CN104861762B - 一种透明玻璃隔热材料及其应用 - Google Patents

Abstract

一种透明玻璃隔热材料及其应用，所述透明玻璃隔热材料由钨络合物与氧化铟锡和/或氧化锑锡以质量比100:0～30:0～32组成，氧化铟锡和氧化锑锡不同时为0；所述钨络合物为六氯化钨与磷酸三丁酯反应生成的络合物；所述氧化铟锡和氧化锑锡均为粉体，粒径≤100nm。所述应用是透明玻璃隔热材料在制备透明玻璃隔热材料浆料中的应用，及该浆料在制备透明玻璃水性隔热涂料和透明玻璃隔热聚乙烯醇缩丁醛胶片中的应用。本发明透明玻璃隔热材料制备的透明玻璃水性隔热涂料，涂布所得涂膜隔热玻璃，或透明玻璃隔热材料制备的透明玻璃隔热聚乙烯醇缩丁醛胶片所得隔热夹层玻璃，均获得了较高的红外线、紫外线阻隔率和较高的可见光透过率。

Description

一种透明玻璃隔热材料及其应用

技术领域

本发明具体涉及一种透明玻璃隔热材料及其应用。

背景技术

玻璃广泛用于建筑与车辆的透明窗材，提供采光与装饰效果。普通窗材玻璃是把室外环境与室内空间分开的隔离层，虽然能阻隔空气、水汽、灰尘等的流通，但是对太阳辐射的紫外线、可见光与红外线的阻隔作用小。在阳光强烈的夏季，照射到室内的红外热辐射是室内温度升高的重要方面，也是夏季制冷空调能耗的重要部分。

太阳光经过大气层的吸收后到达地面的射线成分中，紫外线占5%，可见光占50%，红外线占45%。其中，红外辐射能量的95%集中在波长为 760～2500nm的范围内，即近红外范围内。可见光与红外线都是热射线，被太阳光照射的物体吸收太阳辐射的可见光与红外光的能量后转变成热能，使物体表面的温度升高。夏季太阳辐射最强时，建筑墙体外表面温度可以升高到50～80℃。建筑围护结构的外表面积蓄的热能通过墙壁传导至室内，使室温升高。强太阳辐射直接通过玻璃，玻璃对可见光与近红外线的透过率可达到90%左右。通过建筑维护结构的玻璃窗与墙体的热量相比较，墙体能耗占整体建筑总能耗的20～30%，玻璃窗的能耗占30～50%，通过窗玻璃的传热量要比墙体的传热量多。特别是现代建筑的围护结构采用玻璃窗的面积越来越大，因此，玻璃窗的能耗比例也在增加，开发节能玻璃是建筑节能的迫切需要。

为了减少从窗户玻璃进入室内的太阳热辐射，已开发多种类型的隔热玻璃。如各种着色玻璃，热反射玻璃、镀膜玻璃、贴膜玻璃、涂膜玻璃等节能玻璃。各种着色玻璃虽然有一定的隔热效果，但是，在阻隔红外热辐射的同时，将大部分的可见光也阻隔了，降低了玻璃的可见光透过率，影响室内采光；热反射玻璃的作用原理是反射太阳热辐射，由于玻璃的镜面反射作用强，容易对环境产生可见光光污染和热辐射污染，其应用受到许多限制；贴膜玻璃、涂膜玻璃是将隔热材料与高分子材料复合制备成隔热胶片或隔热涂料，分别贴于或涂布于玻璃上，形成隔热玻璃。玻璃贴膜、玻璃涂膜施工方法简单、成本低，但是，隔热贴膜与隔热涂料容易被环境老化产生开裂、脱落、变色等问题，影响产品的质量。

由于社会对节能的重视与改善居住与工作环境的强烈需求，玻璃的隔热、节能已经引起广泛重视，对隔热玻璃的需求量逐年增加。隔热玻璃的技术原理的关键部分是采用了隔热材料，这类材料按照隔热机理一般分为反射红外辐射材料（热反射玻璃）与吸收红外辐射材料（各种玻璃隔热贴膜与涂料）。目前，玻璃隔热材料主要是纳米氧化铟锡（ITO）、纳米锑掺杂氧化锡（ATO）等，开发高性能的玻璃隔热材料成了节能玻璃的关键点。

