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CN104837873B - 制备官能化的聚异丁烯及其衍生物的方法 - Google Patents

制备官能化的聚异丁烯及其衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备官能化的聚异丁烯的方法，其中异丁烯或含异丁烯的单体混合物在路易斯酸和引发剂的存在下进行聚合，且其中所述聚合反应借助酚和路易斯酸和/或布朗斯特酸的混合物终止。末端的酚基团可被衍生或还原成环己醇体系。

Description

制备官能化的聚异丁烯及其衍生物的方法
本发明涉及一种制备官能化的聚异丁烯的方法和可由该方法获得的官能化的聚异丁烯及其用途。
异丁烯的均聚物和共聚物具有多种用途，例如用于生产燃料添加剂和润滑剂添加剂、作为弹性体、作为粘合剂或粘合剂原料或作为密封化合物的基础成分。
通过异丁烯的活性阳离子聚合来制备聚异丁烯(PIB)的方法是已知的。活性阳离子聚合通常是指在作为路易斯酸催化剂的金属卤化物或半金属卤化物的存在下，以及在作为引发剂的叔烷基、苄基或烯丙基卤化物、苄基或烯丙基酯或苄基或烯丙基醚的存在下，异烯烃或乙烯基芳族化合物的聚合，所述引发剂与路易斯酸形成碳正离子或阳离子源(cationogenic)络合物。其综述可见于Kennedy/Ivan，“Carbocationic MacromolecularEngineering”，Hauser Publishers1992中。
活性阳离子聚合的一个优点是获得具有相对窄分子量分布的聚异丁烯。然而，内部实验表明应用已知的现有技术方法来聚合异丁烯以产生中等分子量的聚异丁烯——即产生数均分子量Mn为300至30000，具体而言是2000至20000，尤其是3000至16000且特别是5000至11000的聚异丁烯——不会得到足够窄的分子量分布。特别是当采用经济上有利的聚合条件时，例如当使用较便宜且更容易处理的四氯化钛而非昂贵且在室温下呈气态的三氯化硼时，会出现这种情况。
被至少一个-OH官能团封端的聚异丁烯是制备大分子单体(丙烯酸酯、环氧化合物、烯丙基醚)或聚合物(聚氨酯)的有价值的中间体。Kennedy和Ivan的成就是，首次发表了借助硼烷加成得到这种化合物的合成路线(Ivan,Kennedy,Chang；J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.18,3177(1980))。不想怀疑Kennedy的数据在工业化学实验室的可重复性，然而，可以在本文中指出的是硼烷的使用成本太高且不便于工业聚合物的制备。
还已知的是，可以制备酚封端的聚异丁烯。为此，迄今为止，根据文献信息(例如：Nguyen und Marechal，Polym.Bull.11，第99-104页(1984)、US4429099(1984)、US5300701(1994))和由申请人所做的内部实验，三段法是必要的：
1.异丁烯的聚合和封端，例如用醇类封端
2.所获得的Cl-封端的聚合物脱去卤化氢产生烯烃
3.与酚反应产生聚异丁烯基酚类
这些步骤是费力的并且导致复杂的多段过程，这在工业实践中是尤其不期望的。此外，在封端反应1中由于二聚作用使得产品质量劣化，同时预料到在步骤2和3中局部形成不想要的不再具有反应性的内(四元取代的)烯烃。
特别是对于官能化的PIB和在官能团上衍生出反应基团的PIB在粘合剂中的用途或在粘合剂中作为大分子单体的用途，具有高分子量Mn的PIB是有利的，从而借助高的PIB含量来提高所需的使用性能(黏着性能、机械性能、弹性、屏障作用)。
因此，本发明的目的是提供一种简单的方法，利用该方法可获得酚官能化的且特别是二官能和多官能的具有窄分子量分布(即具有最小的PDI值；PDI＝Mw/Mn；Mw＝重均分子量，Mn＝数均分子量)、最大分子量Mn和最大官能度(例如非常接近于官能度100％)的聚异丁烯，且没有复杂的其他反应。
令人惊讶的是，可使用合适的工艺条件和催化剂来使上述方法步骤1至3合并，并且使用其他工业标准方法和材料可制备实现本目的的聚异丁烯苯酚(polyisobutenylphenol)。
通过下文中详细描述的方法实现本目的。
本发明提供一种制备官能化的聚异丁烯的方法，其中异丁烯或含异丁烯的单体混合物在路易斯酸和引发剂的存在下进行聚合，并且该聚合反应被至少一种酚和至少一种路易斯酸和/或至少一种布朗斯特酸的混合物终止，末端的酚基团任选被衍生成或还原成环己醇体系。
借助本发明的方法，可获得链端含有酚基团的异丁烯聚合物。根据所述目的，末端的酚基团还可被衍生(例如酯化或醚化)和转化(例如还原)成环己醇体系。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的聚异丁烯。
