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CN1048513C - 含有作为冲击改性剂的聚丙烯酸酯接枝共聚物的热塑性共混物 - Google Patents

含有作为冲击改性剂的聚丙烯酸酯接枝共聚物的热塑性共混物 Download PDF

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CN1048513C
CN1048513C CN93103332A CN93103332A CN1048513C CN 1048513 C CN1048513 C CN 1048513C CN 93103332 A CN93103332 A CN 93103332A CN 93103332 A CN93103332 A CN 93103332A CN 1048513 C CN1048513 C CN 1048513C
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安东尼J·德尼古拉·Jr
托马斯A·吉鲁
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

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Abstract

本发明公开了一类共混物，它们含有：与玻璃化转变温度高于80℃的聚合物的可聚合的单体接枝的丙烯聚合物材料；与玻璃化转变温度低于20℃的聚合物的可聚合的单体接枝的丙烯聚合物材料；和至少一种任意选择的其他橡胶改性剂。

Description

含有作为冲击改性剂的聚丙烯酸酯接枝共聚物的热塑性共混物
本发明涉及一类共混物，它们含有：(A)与玻璃化转变温度高于80℃的聚合物的可聚合的单体接枝的丙烯聚合物材料；(B)与玻璃化转变温度低于20℃的聚合物的可聚合的单体接枝的丙烯聚合物材料；以及至少一种任意选择的其他橡胶改性剂。
典型地，烯烃聚合物材料的接枝共聚物已经采用乙烯/丙烯共聚物橡胶、乙烯/丙烯/二烯单体橡胶，和ASA聚合物作冲击改性。例如，美国专利US 3,314,904叙述了通过将苯乙烯接枝在聚乙烯或聚丙烯上制成苯乙烯接枝共聚物，尤其是苯乙烯、丙烯腈与聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物，并用某种经选择的相容性橡胶材料与接枝共聚物共混，从而形成“胶塑料”(gum plastic)。接枝共聚物中接枝的苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈的含量为75-95％，较好是85-95％，更好是90-95％。因此，接枝共聚物的主要成份是结合态的苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈，而且，在用聚丙烯制得的接枝共聚物中。聚丙烯仅仅是小组分，并作为分散相而存在。这样，结合态的苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈的特性便占主导地位。接枝共聚物的制造是使聚烯烃经受高能离子化辐射的处理，然后，将经辐射处理过的聚烯烃与苯乙烯，或者与苯乙烯和丙烯腈相接触。
美国专利US.4,537,933公开了一种聚烯烃接枝聚合物(最好是聚卤化乙烯聚烯烃接枝聚合物)和ASA聚合物的共混物。ASA聚合物是苯乙烯和丙烯腈(SAN)的共聚物，该共聚物是经过用丙烯酸酯聚合物，氯化聚乙烯或者烯烃-二烯烃改性的聚合物(如乙烯/丙烯多烯改性聚合物)改性的。经过用烯烃-二烯烃改性聚合物改性的ASA聚合物中苯乙烯/丙烯腈的含量为60-95％。因为橡胶仅占很小比例且作为分散相存在，所以SAN的特性占优势。同样，聚合物组分的母体相必须是可(溶)混的。
现在业已发现，刚性的接枝共聚物(含有一个丙烯聚合物材料的骨架，在骨架上接枝聚合有玻璃化转变温度(Tg)高于80℃的刚性聚合物(一种或多种)的单体(一种或多种)。)，是可以用共混来进行冲击改性的，这种冲击改性是通过将刚性的接枝共聚物与含有丙烯聚合物材料骨架，并在骨架上接枝有软聚合物(玻璃化转变温度低于20℃)的单体的接枝共聚物互相共混而完成的。与单独的所说的刚性接枝共聚物或者它与未改性的橡胶的共混物相比较，所得到的共混物具有改进的冲击/劲度上的平衡，且同时具有其他特性的平衡。该共混物很适宜作为注模部件和挤制型材(extruded profile)的卓越的结构塑料而应用。
根据本发明的一个实施例，提供了一种共混物，它含有：(A)与玻璃化转变温度高于80℃的聚合物的可聚合的单体接枝的丙烯聚合物材料；(B)与玻璃化转变温度低于20℃的聚合物的可聚合的单体接枝的丙烯聚合物材料。
根据本发明的另一个实施例，提供了另一种共混物，它含有：(A)与玻璃化转变温度高于80℃的聚合物的可聚合的单体接枝的丙烯聚合物材料；(B)与玻璃化转变温度低于20℃的聚合物的可聚合的单体接枝的丙烯聚合物材料；(C)至少一种其他橡胶改性剂。其中，(B)+(C)的总量是全部共混物的10-70％(重量比)。
除非另外注明，否则本说明书的所有百分比和比例都是指重量比。
组份(A)和(B)的丙烯聚合物材料骨架可以相同，也可以不同。它们是(i)丙烯的均聚物；(ii)丙烯与某种烯烃的无规共聚物，其中，烯烃为选自乙烯和C4-C10的α-烯烃。当烯烃是乙烯时，聚合的乙烯的最大含量约为10％，最好是约4％；当烯烃是C4-C10的α-烯烃时，聚合的α-烃烯的最大含量约为20％，最好是约16％；或者(iii)丙烯与两种α-烯烃的三元共聚物，其中α-烯烃选自乙烯和C4-C8的α-烯烃。只要聚合的C4-C8α-烯烃的最大含量约为20％，最好是约16％。当乙烯为所说的α-烯烃之一时，聚合的乙烯的最大含量约为5％，最好是约4％，C4-C10的α-烯烃包括直链或支链的C4-C10α-烯烃，例如：1-丁烯，1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯或类似的烯烃。