太阳的红外热辐射能量集中在760～2500nm波段，各波段的能量比例如下表所示：

由上表可知，65%的太阳红外辐射能量集中在波长760～1100nm的波段，25%的太阳辐射能集中在1300～1700nm波段，其余的10%位于波长大于1700nm的波段。由此可见，若红外隔热材料的最大红外吸收波段在760～1100nm时，则具有较高的隔热效果。

普通浮法玻璃在波长小于400 nm的紫外光区有很强的吸收，在可见光区和近红外区的透过率近似于一条直线，稳定在略高于90% 的水平上。现代建筑节能要求涂覆玻璃隔热涂料后的浮法玻璃的玻璃片，在可见光区的透过率有较高的透过率，在近红外波段有较低的透过率。现在用于玻璃隔热涂料中的隔热材料主要是ATO、ITO，但是它们在波长760～1200 nm的近红外区透过率较大，在1200～2500 nm的红外透过率才较小。余刚等人（余刚，赵芳红，刘益环，ITO薄膜导电机理紫外、红外光谱分析，武汉理工大学学报，第31 卷，第22期，2009年11月）研究得出了ITO膜的紫外-可见与红外透过率光谱特性：ITO膜在400～1200nm波段的透过率较高，对波长大于1200～2500nm的波段的红外光透过率逐渐减小。李宁（李宁，博士学位论文：建筑玻璃隔热涂料研究，广州，华南理工大学，2010年）研究了在水性聚氨酯树脂中，加入12.7%的ATO隔热材料制备的玻璃隔热涂料，在玻璃板上涂布50微米湿膜厚度，干燥后测试得到隔热涂膜的光谱特性：ATO膜对760～1200nm红外波段的热辐射透过率均大于60%，对波长大于1200nm的波段的阻隔率效果较好。

因此，常用的透明玻璃红外阻隔材料ITO与ATO的红外阻隔波长在1200～2500nm的波段，其红外透过率随着红外波长的增加而减少。也就是说ATO、ITO在太阳红外辐射强度最高的800nm附近的红外波段的阻隔小，影响了ATO、ITO隔热材料的隔热效果，若要提高在800nm附近的红外波段的阻隔率，必须要增加ATO、ITO隔热材料的量。因此，开发一种在太阳红外辐射强度最大的800nm波段具有高阻隔率的材料，对提升隔热玻璃的隔热效果有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在太阳光近红外波段具有高效阻隔功能的隔热材料。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种将所述透明玻璃隔热材料在制备透明玻璃隔热材料浆料中的应用，及该浆料在制备透明玻璃水性隔热涂料和透明玻璃隔热聚乙烯醇缩丁醛胶片中的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种透明玻璃隔热材料，由钨络合物与氧化铟锡和/或氧化锑锡以质量比100:0～30:0～32（优选100:2～15:2～18）组成，氧化铟锡和氧化锑锡不同时为0。

进一步，所述钨络合物为六氯化钨与磷酸三丁酯反应生成的络合物。即六氯化钨溶解于磷酸三丁酯中，生成的蓝色粘稠浆料，是六价的钨离子与磷酸三丁酯形成的络合物。

进一步，所述氧化铟锡和氧化锑锡均为粉体，粒径≤100nm。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种透明玻璃隔热材料的应用，将所述透明玻璃隔热材料分散在水或有机介质中，研磨至粒径为10～50nm，得透明玻璃隔热材料水性或油性浆料。用水分散制备的水性浆料用于制备透明玻璃水性隔热涂料，用有机介质分散制备的油性浆料用于制备透明玻璃隔热聚乙烯醇缩丁醛胶片。

进一步，制备透明玻璃隔热材料水性浆料的方法是：先在水中加入分散剂和润湿剂，再加入所述透明玻璃隔热材料，分散均匀后，加入增稠剂，研磨，得透明玻璃隔热材料水性浆料；所述水性浆料组成为：水、透明玻璃隔热材料、分散剂、润湿剂和增稠剂的质量比为100:10～50:0.1～3:0.1～3:0.1～2。其中，加入的分散剂与润湿剂能够降低水、隔热材料粒子的表面张力，易于分散在水中，同时防止分散及碾磨后的小粒子再凝聚；加入增稠剂是为了防止密度较大的隔热材料粒子在隔热浆料储存过程中沉降、制备的浆料分层。所述分散为高速分散，转速为1000～1400转/min，时间为20～40min。

