CN104860467A - 兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法，包括粗过滤、膜过滤、煤焦油的回收、酚回收、氨回收。本发明通过膜过滤、煤焦油回收、脱氨、脱酚等过程的组合处理工艺，不仅实现了兰炭废水中煤焦油的回收利用，除去兰炭废水的大部分污染物，而且保证了后续兰炭废水处理的效果，为兰炭废水的后续深度处理提供条件。
Description
技术领域
本发明属于环境工程的水污染治理领域，更为具体地说是指一种兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法。
背景技术
兰炭废水是一种处理难度较大的工业废水，通常具有成分复杂、污染物浓度高、性质稳定等特点。兰炭废水中的无机污染物主要有硫化物、氰化物、氨氮和硫氰化物等；有机污染物以煤焦油类物质为主，酚类化合物的含量很高，此外，还含有多环的芳香族化合物及含氮、硫、氧的杂环化合物等。
兰炭废水的水质特点决定了其复杂的危害性。例如，其中所含氨氮、酚类化合物和芳香族化合物对生态环境存在巨大威胁。此外，兰炭废水中的煤焦油、氨、酚等工业副产品还具有回收利用的价值。
发明内容
本发明提供一种兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法，其主要目的在于克服现有兰炭废水处理深度不够的技术不足，以及兰炭废水中同时回收焦油、氨和酚的技术空缺等缺点。
本发明采用如下技术方案：
一种兰炭废水中煤焦油和酚的回收利用方法，包括以下步骤：
（1）粗过滤：将COD为10000～75000mg/L、氨氮为500～5000mg/L、总酚为1000～6000mg/L、色度为10000～30000倍、pH值为8～10的兰炭废水经过格栅或筛网进行粗过滤，除去大颗粒杂物；
（2）膜过滤：将经步骤（1）粗过滤除去大颗粒物的兰炭废水加入酸调节其pH至2～6破乳后经过膜过滤得富含煤焦油的浓缩液和除去煤焦油的透析液，浓缩倍数为3～10倍；
（3）煤焦油的回收：将步骤（2）经过膜过滤得富含煤焦油的浓缩液经过重力沉降分离或离心分离，得回收的煤焦油和脱焦油废水；
（4）酚回收：将步骤（2）膜过滤所得除去煤焦油透析液和步骤（3）煤焦油的回收所得脱焦油兰炭废水混合均匀，加入酸溶液调节其pH值至2～6，加入萃取剂萃取分离得粗酚和脱酚兰炭废水；
（5）氨回收：将步骤（4）酚回收所得脱酚兰炭废水加入碱溶液调节其pH值至10～12，加热蒸发除去氨气，氨气经过硫酸溶液吸收生产硫酸铵或经过冷却液化得液氨和脱氨兰炭废水。
步骤（2）膜过滤所述的加酸调节pH值所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸的一种；最佳为硫酸。
步骤（4）脱酚所述的萃取所用的萃取剂为煤油、甲基异丁酮、N,N,-二甲基庚基乙酰胺（N,N,-503）、磷酸三丁酯、异丙基醚、醋酸丁酯或粗苯的一种或其混合物。
步骤（4）脱酚所述的萃取所用的最佳萃取剂庚基乙酰胺（N,N,-503）与苯的混合物。
步骤（4）脱酚所述的萃取所用的最佳萃取剂为N,N,-二甲基庚基乙酰胺（N,N,-503）与煤油的混合物。
步骤（4）脱酚所述的萃取所用的最佳萃取剂为磷酸三丁酯与苯的20-30%混合物。
步骤（4）脱酚所述的萃取所用的最佳萃取剂为磷酸三丁酯与与煤油的25-33%混合物。
所述焦油回收可以从每立方米兰炭废水中回收10～40kg焦油，并使废水中的COD去除率达30～55%。
所述酚回收可以从每立方米兰炭废水中回收1～6kg粗酚，并使废水中的COD去除率达35～70%。
本发明和现有技术相比，具有如下优点：
（1）通过膜过滤将焦油浓缩到浓缩液中，既大幅度减少了调节pH值所用的酸量，节省生产成本，又大幅度减少了重力沉降池的体积或离心机的数量，大幅度节省投资。
（2）不仅实现了兰炭废水中煤焦油的回收利用，而且保证了后续兰炭废水处理的效果。