较好的丙烯聚合物材料骨架是聚丙烯和乙烯/丙烯的无规共聚物。
组分(A)的丙烯聚合物材料是与玻璃化转变温度高于80℃的刚性聚合物的可聚合单体相接枝。合适的单体包括苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/甲基丙烯酸、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐和苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐。
较好的接枝单体是苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯腈。
组份(B)是与玻璃化转变温度低于20℃的橡胶聚合物的可聚合单体接枝的丙烯聚合物材料。所述的单体的例子包括：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己基酯和丙烯酸乙基己基酯/甲基丙烯酸丁酯。较好的是丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯。
接枝丙烯聚合物材料的合适的颗粒形式包括粉末、薄片、粒状、球形、立方体或类似的形式。由丙烯聚合物材料制得的，具有不低于约0.07的孔隙体积分数的球形颗粒形式是较佳的。
最佳的用于制备接枝丙烯聚合材料的是满足下列要求的丙烯聚合物材料：(1)重量平均直径约为0.4-7mm，(2)不小于0.1m2/g的表面积，(3)孔隙体积分数至少约为0.07，其中，颗粒中超过40％的孔隙具有大于1微米的直径。这种丙烯聚合物材料是可以通过商业途径从意大利HIMONT科学研究实验室购得。
本发明的组份(A)和(B)的丙烯聚合物材料通过在丙烯聚合物材料和烯烃橡胶材料的自由基位点由至少一种上述单体的自由基引发接枝聚合反应来制备。自由基位点可以通过辐射处理或者用生成自由基的化学药品来产生，例如可以通过与适当的有机过氧化物的反应。
通过辐射处理产生自由基位点的方法，是将丙烯聚合物材料，(最好是颗粒状)在10-85℃温度下，用高能离子化辐射进行辐射处理，以在丙烯聚合物材料上生成自由基位点。接着将保留在基本上为非氧化气氛(例如，惰性气体)中的经辐射处理过的丙烯聚合物材料，在高达约100℃的温度下用约5-80％的颗粒接枝单体(一种或几种)处理至少约3分钟(按丙烯聚合物材料和接枝单体的总重量计)。在丙烯聚合物材料暴露于单体一段选定的时间后，可以同时，也可以相继按任意次序，将仍然保留在基本上为非氧化环境下的所生成的接枝丙烯聚合物材料进行处理，从而基本上使在其中的所有的残留的自由基失活，然后将所有未反应的接枝单体从所述的材料中去除。
得到的接枝共聚合物的自由基失活反应最好是通过加热进行，尽管失活反应也能使用某种起自由基阱(free radical trap)作用的添加剂，如甲硫醇，来实现。典型的失活反应温度至少为110℃，最好至少120℃。在失活反应温度下加热不少于20分钟通常就足够了。
可以在自由基失活反应之前或之后，或者在与失活反应的同时，将全部未反应的接枝单体从接枝共聚物中去除。如果这种去除是在失活反应之前或同时进行的，那么就需要维持基本上是非氧化性的环境。
在用有机化合物来产生自由基位点的方法中，自由基聚合反应的引发剂是有机化合物，最好是有机过氧化物，它在处理过程中所采用的温度下具有约1到240分钟的分解半衰期。合适的有机过氧化物包括：酰基过氧化物，例如苯甲酰基和二苯甲酰基过氧化物；二烷基和芳烷基过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物，二枯基过氧化物，枯基丁基过氧化物，1，1-二叔丁基-过氧-3，5，5-三甲基-环己烷，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷和双(α-叔丁基过氧异丙苯)；过氧酯，例如过氧特戊酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，2，5-二过苯甲酸-2，5-二甲基己基酯，二过邻苯二甲酸叔丁酯，过辛酸叔丁基酯；和1，1-二甲基-3-羟丁基-过氧-2-乙基己酸酯；和过氧碳酸酯，例如二(2-乙基己基)过氧碳酸氢酯，二(n-丙基)过氧碳酸氢酯，和二(4-叔丁基-环己基)过氧碳酸氢酯。过氧化物可以纯物质形式使用或者以稀释溶液形式使用，其有效浓度是为每100份聚丙烯含0.1-6.0份，最好是0.2至3.0pph。
依照本方法，将丙烯聚合物材料(最好做成颗粒形式)，在约为60℃至125℃的温度下，用0.1至6.0pph的上述的自由基聚合引发剂进行处理。聚合物材料用约5至240pph的接枝单体以一定的滴加速度进行处理。此处理时间可以与用引发剂处理的时间相同，也可以在用引发剂处理之后；而在将所有的5至240pph单体都加入情况下，接枝单体的滴加速度应不超过4.5pph/分钟。换言之，单体和引发剂可以同时加入经加热的丙烯聚合物材料中，或者单体也可以这样加入：1)在引发剂加完之后，2)在引发剂的加入已经开始，但还未结束之前，或者3)在引发剂加入完成之后过一段时间或保持一段时间后加入。
在丙烯聚合物材料完成接枝之后，将仍然保留在基本上非氧化环境中的，所得到的接枝丙烯聚合物材料进行处理，这种处理最好是在不低于120℃下加热至少20分钟以分解所有未反应的引发剂并使残留的自由基失活。在自由基失活反应的同时，或者在此之前或之后，将所有未反应的接枝单体从所述的材料中去除。