本发明还提供可通过本发明方法获得的聚异丁烯用于制备粘合剂、粘合剂原料、燃料添加剂、润滑剂添加剂、作为弹性体或作为密封化合物的基础成分的用途。
术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似的术语在下文中用作“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的缩写。
在下文中，聚异丁烯还应理解为意指异丁烯在单体总量中的比例超过50重量％、优选超过80重量％的共聚物。
在下文中，“衍生”或“衍生物”应理解为意指，另一原子或另一原子基团取代了末端酚基团中的至少一个的OH基团的氢原子。
引发剂为具有至少一个官能团FG的有机化合物，其可在聚合反应条件下与路易斯酸形成碳正离子或阳离子源络合物。术语“碳正离子”和“阳离子源络合物”不用严格地彼此区分，但包含所有中间体阶段的溶剂分离离子、溶剂分离离子对、接触离子对和引发剂分子的碳原子上具有部分正电荷的强极性络合物，特别是可能存在后者。
合适的引发剂原则上为具有至少一种可亲核取代的离去基团X并且可稳定带有离去基团X的碳原子上的正电荷或部分电荷的所有有机化合物。已知这些化合物包括具有至少一个键合至脂族仲碳原子或脂族叔碳原子或烯丙基碳原子或苄基碳原子的离去基团X的化合物。可用的离去基团包括卤素、烷氧基(优选C1-C6-烷氧基)和酰氧基(烷基羰基氧基)(优选C1-C6-烷基羰基氧基)。
在本文中，卤素特别地代表氯、溴或碘且特别地代表氯。C1-C6-烷氧基可为直链或支链的，且为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基和正己氧基，特别是甲氧基。C1-C6-烷基羰基氧基为例如乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基(n-butyroxy)和异丁酰氧基(isobutyroxy)，特别是乙酰氧基。
优选其中官能团具有通式FG的那些引发剂
其中
X选自卤素、C1-C6-烷氧基和C1-C6-酰氧基，
Ra为氢或甲基，并且
Rb为甲基或与Ra或键合有官能团FG的分子部分形成C5-C6-环烷基环，并且当官能团FG键合至芳族碳原子或烯键式不饱和碳原子时，Rb还可为氢。
引发剂优选具有一个、两个、三个或四个且特别是一个或两个官能团FG，且特别是一个官能团FG。优选地，在式(FG)中X为卤素原子，特别是氯。
优选的引发剂符合例如通式I-A至I-F：
其中X如上所定义；
a和b各自独立地为0、1、2、3、4或5；
c为1、2或3；
Rc、Rd和Rj各自独立地为氢或甲基；
Re、Rf和Rg各自独立地为氢、C1-C4-烷基或CRcRd-X基团，其中Rc、Rd和X各自如上所定义；
Rh为氢、甲基或X基团；
Ri和Rk各自为氢或X基团；并且
A为具有乙烯基或环烯基的烯键式不饱和烃基。
在式I-A至I-C中，Rc和Rd都优选为甲基。在式I-A中，特别是当Re为氢时，Rf为例如位于CRcRdX-基团的对位或间位的CRcRd4-X基团。当Re基团为C1-C4-烷基或CRcRd-X基团时，其也可在间位。优选的化合物I-A为例如：2-氯-2-苯基丙烷和1,4-二(2-氯-2-丙基)苯(1,4-二枯基氯化物，1,4-DCC)或1,3-二(2-氯-2-丙基)苯(1,3-二枯基氯化物，1,3-DCC)。
式I-B的化合物的实例为烯丙基氯、甲基烯丙基氯、2-氯-2-甲基-2-丁烯和2,5-二氯-2,5-二甲基-3-己烯。
在化合物I-C中，Rc优选为甲基。Ri优选为X基团，且特别是卤素，尤其当Rj为甲基时。
通式I-C的化合物的实例为1,8-二氯-4-对薄荷烷(柠檬烯二盐酸盐)、1,8-二溴-4-对薄荷烷(柠檬烯二氢溴酸盐)、1-(1-氯乙基-3-氯环己烷、1-(1-氯乙基-4-氯环己烷、1-(1-溴乙基)-3-溴环己烷和1-(1-溴乙基)-4-溴环己烷。
在式I-D的化合物中，优选Rh为甲基的那些。还优选通式I-D的化合物，在所述化合物中当a>0时，Rh为X基团，且特别为卤素原子。
在化合物I-E中，A为通常具有2至21个碳原子的烃基，所述烃基具有乙烯基(CH2＝CH-)或C5-C8-环烯基，例如环戊烯-3-基、环戊烯-4-基、环己烯-3-基、环己烯-4-基、环庚烯-3-基、环庚烯-4-基、环辛烯-3-基、环辛烯-4-基或环辛烯-5-基。
优选地，A为式A.1、A.2或A.3的基团。
其中
d为0或1；
e为0至3的数字，特别是0、1或2，并且
f为0或1。
在化合物I-E(其中A＝A.2)中，d优选为1。
在化合物I-E(其中A＝A.3)中，e优选为0。f优选为1。引发剂化合物I-E的实例为2-氯-2-甲基-3-丁烯、2-氯-2-甲基-4-戊烯、2-氯-2,4,4-三甲基-5-己烯、2-氯-2-甲基-3-(环戊烯-3-基)丙烷、2-氯-2-甲基-4-(环己烯-4-基)戊烷和2-氯-2-(1-甲基环己烯-4-基)丙烯。
