CN104857902B - 一种银/碳复合空心纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银/碳复合空心纳米球的制备方法。在搅拌条件下，在硝酸银水溶液加入葡萄糖溶液；边搅拌边缓慢滴加适量的三辛胺，将混合溶液经超声分散得到乳白色溶液；将超声后的乳液转入反应釜进行水热反应，反应结束后冷却至室温，离心分离后得黑色固体颗粒；洗涤、干燥、氩气保护下退火后得到复合空心纳米球。该材料在表面增强拉曼散射、抗菌等方面有着很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种具备高比表面积的银/碳复合空心纳米球的制备方法。
背景技术
纳米技术的发展绝大程度上取决于合成具备特定结构和功能特性的新型纳米材料的能力。纳米空心球就是这样一种特定结构的新型纳米材料，由于具有形状特殊、低密度、较大比表面积和高空隙率等特性，其开发研究已引起了很多领域科研人员的关注。例如，可以利用其空心结构和良好的流动性将其作为一种独特药物载体或用于造影剂中；利用其较大的比表面积将其用于催化剂、燃料电池等；还可以利用其作为轻质结构材料、隔热、隔声和电绝缘材料、颜料、催化剂载体等。现阶段制备这样的纳米空心球的方法有模板法、吸附技术、喷雾高温分解法、超声化学法、水热法等。采用这些方法已成功制备出多种无机材料复合纳米空心球。
银纳米材料因其自身的性质和纳米尺寸效应而具有独特的光学性、高导电性、高催化性和高抗菌性，在光电、光催化以及抗菌等领域中占有重要地位。然而，纳米银表面活性高，热力学不稳定，在复合材料中易团聚，因此，纳米银粒子在复合材料中的分散问题仍是当前研究领域的一大挑战。目前，关于银碳复合材料的制备方法的报道还比较少，方法也比较单一。较早的有采用金属冶金工艺、真空浸渍方法或化学气相沉积法来制备负载银的活性炭材料，但这些方法的成本过高，而且实质上都是两种固体物质的混合。近年来，Shu-Hong Yu等人用淀粉为碳源和还原剂，用水热法与硝酸银反应合成了碳壳包裹银芯纳米纤维复合材料。这个方法虽然降低了制备成本，但所制得的银碳复合材料中银完全被碳包裹了，无法充分发挥银纳米材料的表面增强拉曼、抗菌等性能。刘岚等把纳米碳管和乙酸银同时引入到环氧树脂-咪唑固化体系中，在固化过程中原位热降解银-咪唑复合物，生成纳米银修饰的碳纳米管。这个方法虽然解决了纳米银在复合材料中的分散问题，但制备过程过于繁琐。
关于纳米空心球的制备，Gilles R.Bourret等采微乳液法在H2O/CH2Cl2的两相界面处生成氢氧化铜纳米纤维，然后在加入丁醇的条件下这些纳米纤维在水滴界面自组装为多孔的球形网，经离心、干燥等处理后得到多孔的氢氧化铜球网。再通过不同温度的热处理还可以得到不同尺寸的氧化铜球壳。N.Jayaprakash等采用硬模版法合成出了多孔空心的硫/碳球复合材料。Robin J.White等用端羟基聚苯乙烯乳胶为模板经水热反应制备了多功能的空心碳球。周晓亮等采用了软模板法和水热法制备了铜碳复合空心微球。然而，银碳复合空心纳米球材料至今还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具备高比表面积的银/碳复合空心纳米球的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种银/碳复合空心纳米球的制备方法，包括如下步骤：在搅拌条件下，在硝酸银水溶液加入葡萄糖溶液；边搅拌边缓慢滴加适量的三辛胺，将混合溶液经超声分散得到乳白色溶液；将超声后的乳液转入反应釜进行水热反应，反应结束后冷却至室温，离心分离后得黑色固体颗粒；洗涤、干燥、氩气保护下退火后得到复合空心纳米球。
上述步骤中，硝酸银水溶液浓度为0.025mol/L，葡萄糖溶液浓度为0.25-2.5mol/L,葡萄糖与硝酸银的配比为1～10，混合溶液与三辛胺的体积比50-150，超声分散时间10～30min,水热反应温度为140～200℃，时间为10～24h，退火的升温速率为10℃/min在500℃下退火，保温2h。
本发明的优点如下：(1)原料常见易得，产物无毒无害便于直接应用。硝酸银是制备银最常见的原料，葡萄糖亦生活中易得且价格低廉的食品，而且由其经水热合成的碳也对人体和环境无毒无害，乳液模板所用的三辛胺可在反复洗涤离心阶段基本去除；(2)操作过程非常简单，制备方法设计精巧。本发明的实验方法主要是结合乳液模版法和水热法来制备银碳空心纳米球。所使用的原料和乳液模版几乎都“身兼多职”，在反应的各个阶段都将发挥必不可少的作用。三辛胺为油相制备出葡萄糖水溶液/银胺络合物/三辛胺水包油型微乳液体系，利用该微乳液体系为内模版，综合应用微乳液技术和水热合成技术制备出银碳复合空心纳米球。葡萄糖是本发明产品中碳的来源，同时它又是水热反应中的还原剂、分散剂。产品的银源是AgNO3，它能与三辛胺络合，这是空心球成型的关键之一，同时在水热反应阶段银又是葡萄糖碳化反应的催化剂；(3)巧妙地解决了纳米银的易团聚问题，提高了其利用效率。本发明所得的银碳复合空心球大小分布均匀，纳米银颗粒镶嵌在球壳中，球壳厚度及负载在球壳上的银颗粒的尺寸均为纳米级，分散性好，便于充分发挥银的优越性能。