至少另一种橡胶改性剂，即组份(c)，选自下列物质：(i)一种含有2种或多种选自乙烯、丙烯或丁烯的单体和任意一种非共轭二烯的烯烃橡胶；(ii)一种或多种单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物或者它们的氢化产物；(iii)(i)和(ii)的混合物。
用于本发明的烯烃橡胶组份(c)的合适的例子有：乙烯含量为30-70％的乙烯/丙烯共聚物橡胶(EPR)，乙烯含量为30-70％的乙烯/丁烯-1共聚物橡胶(EBR)；丁烯-1含量为30-70％的丙烯/丁烯-1共聚物橡胶(PBR)；乙烯含量为30-70％，二烯含量为1-10％的乙烯/丙烯/非共轭二烯单体橡胶(EPDM)；丙烯含量为1-10％且丁烯含量为30-70％，或者丙烯含量为30-70％且丁烯含量为1-10％的乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物橡胶(EPBR)。非共轭二烯的例子包括1，4-己二烯，亚乙基-降冰片烯和二环戊二烯。
用于本发明的一种或多种单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物包括：直链或支链的A-B或A-B-A型，或者辐射状的(A-B)n，它们的氢化产物或者它们的混合物。其中n为3-20，A是单链烯基芳烃聚合物嵌段，而B则是共轭二烯聚合物嵌段。典型的单链烯基芳烃单体是苯乙烯，C1-4直链或支链烷基环-取代的苯乙烯和乙烯基甲苯。合适的共轭二烯是丁二烯和异戊二烯。
根据本发明，单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物混合物是选自包括：二种或多种单链烯基芳烃共轭二烯嵌段共聚物，二种或多种它们的氢化衍生物，和至少一种单链烯基芳烃共轭二烯嵌段共聚物以及至少一种它们的氢化衍生物的这类物质。
单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的数均分子量是45,000-260,000，而在单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中，单链烯基芳烃单体的比率的幅度为5-50％，较好为15-40％，更好为25-40％。如果使用混合物，可以使用不同数量和不同类型的二种或多种嵌段共聚物或它们的氢化衍生物。
用于本发明的组合物中的单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物以及它们的衍生物是可以从市场上购得。最好是用直链嵌段共聚物。
嵌段共聚物可以按照美国专利US.3,459,830和3,994,856的方法进行合成。共轭二烯的氢化方法在技术上也是众所周知的。可以采用的氢化催化剂包括：贵金属催化剂，例如铂、镍催化剂和铜-铬催化剂。在美国专利US.4,188,432中有氢化的方法具体的例子。
组份(c)最好是乙烯/丙烯共聚物橡胶，乙烯/丙烯/非共轭二烯单体橡胶和氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
按共混物总量计，丙烯聚合物材料的接枝共聚物即组份(A)的含量为30-90％，较好为45-80％。接枝聚合在接枝丙烯聚合物材料上的单体为5-70％，最好为20-55％。
按共混物总量计，组份(B)接枝共聚物的含量为10-70％，较好为20-55％。接枝丙烯聚合物材料含有5-50％聚合于其上的接枝单体，最好为10-45％。
在本发明的含组份(c)的共混物中，按共混物的总重量计(B)+(C)的总量为10-70％，最好是20-55％，其中，组份(B)的含量为5-50％，最好是15-45％，而且组份(C)的含量为5-20％，最好是5-10％。
对于每100份的组份(A)+(B)，或者(A)+(B)+(C)，在混合物中可以含有高达约80份(总计)的添加剂，例如填充剂，增强剂等。此处，对于每100份的(A)+(B)或者(A)+(B)+(C)，共混物可以含有约5-30％的丙烯聚合物材料。此处，合适的丙烯聚合物材料就是本说明书前面提及的那些可用于制备接枝共聚物的丙烯聚合物材料。
本发明的共混物是在传统的混合设备中，将组分进行机械混合来制备的，传统的混合设备系指单或双螺杆挤出机，班布里(Ban-bury)混炼机或其他任何传统的熔融混料设备。对混合物组份混合的顺序并无严格的要求。
结合下面的本发明的具体实施例，将更详尽地阐述本发明。实施例1-5和对照实施例A-F
本发明的混合物制备的通常程序包括：桶混在表I中列出的组份(A)和(B)，和任意的组份(C)，以及由0.07％Sandostab P-EPQ稳定剂、0.07％ Irganox 1010稳定剂和0.25％ DSTDP二硬脂酰硫代二丙酸酯组成的包装稳定剂，直至得到均质的混合物(约1分钟)。将实施例1和2的混合物在246℃和100rpm条件下，在Haake制造的真空锥形啮合反向旋转的双螺杆挤塑机中进行挤压。实施例3-5和对照实施例A-E的混合物在230℃和375rpm以及聚合物进料速度为15.88kg/小时的条件下，在Leistritz制造的真空锥形啮合同向旋转的双螺杆挤塑机中挤压出。将混好的混合物在12克(1.5盎司)，25吨的Battenfeld注塑机中注塑，其中套桶温度为232℃而模温为60℃。拉伸和挠曲的试棒的注塑过程包括：10秒注入时间，20秒冷却时间和2秒开模时间，采用最大的注入速度(15级)并将螺杆速度设定为2。
在表格中列出的物理特性用下列方法测定：拉伸强度          ASTM D-638(2英寸/分，
              滑动横梁无伸长仪)断裂伸长率        ASTM D-638屈服伸长率        ASTM D-638挠曲模量                ASTM D-790和D-618，程序A
                    (滑动横梁速度1.27厘米/分，