（3）膜过滤所得的透析液和煤焦油的回收所得的脱焦油废水混合，再加酸调节pH、萃取分离，可得粗酚和脱酚兰炭废水，实现兰炭废水中酚的回收利用，每立方米废水可回收1～6kg。
（4）脱酚所得的脱氨兰炭废水经过调节pH、加热蒸发后可脱除氨气，可实现兰炭废水中氨气的处理和回收利用。
（5）将氨的回收放在酚的回收工序之后，每立方米废水可以减少调节pH用碱9～11kg，大幅度降低生产成本。
（6）通过膜过滤、煤焦油回收、脱氨、脱酚等过程的组合处理工艺，除去兰炭废水的大部分污染物，为兰炭废水的后续深度处理提供条件。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明基于兰炭废水的成份、性质和现有处理方案，设计了一种兰炭废水中煤焦油和酚的回收利用方法，它涉及粗过滤、膜过滤、煤焦油的回收、酚回收、氨回收等过程的组合处理工艺，从而形成一种可有效回收兰炭废水中煤焦油和氨酚的方法，并为兰炭废水后续深度处理提供技术参数。
下面参照图1说明本发明的具体实施方式。
实施例1
某兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法。
（1）粗过滤：将COD为10000mg/L、氨氮为500mg/L、总酚为1000mg/L、色度为10000倍、pH值为8.0的兰炭废水经过格栅或筛网进行粗过滤，除去大颗粒杂物。
（2）膜过滤：将经步骤（1）粗过滤除去大颗粒物的兰炭废水加入硫酸调节其pH值至2～6，经过膜过滤得富含煤焦油的浓缩液和除去煤焦油的透析液，浓缩倍数为10倍。
所述膜过滤为陶瓷膜过滤,陶瓷膜过滤系统的陶瓷膜元件孔径为20～100nm；工作压力为3～6bar，温度为15～55℃。
（3）煤焦油的回收：将步骤（2）经过膜过滤得富含煤焦油的浓缩液，经过重力沉降分离，得回收的煤焦油和脱焦油废水。
所述的重力沉降分离是将富含煤焦油的浓缩液泵入重力沉降池中，经过重力沉降分离为下层的煤焦油和上层的脱焦废水，下层的煤焦油经回收管回收。
所述焦油回收可以从每立方米兰炭废水中回收10kg焦油，兰炭废水中的去除率达30～55%。
（4）酚回收：将步骤（2）膜过滤所得透析液和步骤（3）焦油回收所得兰炭废水混合，加入酸溶液调节其pH值至2～6，加入萃取剂萃取分离得粗酚和脱酚兰炭废水。
所述萃取剂为N,N,-二甲基庚基乙酰胺（N,N,-503）与煤油25%的混合物。
所述酚回收可以从每立方米兰炭废水中回收1kg粗酚，并使废水中的COD去除率达35～70%。
（5）氨回收：将步骤（4）酚回收所得的兰炭废水加入碱溶液，调节其pH值至10～12，加热蒸发除去氨气，氨气经过硫酸溶液吸收生产硫酸铵或经过冷却液化得液氨和脱氨兰炭废水。
步骤（5）所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的一种。
所述氨回收可以从每立方米兰炭废水中回收0.5kg氨。
实施例2
某兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法。
（1）粗过滤：将COD为75000mg/L、氨氮为5000mg/L、总酚为6000mg/L、色度为30000倍、pH值为10的兰炭废水经过格栅或筛网进行粗过滤，除去大颗粒杂物。
（2）膜过滤：将经步骤（1）粗过滤除去大颗粒物的兰炭废水加入盐酸调节其pH至2～6，经过膜过滤得富含煤焦油的浓缩液和除去煤焦油的透析液，浓缩倍数为3倍。；
所述膜过滤为金属膜过滤,金属膜过滤系统的金属膜元件孔径为30～100nm；工作压力为3～6bar，温度为15～55℃。
（3）煤焦油的回收：将经过步骤（2）膜过滤得富含煤焦油的浓缩液经过离心分离，得回收的煤焦油和脱焦油废水。
所述的离心分离是将富含煤焦油的浓缩液泵入离心机中，经过离心分离为下层的煤焦油和上层的脱焦废水，下层的煤焦油经回收管回收；离心分离的离心力为2200～4000，最佳离心分离的离心力为3200～3600。