进一步，将所述透明玻璃隔热材料水性浆料与树脂、增稠剂、流平剂、防腐剂和消泡剂混合，搅拌均匀，经200～400目筛网过滤，得透明玻璃水性隔热涂料；所述透明玻璃隔热材料的加入量为涂料中树脂固含量的0.05～20%（优选5～15%）。所述透明玻璃水性隔热涂料中透明玻璃隔热材料水性浆料的用量，按照所需要的涂膜透明玻璃的隔热效果确定，若加入量小于0.05%时隔热效果太差，若加入量大于20%时，可见光透过率低，影响玻璃窗的采光效果。所述透明玻璃水性隔热涂料中添加的树脂、增稠剂、流平剂、防腐剂和消泡剂是为了解决涂料的施工与储存性能所使用的，其用量与配制涂料的方法按照常规水性涂料的要求即可，一般增稠剂、流平剂、防腐剂和消泡剂添加的总质量为透明玻璃隔热涂料的0.1～3%。

进一步，所述树脂为水性丙烯酸树脂和/或聚氨酯。所述丙烯酸树脂包括有机硅改性丙烯酸树脂、有机氟改性丙烯酸树脂、热交联丙烯酸树脂等。

透明玻璃水性隔热涂料的使用方法是：将所制备的透明玻璃水性隔热涂料涂布于玻璃板上，再在100～140℃下，固化10～60min，得隔热涂膜玻璃。

进一步，制备透明玻璃隔热材料油性浆料的方法是：将透明玻璃隔热材料加入到有机介质中，分散，研磨，得透明玻璃隔热材料油性浆料；所述有机介质与透明玻璃隔热材料的质量比为100:10～45（优选100:25～35）；所述分散的转速为400～1000转/min，时间为20～30min。

进一步，所述有机介质为聚乙烯醇缩丁醛树脂的增塑剂，包括磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或三甘醇二异辛酸酯中的一种或几种。

进一步，将所述透明玻璃隔热材料油性浆料加入聚乙烯醇缩丁醛树脂中，搅拌均匀，再加入增塑剂，搅拌均匀，成型，得透明玻璃隔热聚乙烯醇缩丁醛胶片；所述透明玻璃隔热材料用量为聚乙烯醇缩丁醛树脂的0.02～10%（优选0.5～5%）。增塑剂的加入可改善聚乙烯醇缩丁醛的柔韧性，同时有利于透明玻璃隔热材料分散在PVB树脂中，增塑剂加入量按照聚乙烯醇缩丁醛所需要的的柔韧性要求确定，一般为聚乙烯醇缩丁醛树脂质量的15～35%。

透明玻璃隔热聚乙烯醇缩丁醛胶片的使用方法是：将所述制备的聚乙烯醇缩丁醛胶片夹在两块玻璃片之间，在130～150℃下，5～10MPa的压力下成型，得隔热夹层玻璃。

本发明隔热材料中的钨络合物在 400～760nm可见光波段具有较高的透过率，在700～1400nm近红外波段有较强的吸收，最强的红外吸收光谱在850nm左右，与太阳红外辐射强度最大值在800nm左右相近，且太阳辐射能量在760～1100nm波段占其总辐射能量的65%左右，采用钨络合物隔热材料能够实现对该波段的有效阻隔，但对其它波段的太阳红外辐射吸收不完全。而常用的ITO、ATO等红外阻隔材料的最强红外吸收光谱为1200～2500nm，对760～1100nm波段只是弱吸收，若要实现更强的太阳红外吸收，必须要加大ITO、ATO的用量。因此，在对太阳辐射的全部近红外波段的阻隔方面，钨络合物与ITO、ATO都是有局限性的。发明人研究发现：钨络合物与ATO、ITO 的混合物，在太阳辐射的近红外波段760～2500nm的吸收、阻隔红外辐射方面刚好互补，形成在760～2500nm太阳辐射红外光谱范围内的广谱高效阻隔。