                    在成模的T-棒的中央部位)挠曲强度                ASTM D-638，程序A(成模的T-棒
                    的中央部位)缺口伊佐德(冲击强度)    ASTM D-256-87熔合线强度              ASTM D-638
                                        表I
      成份                     实施例                                 对照实施例
                  1        2        3        4        5         A        B        C        D        EPP-g-PS1             43       63       --       --       --        --       --       --       --       --PP-g-PS2             --       --       74       63       74        100      85       80       85       80PP-g-BA3             57       --       --       --       --        --       --       --       --       --PP-g-BA4             --       32       --       --       --        --       --       --       --       --PP-g-BA5             --       --       16       32       16        --       --       --       --       --EP306P6              --       --       --       5        10        --       --       --       15       20Kraton G-16527       --       5        10       --       --        --       15       20       --       --拉伸强度(103kg/m2)  3084     3069     3134     2912     2999      4426     2959     2870     2824     2301挠曲模量(103kg/m2)  169，440 173，658 140，614 153，269 160，300  240，450 131，474 132，458 172，955 140，614挠曲强度(103kg/m2)  5082     5358     4568     4640     4746      7453     4328     4285     4800     3867屈服伸长率(％)        12.4      14.3     23.4     16.2     14.5      10.1     27.2     29.0     10.7     11.6断裂伸长率(％)        79.0      81.9     71.5     79.1     71.8      18.1     88.8     102      54.1     34.1缺口伊佐德冲击强度    18.51     16.87    16.87    13.06    13.06     0.93     14.91    20.25    9.80     16.66(米·千克/米)
1与苯乙烯接枝的聚丙烯(熔体流动速度(MFR)：5分克/10分钟(5dg/10min)，孔隙度：0.35cc/g)，苯乙烯含量46％，2份的(若干份t-丁基过氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度120℃，苯乙烯85pph，进料速度1pph/min延续85分钟，在135℃下进行失活240分钟；通过预混加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。
2与苯乙烯接枝的聚丙烯，苯乙烯含量46％，2份的(若干份t-丁基过氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度115℃，苯乙烯85pph，注入速度1pph/min持续85分钟；在135℃下进行失活反应240分钟，通过预混加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。
3与丙烯酸丁酯接枝的聚丙烯(MFR：4.8dg/10min；孔隙度0.35cc/g)，丙烯酸丁酯含量31％；0.5份的(若干份t-丁基过氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度80℃，丙烯酸丁酯45pph，进料速度1pph/min延续50分钟；在120℃下失活反应35分钟；通过分别相继加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。