所述焦油回收可以从每立方米兰炭废水中回收40kg焦油，并使废水中的COD去除率达30～55%。
（4）酚回收：将步骤（2）膜过滤所得透析液和步骤（3）焦油回收所得脱焦油兰炭废水混合，加入酸溶液调节其pH值至2～6，加入萃取剂萃取分离得粗酚和脱酚兰炭废水。
所述萃取剂为煤油与磷酸三丁酯的混合物。
所述酚回收可以从每立方米兰炭废水中回收5.9kg粗酚，并使废水中的COD去除率达35～70%。
（5）氨回收：将步骤（4）酚回收所得的兰炭废水加入碱溶液，调节其pH值为10～12，加热蒸发除去氨气，氨气经过硫酸溶液吸收生产硫酸铵或经过冷却液化得液氨和脱氨兰炭废水。
步骤（5）所述碱溶液为氢氧化钠。
所述氨回收可以从每立方米兰炭废水中回收0.5～6kg氨，并使废水中的COD下降氨浓度的3.3～3.5倍。
实施例3
某兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法。
（1）粗过滤：将COD为75000mg/L、氨氮为5000mg/L、总酚为6000mg/L、色度为30000倍、pH值为10的兰炭废水经过格栅或筛网进行粗过滤，除去大颗粒杂物。
（2）膜过滤：将经步骤（1）粗过滤除去大颗粒物的兰炭废水加入硝酸调节其pH值至2～6，经过膜过滤得富含煤焦油的浓缩液和除去煤焦油的透析液，浓缩倍数为3倍。
所述膜过滤为陶瓷膜过滤,陶瓷膜过滤系统的陶瓷膜元件孔径为20～100nm；工作压力为3～6bar，温度为15～55℃。
（3）煤焦油的回收：将经过步骤（2）膜过滤得富含煤焦油的浓缩液，经过离心分离，得回收的煤焦油和脱焦油废水。
所述的离心分离是将富含煤焦油的浓缩液泵入离心机中，经过离心分离为下层的煤焦油和上层的脱焦废水，下层的煤焦油经回收管回收；离心分离的离心力为3219。
所述焦油回收是从每立方米兰炭废水中回收40.1kg焦油，并使废水中的COD去除率达30～55%。
（4）酚回收：将步骤（2）膜过滤所得透析液和步骤（3）焦油回收所得脱焦油兰炭废水混合，加入酸溶液调节其pH值至2～6，加入萃取剂萃取分离得粗酚和脱酚兰炭废水。
所述萃取剂为煤油与N,N,-二甲基庚基乙酰胺（N,N,-503）混合物。
所述酚回收是从每立方米兰炭废水中回收6kg粗酚，并使废水中的COD去除率达35～70%。
（5）氨回收：将步骤（4）酚回收所得的脱酚兰炭废水加入碱溶液，调节其pH值至10～12，加热蒸发除去氨气，氨气经过硫酸溶液吸收生产硫酸铵或经过冷却液化得液氨和脱氨兰炭废水。
步骤（5）所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的一种。
所述氨回收是从每立方米兰炭废水中回收6kg氨，并使废水中的COD下降氨浓度的3.3～3.5倍。
实施例4
某兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法。
（1）粗过滤：将COD为4967mg/L、氨氮为1911mg/L、总酚为5962mg/L、色度为23000倍、pH值为10的兰炭废水经过格栅或筛网进行粗过滤，除去大颗粒杂物；
（2）膜过滤：将经步骤（1）粗过滤除去大颗粒物的兰炭废水加入磷酸调节其pH值至2～6，经过膜过滤得富含煤焦油的浓缩液和除去煤焦油的透析液，浓缩倍数为6倍；
所述膜过滤为金属膜过滤，金属膜过滤系统的金属膜元件孔径为30～100nm；工作压力为3～6bar，温度为15～55℃。
（3）煤焦油的回收：将步骤（2）经过膜过滤得富含煤焦油的浓缩液，经过重力沉降分离，得回收的煤焦油和脱焦油废水；
所述的重力沉降分离是将富含煤焦油的浓缩液泵入重力沉降池中，经过重力沉降分离为下层的煤焦油和上层的脱焦废水，下层的煤焦油经回收管回收。
所述焦油回收可以从每立方米兰炭废水中回收17.6kg焦油，并使废水中的COD去除率达30～55%。