附图说明
图1是本发明的银碳复合空心纳米球的制备流程示意图。
图2是本发明实例1所制备的银/碳复合空心纳米球的结构表征图Raman光谱图。
图3是本发明实例2所制备的银/碳复合空心纳米球的结构表征图XRD光谱图。
图4是本发明实例3所制备的银/碳复合空心纳米球的形貌表征图SEM照片。
图5为本发明实例2所得到的银/碳复合空心纳米球对浓度为10-5mol/L的4-巯基吡啶表面增强拉曼效果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
按附图1所示，本发明的银/碳复合空心纳米球制备流程如下：
实施实例1：
第一步：分别配置0.025M的硝酸银溶液和0.25M的葡萄糖水溶液；
第二步：分别取30ml上述溶液在磁性搅拌下混合；
第三步：往上述混合溶液中边搅拌边缓慢滴加0.5ml三辛胺；
第四步：将上述溶液放入超声清洗仪中超声15min；
第五步：将上述悬浊液迅速转移至100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，180℃反应12h；
第六步：反应釜自然冷却至室温后，将反应液离心分离，得黑色固体颗粒；
第七步：交替反复用水和无水乙醇清洗沉淀各3次，60℃真空干燥10h即得纳米空心球；附图2为所得到银/碳复合空心纳米球的结构表征Raman光图谱，从图中可以明显看到碳的拉曼峰，证实了碳的存在。
实施实例2：
第一步：分别配置0.025M的硝酸银溶液和0.25M的葡萄糖水溶液；
第二步：分别取30ml上述溶液在磁性搅拌下混合；
第三步：往上述混合溶液中边搅拌边缓慢滴加0.5ml三辛胺；
第四步：将上述溶液放入超声清洗仪中超声15min；
第五步：将上述悬浊液迅速转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中(总体积为100ml)，180℃反应10h；
第六步：反应釜自然冷却至室温后，将反应液离心分离，得黑色固体颗粒；
第七步：交替反复用水和无水乙醇清洗沉淀3次，60℃真空干燥10h得纳米空心球；
附图3为所得到的银/碳复合空心纳米球的结构表征XRD谱图。从图中可以明显的看出银的衍射特征峰，证实了银的存在。
附图5为实施实例2所得到的银/碳复合空心纳米球对浓度为10-5mol/L的4-巯基吡啶表面增强拉曼效果图。
实施实例3：
第一步：分别配置0.025M的硝酸银溶液和0.50M的葡萄糖水溶液；
第二步：分别取30ml上述溶液在磁性搅拌下混合；
第三步：在上述混合溶液中边搅拌边缓慢滴加0.75ml三辛胺；
第四步：将上述溶液放入超声清洗仪中超声15min；
第五步：将上述悬浊液迅速转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中(总体积为100ml)，180℃反应20h；
第六步：反应釜自然冷却至室温后，将反应液离心分离，得黑色固体颗粒；
第七步：交替反复用水和无水乙醇清洗沉淀3次，60℃真空干燥10h得银碳复合纳米空心球；
第八步：产物在Ar气保护下，升温速率为10℃/min在500℃下退火，保温2h得纳米空心球。
附图4为所得到的银/碳复合空心纳米球的形貌表征SEM照片。从图片中可以看到银颗粒镶嵌在碳球的表面，碳球表面不平整，且有孔洞存在。这样的形貌特征正是本发明期望的，这也会增加该材料应用的广泛性和性能优越性。
Claims (4)
1.一种银/碳复合空心纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，在搅拌条件下，在硝酸银水溶液加入葡萄糖溶液；
第二步，边搅拌边缓慢滴加三辛胺，将混合溶液经超声分散得到乳白色溶液；
第三步，将超声后的乳液转入反应釜进行水热反应，反应结束后冷却至室温，离心分离后得黑色固体颗粒；洗涤、干燥、氩气保护下退火后得到复合空心纳米球。
2.如权利要求1所述的银/碳复合空心纳米球的制备方法，其特征在于，第一步中，硝酸银水溶液浓度为0.025-0.05mol/L，葡萄糖溶液浓度为0.25-2.5mol/L，葡萄糖与硝酸银的配比为1~10。
3.如权利要求1所述的银/碳复合空心纳米球的制备方法，其特征在于，第二步中，混合溶液与三辛胺的体积比50-150，超声分散时间10~30min。
4.如权利要求1所述的银/碳复合空心纳米球的制备方法，其特征在于，第三步中，水热反应温度为140~200℃，时间为10~24h，在500℃下退火2h，退火的升温速率为10℃／min。
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2015
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