4与丙烯酸丁酯接枝的聚丙烯(MFR：4.8dg/10min；孔隙度0.35cc/g)，丙烯酸丁酯含量30.5％；0.5份(若干份t-丁基过氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度80℃，丙烯酸丁酯进料44pph，进料速度1pph/min延续50分钟；在120℃下进行失活反应30分钟；通过分别相继加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。
5与丙烯酸丁酯接枝的聚丙烯(MFR：4.8dg/10min；孔隙度0.35cc/g)，丙烯酸丁酯含量31％；0.5份(若干份t-丁基过氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度80℃，丙烯酸丁酯进料50pph，进料速度1pph/min延续50分钟；在120℃下进行失活反应30分钟；通过分别相继加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。
6乙烯/丙烯共聚物橡胶，其中含57％乙烯，可在市场从Polysar购得。
7氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，由ShellChemical Co.生产，其中含29％的苯乙烯，71％的橡胶。实施例6-7和控制实施例F
列于表II的共混物采用制备表I中实施例1和2的共混物的普通程序来制备，所不同的是用丙酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯接枝聚丙烯替代了丙烯酸丁酯接枝聚丙烯。
                表II成份                     实施例       对照实施例
                   6        7        FPP-g-PS1             49       50       100PP-g-BA/BMA2         51       --       --PP-g-BA/BMA3         --       50       --缺口伊佐德冲击强度    13.61    13.61    3.81(米·千克/米)拉伸强度(103kg/m2)  3037     3120     4426挠曲模量(103kg/m2)  164，518 167，331 240，450挠曲强度(103kg/m2)  5051     5184     7453屈服伸长率(％)        11.8     11.1     10.1断裂伸长率(％)        62.8     54.7     18.1
1与苯乙烯接枝的聚丙烯(MFR：5dg/10min，孔隙度：0.35cc/g)，苯乙烯含量46％，2份的(若干份t-丁基过氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度115℃，苯乙烯85pph，进料速度1pph/min持续85分钟，在135℃下进行失活反应240分钟；通过预混加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。
2与丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯(BA/BMA)(重量比3.6∶1)接枝的聚丙烯(MFR：4.8dg/10min，孔隙度：0.35cc/g)，BA/BMA含量29.5％；0.4份的(若干份t-丁基过氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度80℃，BA/BMA 42pph，进料速度1.3pph/min持续38分钟；在120℃下进行失活反应60分钟，通过预混加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。
3与丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯(BA/BMA)(重量比8∶1)接枝的聚丙烯(MFR：4.8dg/10min；孔隙度0.35cc/g)，BA/BMA含量30.5％；0.5份的(若干份t-丁基过氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度80℃，BA/BAM 44pph，进料速度1.3pph/min持续38分钟；在120℃下进行失活反应60分钟，通过预混加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。实施例8-15和对照实施例G-K
列于表III的共混物是采用表I中的共混物所使用的通用程度来进行制备，除了使用苯乙烯/丙烯腈接枝聚丙烯来替代苯乙烯接枝聚丙烯。实施例8和9按照实施例1的方式挤塑(extrude)，而实施例10-15及对照实施例G-K均按照表1中实施例3的方式挤塑。实施例16-18和对照实施例L
列于表IV的共混物是按照表I的混合物所使用的通用程度来进行制备的，除了使用苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯来替代苯乙烯接枝聚丙烯。实施例16按照实施例1的方式挤塑，而实施例17和18及对照实施例L按照实施例3的方式挤塑。
                                                                              表III
      成    份                             实施例                              对照实施例
 3  9  10  11  12  13  14  15  G  H  I  J  K
PP-g-PSAN1  57  43  --  --  --  --  --  --  --  --  --  --  --