（4）酚回收：将步骤（2）膜过滤所得透析液和步骤（3）焦油回收所得脱焦油兰炭废水混合，加入酸溶液调节其pH至2～6，加入萃取剂萃取分离得粗酚和脱酚兰炭废水。
所述萃取剂为25%磷酸三丁酯与煤油的混合物。
所述酚回收是从每立方米兰炭废水中回收5.93kg粗酚，并使废水中的COD去除率达35～70%。
（5）氨回收：将步骤（4）酚回收所得的脱酚兰炭废水加入碱溶液，调节其pH值至10～12，加热蒸发除去氨气，氨气经过硫酸溶液吸收生产硫酸铵或经过冷却液化得液氨和脱氨兰炭废水。
步骤（5）所述碱溶液为10%氢氧化钾溶液。
所述氨回收可以从每立方米兰炭废水中回收0.5～6kg氨，并使废水中的COD下降氨浓度的3.3～3.5倍。
实施例5
某兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法。
（1）粗过滤：将COD为34967mg/L、氨氮为1911mg/L、总酚为4526mg/L、色度为25400倍、pH值为8.9的兰炭废水经过格栅或筛网进行粗过滤，除去大颗粒杂物。
（2）膜过滤：将经步骤（1）粗过滤除去大颗粒物的兰炭废水加入硫酸调节其pH值至3～5，经过膜过滤得富含煤焦油的浓缩液和除去煤焦油的透析液，浓缩倍数为4倍；
（3）煤焦油的回收：将步骤（2）膜过滤所得富含煤焦油的浓缩液泵入离心机中，经过离心分离，下层的煤焦油和上层的脱焦废水，下层的煤焦油经回收得煤焦油17.6kg/m3。离心分离的离心力为3219。
（4）酚回收：将步骤（3）焦油回收后的兰炭废水加入萃取剂萃取分离得粗酚和脱酚兰炭废水。
所述的萃取剂为N,N,-二甲基庚基乙酰胺（N,N,-503）与煤油的混合物。
所述萃取的有机相经过10%氢氧化钠溶液反萃取，无机相经分离得粗酚4.42kg/m3，有机相为N,N,-二甲基庚基乙酰胺（N,N,-503）与煤油的混合物，循环使用。
所述脱酚后兰炭废水的污染物指标为：COD为8819mg/L，氨氮为2201mg/L、总酚为321mg/L、色度为500倍。
（5）氨回收：将步骤（4）脱酚后的兰炭废水加入氢氧化钠溶液调节其pH至10，加热蒸发除去氨气，氨气经过硫酸溶液吸收生产硫酸铵。
所述脱氨后兰炭废水的污染物指标为：COD为1695mg/L，氨氮为44.9mg/L、总酚为215mg/L、色度为500倍。
实施例6
某兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法。
（1）粗过滤：将COD为34967mg/L、氨氮为1911mg/L、总酚为5200mg/L、色度为23000倍、pH值为8.3的兰炭废水经过格栅或筛网进行粗过滤，除去大颗粒杂物。
（2）膜过滤：将经步骤（1）粗过滤除去大颗粒物的兰炭废水加入硝酸调节其pH值至2～6，经过膜过滤得富含煤焦油的浓缩液和除去煤焦油的透析液，浓缩倍数为4倍；
（3）煤焦油的回收：将步骤（3）膜过滤后的富含煤焦油的浓缩液，经过重力沉降分离，得回收的煤焦油和脱焦油废水。
所述的重力沉降分离是将膜过滤后的富含煤焦油的浓缩液泵入重力分离池内，下层的煤焦油和上层的脱焦废水，下层的煤焦油经回收得煤焦油17.4kg/m3。
（4）酚回收：将步骤（3）焦油回收后的兰炭废水加入萃取剂萃取分离得粗酚4.9kg/m3和脱酚兰炭废水。
所述萃取所用的萃取剂为甲基异丁酮。
所述脱酚后兰炭废水的污染物指标为：COD为8791mg/L，氨氮为2252mg/L、总酚为211mg/L、色度为500倍。
（5）氨回收：将步骤（4）酚的回收所得的兰炭废水加入氢氧化钠溶液调节pH至10，加热蒸发除去氨气，氨气经过水吸收溶液吸收得氨水，或经过冷却液化得液氨和脱氨兰炭废水。
所述脱氨后兰炭废水的污染物指标为：COD为1703mg/L，氨氮为54.5mg/L、总酚为201mg/L、色度为500倍。
上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
Claims (9)