将本发明透明玻璃隔热材料与有机高分子材料复合后所得透明玻璃隔热材料水性浆料或透明玻璃隔热聚乙烯醇缩丁醛胶片应用于隔热涂层玻璃或隔热PVB夹层玻璃后，与空白例普通玻璃和普通夹层玻璃的光学特性相比较，表现出总的光学性能趋势是：紫外线透过率、红外线透过率均明显下降，对可见光透过率的影响较小，也就是采用本发明的方法制备的隔热玻璃在满足窗玻璃自然采光的条件下，能有效的阻隔红外线与紫外线的透过；与单一隔热材料涂膜隔热玻璃和隔热夹层玻璃比较，在可见光透过率下降百分比接近的情况下，本发明复合隔热材料的红外线、紫外线透过率下降百分比远远大于单一隔热材料，具有更好的隔热效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所用钨络合物（WLH）为六氯化钨与磷酸三丁酯按照质量比100:50的比例溶解配制而成；SN5050分散剂、CF-10润湿剂、RM2020流平增稠剂、BEK500防腐剂、NXZ消泡剂均为通用的市售原料；氧化铟锡（ITO）和氧化锑锡（ATO）的粒径均≤100nm；所使用的玻璃均为台玻集团生产的5mm浮法白玻；其它所使用的化学试剂如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1～4

透明玻璃隔热材料：由WLH、ITO和ATO按照一定比例混合配制，具体配比如表1所示，得透明玻璃隔热材料Ⅰ～Ⅳ。

透明玻璃隔热材料水性浆料的制备：分别在70g去离子水中，加入SN5050分散剂0.5g、CF-10润湿剂0.2g，搅拌均匀，加入25g透明玻璃隔热材料Ⅰ～Ⅳ之一，用高速分散机分散，转速为1000转/分钟，时间30min，然后加入RM2020流平增稠剂0.5g，研磨至粒径为10～30nm，即得透明玻璃隔热材料水性浆料Ⅰ～Ⅳ。

透明玻璃水性隔热涂料的制备：分别将透明玻璃隔热材料水性浆料Ⅰ～Ⅳ（具体加入量如表1所示）、固含量为25%的热交联丙烯酸树脂100g、RM2020流平增稠剂1g、BEK500防腐剂0.1g和NXZ消泡剂0.5g混合，搅拌均匀，经300目筛网过滤，即得透明玻璃水性隔热涂料Ⅰ～Ⅳ。

分别将所得透明玻璃水性隔热涂料Ⅰ～Ⅳ涂布于玻璃板上，湿膜涂膜厚度为50μm，在120℃下，固化0.5h，得涂膜隔热玻璃Ⅰ～Ⅳ。

分别将所得涂膜隔热玻璃Ⅰ～Ⅳ在NASEN NS10高精度太阳膜检测仪下检测紫外线透过率、红外线透过率、可见光透过率，如表1所示。

对比例1～3

透明玻璃隔热材料为WLH、ITO和ATO中的一种；透明玻璃隔热材料水性浆料的制备同实施例1～4，其区别仅在于：透明玻璃隔热材料为WLH、ITO和ATO中的一种；透明玻璃水性隔热涂料的制备同实施例1～4。

空白例1

不使用任何透明玻璃隔热材料；透明玻璃隔热材料水性浆料的制备同实施例1～4，其区别仅在于：不使用任何透明玻璃隔热材料；透明玻璃水性隔热涂料的制备同实施例1～4。

将空白例1和对比例1～3所得透明玻璃水性隔热涂料应用于涂膜隔热玻璃，方法同实施例1～4，分别将涂膜隔热玻璃在NASEN NS10高精度太阳膜检测仪下检测紫外线透过率、红外线透过率、可见光透过率，如表1所示。