PP-g-PSAN2  --  --  52  36  74  63  74  63  100  85  80  85  80
PP-g-BA3  43  57  --  --  --  --  --  --  --  --  --  --  --
PP-g-BA4  --  --  48  64  16  32  16  32  --  --  --  --  --
EP306P  --  --  --  --  --  --  10  5  --  --  --  15  20
Kraton G-16527  --  --  --  --  10  5  --  --  --  15  20  --  --
拉伸强度(103kg/m2)  2648  2483  2571  2322  2812  2711  2704  2627  4034  2791  2496  2569  2144
挠曲模量(103kg/m2) 170，846 155，378 129，365 116，006 136，395 129，365 142，723 140，614 238，341 135，692 118，819 153，269 127，256
挠曲强度(103kg/m2)  4815  4330  3891  3505  4276  4017  4125  4074  6984  4252  3761  4167  3433
屈服伸长率(％)  13.7  14.0  18.3  19.4  18.9  19.9  16.7  18.4  9.78  19.0  20.1  14.0  14.4
断裂伸长率(％) 20.6 23.9 101 729 71.7 92.0 53.5 80.9 18.9 58.0 95.1 58.8 54.9
缺口伊佐德冲击强度(米·千克/米)  4.35  6.53  8.16  11.43  7.08  7.62  7.62  6.53  1.14  9.42  12.52  14.15  19.60
1与苯乙烯/丙烯腈(SAN)(重量比3∶1)接枝的聚丙烯，苯乙烯/丙烯腈含量46％；1.2份的(若干份t-丁基过氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度120℃，SAN85pph进料速度1pph/min持续85分钟，在140℃下进行失活反应120分钟；通过预混加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。
2与苯乙烯/丙烯腈(SAN)(重量比3∶1)接枝的聚丙烯，SAN含量46％；1.6份的(若干份t-丁基过氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度90℃，SAN 85pph，进料速度1pph/min持续85分钟；在90℃下进行失活反应120分钟；通过预混合加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。
3与丙烯酸丁酯(BA)接枝的聚丙烯，丙烯酸丁酯含量31％，0.5份的(若干份t-丁基过氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度80℃，BA 45pph，进料速度1pph/持续50分钟；在120℃下进行失活反应35分钟；通过分别相继加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。
4与丙烯酸丁酯(BA)接枝的聚丙烯，丙烯酸丁酸含量31％，0.5份的(若干份t-丁基过氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度80℃，BA 50pph，进料速度1pph/min持续50分钟；在120℃下进行失活反应30分钟；采用本文规定的过氧化物方法制备。
                       表IV成份                              实施例           对照实施例
                      16       17       18     LPP-g-PSMMA1              57       --       --     --PP-g-PSMMA2              --       52       36     100PP-g-BA3                 43       --       --     --PP-g-BA4                 --       48       64     --拉伸强度(103kg/m2) 3520     3129      2767      4872挠曲模量(103kg/m2) 172，955 158，894  137，099  251，699挠曲强度(103kg/m2) 5587     5004      4209      8317屈服伸长率(％)       14       16.6      17.9      11.7断裂伸长率(％)       60       95.8      193       25.7缺口伊佐德冲击强度   8.71     5.99      9.80      1.09(米·千克/米)
1与苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(SMMA)(重量比1.8∶1)接枝的聚丙烯(MFR：9dg/10min；孔隙度：0.35cc/g)，SMMA含量46％；1.65份的(若干份t-丁基过氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性的过氧化物；接枝温度100℃，SMMA 86pph，进料速度1.25pph/min持续67分钟；在120℃下进行失活反应120分钟，通过预先加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。
