10ml/min测定压力变化情况。压力测定结果见下表2。

表2

由表2可见，本实施例产品的暂堵强度较高，可满足压裂施工需求。

本发明实施例的压裂暂堵剂，具有较好的粘结暂堵能力，在清水中5％-10％的压裂暂堵剂可相互粘接形成密实的暂堵层，堆积一定厚度可承受很大压力，满足转向压裂施工要求。本发明的压裂暂堵剂具有较好的溶解性，在清水中的溶解时间可达180min以上，有利于压裂后自动解堵；在弱酸、弱碱性条件下溶解速度会明显提高，有利于现场酸化解堵。在储层暂堵应用时，向地层加入适量本实施例的压裂暂堵剂，可在炮眼和高渗透带产生滤饼桥堵，驱动压裂液进入高应力区，沟通未被动用泄油区，达到增产的目的。本发明实施例提供的压裂暂堵剂的制备方法，具有生产工艺过程简单、安全性高等优点。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种油田压裂暂堵剂，其特征在于，包含丙烯酸类单体(A)、丙烯酰胺类单体(B)和水溶性交联剂(C)，各组分的摩尔比为A∶B∶C＝(0～0.2)∶(0～0.1)∶(0.001～0.006)。

2.如权利要求1所述的油田压裂暂堵剂，其特征在于，所述丙烯酸类单体(A)为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酸。

3.如权利要求1所述的油田压裂暂堵剂，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体(B)为丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种。

4.如权利要求1所述的油田压裂暂堵剂，其特征在于，所述水溶性交联剂(C)为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

5.一种如权利要求1所述的油田压裂暂堵剂的制备方法，其特征在于，包括：将丙烯酸类单体(A)溶液调至碱性，依次加入丙烯酰胺类单体(B)和水溶性交联剂(C)，各组分的摩尔比为A∶B∶C＝(0～0.2)∶(0～0.1)∶(0.001～0.006)；充分搅拌后，通入氮气至第一预设时间；将溶液升温至第一预设温度，加入引发剂，再次通入氮气至第二预设时间；静置聚合反应得到聚合物；将所述聚合物进行干燥处理、剪切造粒，得到压裂暂堵剂。

6.如权利要求5所述的油田压裂暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物的化学结构通式为：

其中，R₁为-C(O)NHC(2CH₃)CH₂SO₃Na或-COONa；R₂为-CONH₂、-CON(CH₃)₂和-CON(CH₃)₂CH₂CH₃中的至少一种；R₃为(NH)₂(CO)₂CH₂；各单体摩尔比m∶n∶o∶p∶q＝(0.001～0.006)∶(0～0.2)∶(0～0.1)∶(0～0.1)∶(0～0.1)。

7.如权利要求5所述的油田压裂暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述第一预设时间为30～50min；所述第一预设温度为35～65℃；所述第二预设时间为20～30min；所述干燥处理的温度为100～110℃。

8.如权利要求5所述的油田压裂暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂与还原剂的摩尔比为1∶1。

9.如权利要求8所述的油田压裂暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。

10.如权利要求5所述的油田压裂暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述将丙烯酸类单体(A)溶液调至碱性的pH值为9～11。