1.兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）粗过滤：将COD为10000～75000mg/L、氨氮为500～5000mg/L、总酚为1000～6000mg/L、色度为10000～30000倍、pH值为8～10的兰炭废水经过格栅或筛网进行粗过滤，除去大颗粒杂物；
（2）膜过滤：将经步骤（1）粗过滤除去大颗粒物的兰炭废水加入酸调节其pH至2～6破乳后经过膜过滤得富含煤焦油的浓缩液和除去煤焦油的透析液，浓缩倍数为3～10倍；
（3）煤焦油的回收：将步骤（2）经过膜过滤得富含煤焦油的浓缩液经过重力沉降分离或离心分离，得回收的煤焦油和脱焦油废水；
（4）酚回收：将步骤（2）膜过滤所得除去煤焦油的透析液和步骤（3）煤焦油的回收所得脱焦油废水混合均匀，加入酸溶液调节其pH值至2～6，加入萃取剂萃取分离得粗酚和脱酚兰炭废水；
（5）氨回收：将步骤（4）酚回收所得脱酚兰炭废水加入碱溶液调节其pH值至10～12，加热蒸发除去氨气，氨气经过硫酸溶液吸收生产硫酸铵或经过冷却液化得液氨和脱氨兰炭废水。
2.如权利要求1所述的兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法，其特征在于：步骤（2）所述膜过滤为陶瓷膜过滤或金属膜过滤的一种；陶瓷膜过滤的陶瓷膜元件孔径为20～100nm；金属膜过滤的金属膜元件孔径为30～100nm；膜过滤的工作压力为3～6bar，温度为15～55℃。
3.如权利要求1所述的兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法，其特征在于：步骤（2）膜过滤所述的加入酸调节其pH至2～6所用的酸为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸的一种。
4.如权利要求1所述的兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法，其特征在于：步骤（3）煤焦油的回收所述的重力沉降分离是将富含煤焦油的浓缩液，泵入重力沉降池中，经过重力沉降分离为上层的煤焦油和下层的脱焦废水，上层的煤焦油经回收管回收。
5.如权利要求1所述的兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法，其特征在于：步骤（3）煤焦油的回收所述的离心分离是将富含煤焦油的浓缩液，泵入离心机中，经过离心分离为煤焦油和脱焦废水，煤焦油经回收管回收；离心分离的离心力为2200～4000。
6.如权利要求1所述的兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法，其特征在于：步骤（4）脱酚所述的萃取所用的萃取剂为煤油、甲基异丁酮、N,N,-二甲基庚基乙酰胺（N,N,-503）、磷酸三丁酯、异丙基醚、醋酸丁酯或粗苯的一种或其混合物。
7.如权利要求1所述的兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法，其特征在于：步骤（4）脱酚所述的萃取所用的最佳萃取剂为N,N,-二甲基庚基乙酰胺（N,N,-503）、磷酸三丁酯与苯的混合物。
8.如权利要求1所述的兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法，其特征在于：步骤（4）脱酚所述的萃取所用的最佳萃取剂为N,N,-二甲基庚基乙酰胺（N,N,-503）、磷酸三丁酯与煤油的混合物。
9.如权利要求1所述的兰炭废水中煤焦油和氨酚的回收利用方法，其特征在于：步骤（5）氨回收所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠溶液的一种。
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