表1实施例1～4、对比例1～3透明玻璃隔热材料原料配比及应用于隔热涂膜玻璃的光学特性

注：白玻为不涂覆任何涂料的玻璃原片。

从表1结果分析可知：

（1）将实施例1、2与对比例1～3比较可知，WLH-ITO或WLH-ATO复合隔热材料的红外阻隔效果比单一使用WLH、ITO或ATO要好；虽然对比例2的红外线透过率也较低，但是其ITO的加入量在本领域属于过量加入，从隔热材料的成本考虑，WLH是80元/kg，ITO是3000元/kg，ATO是600元/kg，加入过量的ITO在性价比上是不可取的，本发明隔热材料以WLH为主要成分仅需添加少量的ITO和/或ATO就可达到比单独使用任何一种原料更好的效果，性价比高；

（2）由实施例3与实施例1、2比较可知，在隔热材料用量相同的情况下，WLH-ITO-ATO三元复合隔热材料比WLH-ITO或WLH-ATO两元复合隔热材料的性能好；由实施例3、4可知，WLH-ITO-ATO三元复合隔热材料的组合体系的隔热材料加入的比例相同，只是实施例3的隔热材料的用量为实施例4的2倍，隔热涂膜玻璃的红外阻隔特性随着红外阻隔剂量的增加而增强，但是红外、紫外及可见光透过率的变化并不明显；由此可见，加入少量本发明多元复合隔热材料的隔热效果就可以比单一隔热材料的效果好；

（3）未添加隔热材料的空白例1的涂层玻璃与白玻原片的光学特性基本一致，说明本发明所采用的丙烯酸树脂对太阳光的透过率很高，阻隔作用小，不会对可见光的透过率造成影响。

实施例5～9

透明玻璃隔热材料：由WLH、ITO和ATO按照一定比例混合配制，具体配比如表2所示，得透明玻璃隔热材料Ⅴ～Ⅸ。

透明玻璃隔热材料油性浆料的制备：分别将25g透明玻璃隔热材料Ⅴ～Ⅸ加入75g三甘醇二异辛酸酯增塑剂中，在转速500转/min，低速分散30min后，研磨至粒径为10～30nm，即得透明玻璃隔热材料油性浆料Ⅴ～Ⅸ。

透明玻璃隔热聚乙烯醇缩丁醛胶片的制备：分别将透明玻璃隔热材料油性浆料Ⅴ～Ⅸ（具体加入量如表2所示）加入到100g聚乙烯醇缩丁醛树脂中，搅拌均匀，再加入20g三甘醇二异辛酸酯增塑剂，充分搅拌均匀后，在PVB胶片成型机上成型，得0.38mm透明隔热玻璃聚乙烯醇缩丁醛胶片Ⅴ～Ⅸ。

分别将所得0.38mm透明隔热玻璃聚乙烯醇缩丁醛胶片Ⅴ～Ⅸ夹在2片5mm的白玻璃片之间，在130℃下，8MPa的压力下成型，得隔热夹层玻璃Ⅴ～Ⅸ。

分别将所得隔热夹层玻璃Ⅴ～Ⅸ在NASEN NS10高精度太阳膜检测仪下检测紫外线透过率、红外线透过率、可见光透过率，如表2所示。

对比例4～6

透明玻璃隔热材料为WLH、ITO和ATO中的一种；透明玻璃隔热材料油性浆料的制备同实施例5～9，其区别仅在于：透明玻璃隔热材料为WLH、ITO和ATO中的一种；透明玻璃隔热聚乙烯醇缩丁醛胶片的制备同实施例5～9。

空白例2

不使用任何透明玻璃隔热材料；透明玻璃隔热材料油性浆料的制备同实施例5～9，其区别仅在于：不使用任何透明玻璃隔热材料；透明玻璃隔热聚乙烯醇缩丁醛胶片的制备同实施例5～9。

将空白例2和对比例4～6所得透明玻璃隔热聚乙烯醇缩丁醛胶片应用于隔热夹层玻璃，方法同实施例5～9，分别将隔热夹层玻璃在NASEN NS10高精度太阳膜检测仪下检测紫外线透过率、红外线透过率、可见光透过率，如表2所示。