2与苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(SMMA)(重量比1∶0.52)接枝的聚丙烯(MFR：5dg/10min，孔隙度0.35cc/g)；SMMA含量41％；1.2份的(若干份t-丁基过氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度100℃，SMMA1pph进料速度1pph/min持续70分钟；在140℃下进行失活反应120分钟，通过预混加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。
3与丙烯酸丁酯(BA)接枝的聚丙烯(MFR：4.8dg/10min；孔隙度0.35cc/g)，丙烯酸丁酯含量31％；0.5份的(若干份t-丁基过氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度80℃，丙烯酸丁酯45pph，进料速度1pph/min持续50分钟；在120℃下进行失活反应35分钟；通过分别相继加入过氧化物和单体，并采用本文规定的聚合方法而制得。
4与丙烯酸丁酯(BA)接枝的聚丙烯(MFR：4.8dg/10min；孔隙率0.35cc/g)，BA含量31％，0.5份的(若干份t-丁基过氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性过氧化物；接枝温度80℃，BA50pph，进料速度1pph/min持续50分钟，在120℃下进行失活反应30分钟，用本文规定的过氧化物的方法而制得。
有关本说明书所公开的发明的其他特征、优点和实施例，对于那些训练有素的普通技术工人来说，在阅读完前面公开的内容之后将会是十分容易明白的。尽管已经对本发明的具体实施例进行了相当详尽地描述，但考虑到上述因素，在没有背离本发明所述的精髓和范围前提下，对这些实施例所作的某些变动和修改同样是属于本发明的权利要求有效范畴的。

Claims (10)

1.一种热塑性共混物，其特征在于，按重量计，它含有：(A)30-90％的与玻璃化转变温度高于80℃的聚合物的可聚合单体接枝的丙烯聚合物材料，其中聚合的单体含量为5-70％，且该聚合的单体选自下组：苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/甲基丙烯酸、和苯乙烯/丙烯腈；
(B)10-70％的与玻璃化转变温度低于20℃的聚合物的可聚合单体接枝的丙烯聚合物材料，其中聚合的单体含量为5-50％，且该聚合的单体选自下组：丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯、和丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己基酯。
2.如权利要求1所述的共混物，其特征在于，所述的丙烯聚合物材料是选自下列物质：丙烯均聚物；丙烯与一种α-烯烃的无规共聚物，其中α-烯烃选自乙烯和C4-C10α-烯烃；丙烯与两种α-烯烃的无规三元共聚物，其中α-烯烃选自乙烯和C4-C8α-烯径。
3.如权利要求2所述的共混物，其特征在于，所述的玻璃化转变温度高于80℃的聚合物的可聚合单体是选自：苯乙烯，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯腈。
4.如权利要求2所述的共混物，其特征在于，所述的玻璃化转变温度低于20℃的聚合物的可聚合单体是选自：丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己基酯。
5.一种如权利要求1所述的热塑性共混物，其特征在于，按重量计，它还含有
(C)5-20％的至少一种其他的橡胶改性剂，其中，相对于共混物的总重量而言，(B)+(C)的总量为10-70％；
而且，组份(B)的含量为共混物总重量的5-50％。
6.如权利要求5所述的共混物，其特征在于，所述的丙烯聚合物材料是选自下列物质：丙烯均聚物；丙烯与某种α-烯烃的无规共聚物，其中α-烯烃为选自乙烯和C4-C10α-烯烃；丙烯与两种烯烃的元规三元共聚物，其中烯烃是选自乙烯和C4-C10α-烯烃。
7.如权利要求5所述的共混物，其特征在于，所述的玻璃化转变温度高于80℃的聚合物的可聚合单体是选自：苯乙烯，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯腈。
8.如权利要求5所述的共混物，其特征在于，所述的玻璃化转变温度低于20℃的聚合物的可聚合单体是选自：丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯。
9.如权利要求5所述的共混物，其特征在于，所述的至少一种其他的橡胶改性剂是选自下列物质：(i)含有2种或多种单体和任意一种非共轭二烯的烯烃橡胶，其中，单体是选自乙烯，丙烯或丁烯；(ii)一种或多种单链烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物或者其氢化产物；(iii)(i)和(ii)的混合物。
10.如权利要求5-9中任一权利要求所述的共混物，其特征在于，组份(A)的含量为45-80％，组份(B)的含量为15-45％，组份(C)的含量为5-10％。
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