表2实施例5～9、对比例4～6透明玻璃隔热材料原料配比及应用于隔热夹层玻璃的光学特性

注：2片白玻为不夹设胶片的玻璃原片。

从表2结果分析可知：

（1）将实施例5、6与对比例4～6比较可知，WLH-ITO或WLH-ATO复合隔热材料的红外阻隔效果比单一使用WLH、ITO或ATO要好，比如，实施例5与对比例5比较，隔热材料的加入量相同，且隔热夹层玻璃的可见光透过率相同，但是实施例5的红外线阻隔率相对于比较例5要高11%，说明复合隔热材料的隔热效果高于单一隔热材料，另外，实施例5中WLH为主要隔热材料，其中的ITO仅占20%，而比较例5完全使用ITO作为隔热材料，由此可见，实施例5要比对比例5的性价比高得多；

（3）由实施例7～9可知，WLH-ITO-ATO三元复合隔热材料的组合体系中，其红外阻隔的效果随着隔热材料的用量增加而增加，可按照需要的可见光透过率或红外线阻隔率，确定需要加入的红外阻隔剂的量；

（4）未添加隔热材料的空白例2的夹层玻璃与2片白玻原片的光学特性相比较，红外阻隔增强，可见光透过率提高，说明本发明所采用的聚乙烯醇缩丁醛胶片具有红外阻隔和可见光增透效果；

（5）实施例7中加入了隔热材料后，与空白例2比较，在红外线透过率下降了94%、紫外线透过率下降了88%的情况下，可见光透过率仅下降了22%，同样，实施例8、9，也有类似的规律，说明本发明透明玻璃隔热材料的红外线、紫外线阻隔效果明显；而对比例4中仅加入WLH隔热材料，与空白例2比较，在可见光透过率下降20%的情况下，红外线透过率下降了36%、紫外线透过率下降了44%，同样，对比例5、6，也有类似的规律，也就是说单一隔热材料与本发明复合隔热材料在可见光透过率下降百分比接近的情况下，本发明复合隔热材料的红外线、紫外线透过率下降百分比远远大于单一隔热材料，具有更好的隔热效果。

Claims (5)

1.一种透明玻璃隔热材料，其特征在于：由钨络合物、氧化铟锡和氧化锑锡以质量比100:2～15:2～18组成；所述钨络合物为六氯化钨与磷酸三丁酯按照质量比100:50的比例溶解配制而成。

2.根据权利要求1所述透明玻璃隔热材料，其特征在于：所述氧化铟锡和氧化锑锡均为粉体，粒径≤100nm。

3.根据权利要求1或2所述透明玻璃隔热材料的应用，其特征在于：制备透明玻璃隔热材料水性浆料的方法是：先在水中加入分散剂和润湿剂，再加入所述透明玻璃隔热材料，分散均匀后，加入增稠剂，研磨至粒径为10～50nm，得透明玻璃隔热材料水性浆料；所述水性浆料组成为：水、透明玻璃隔热材料、分散剂、润湿剂和增稠剂的质量比为100:10～50:0.1～3:0.1～3:0.1～2；所述分散为高速分散，转速为1000～1400转/min，时间为20～40min；

将所述透明玻璃隔热材料水性浆料与水性丙烯酸树脂、增稠剂、流平剂、防腐剂和消泡剂混合，搅拌均匀，经200～400目筛网过滤，得透明玻璃水性隔热涂料；所述透明玻璃隔热材料的加入量为涂料中水性丙烯酸树脂固含量的5～15%。

4.根据权利要求1或2所述透明玻璃隔热材料的应用，其特征在于：制备透明玻璃隔热材料油性浆料的方法是：将透明玻璃隔热材料加入到有机介质中，分散，研磨至粒径为10～50nm，得透明玻璃隔热材料油性浆料；所述有机介质与透明玻璃隔热材料的质量比为100:25～35；所述分散的转速为400～1000转/min，时间为20～30min；

将所述透明玻璃隔热材料油性浆料加入聚乙烯醇缩丁醛树脂中，搅拌均匀，再加入增塑剂，搅拌均匀，成型，得透明玻璃隔热聚乙烯醇缩丁醛胶片；所述透明玻璃隔热材料用量为聚乙烯醇缩丁醛树脂的0.5～5%。

5.根据权利要求4所述透明玻璃隔热材料的应用，其特征在于：所述有机介质为聚乙烯醇缩丁醛树脂的增塑剂，包括磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或三甘醇二异辛酸酯中的一种或几种。