在式I-F的化合物中，X优选为氯。c优选为1或2且更优选为1。式I-F的优选化合物为3-氯环戊烯。
特别优选使用式I-A或I-D的引发剂且特别是式I-D的那些。
上述引发剂和制备其的方法是已知的并记载于例如WO 02/48215、WO 03/074577和WO 2004/113402中，其在此通过引用的方式全部纳入本说明书中。
用于引发聚合反应的有用的路易斯酸包括具有电子对空位的共价金属卤化物和半金属卤化物。这种化合物为本领域技术人员已知，例如已知于J.P.Kennedy等人的US 4,946,889、US 4,327,201、US 5,169,914、EP-A 206 756、EP-A 265 053，且综合记载于J.P.Kennedy，B.Ivan，“Designed Polymers by Carbocationic MacromolecularEngineering”，Oxford University Press，纽约，1991中。它们通常选自钛、锡、铝、钒或铁的卤素化合物，以及硼的卤化物。优选氯化物，且在铝的情况下，还优选单烷基二氯化铝(monoalkylaluminum dichloride)和二烷基氯化铝(dialkylaluminum chloride)。优选的路易斯酸为四氯化钛、三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铝、五氯化钒、三氯化铁、烷基二氯化铝和二烷基氯化铝。特别优选的路易斯酸为四氯化钛、三氯化硼和三氟化硼，且尤其是四氯化钛。
已发现在电子供体存在下进行聚合反应是有益的。有用的电子供体包括在氮、氧或硫原子上具有自由电子对的非质子有机化合物。优选的供体化合物选自吡啶类，例如吡啶本身、2,6-二甲基吡啶，和空间位阻吡啶类，例如2,6-二异丙基吡啶和2,6-二叔丁基吡啶；酰胺类，特别是脂族和芳族羧酸的N,N-二烷基酰胺，例如N,N-二甲基乙酰胺；内酰胺类，特别是N-烷基内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；醚类，例如二烷基醚，例如乙醚和二异丙醚，环状醚，例如四氢呋喃；胺类，特别是三烷基胺，例如三乙胺；酯类，特别是脂族C1-C6-羧酸的C1-C4-烷基酯，例如乙酸乙酯；硫醚类，特别是二烷基硫醚或烷基芳基硫醚，例如甲基苯基硫醚；亚砜类，特别是二烷基亚砜，例如二甲亚砜；腈类，特别是烷基腈，例如乙腈和丙腈；膦类，特别是三烷基膦或三芳基膦，例如三甲基膦，三乙基膦，三正丁基膦和三苯基膦；和具有至少一个通过氧键合的有机基团的不可聚合的非质子有机硅化合物。
在上述供体中，优选吡啶和空间位阻的吡啶衍生物且特别优选有机硅化合物。
这类优选的有机硅化合物为通式VI的那些：
Ra rSi(ORb)4-r (VI)
其中r为1、2或3，
Ra可相同或不同且各自独立地为C1-C20-烷基、C3-C7-环烷基、芳基或芳基-C1-C4-烷基，其中后三个基团还可具有一个或多个C1-C10-烷基基团作为取代基，并且
Rb相同或不同且各自为C1-C20-烷基，或者在r为1或2的情况下，两个Rb基团一起可形成亚烷基。
在式VI中，r优选为1或2。Ra优选为C1-C8-烷基基团，且特别是支链的烷基或通过仲碳原子键合的烷基，例如异丙基、异丁基、仲丁基、或5元、6元或7元环烷基、或芳基，特别是苯基。变量Rb优选为C1-C4-烷基、或苯基、甲苯基或苄基。
这类优选的化合物的实例为二甲氧基二异丙基硅烷、二甲氧基异丁基异丙基硅烷、二甲氧基二异丁基硅烷、二甲氧基二环戊基硅烷、二甲氧基异丁基-2-丁基硅烷、二乙氧基异丁基异丙基硅烷、三乙氧基甲苯基硅烷、三乙氧基苄基硅烷和三乙氧基苯基硅烷。
在本发明的上下文中，C1-C4-烷基代表支链或直链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。C1-C8-烷基另外为戊基、己基、庚基、辛基及其位置异构体。C1-C20-烷基另外为壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其位置异构体。
C3-C7-环烷基为例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
芳基特别地为苯基、萘基或甲苯基。
芳基-C1-C4-烷基特别地为苄基或2-苯基乙基。
亚烷基为例如C2-C5-亚烷基，例如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,5-亚戊基。
使用足够量的路易斯酸以形成引发剂络合物。路易斯酸与引发剂化合物I的摩尔比通常为10:1至1:10，特别为1:1至1:4且尤其为1:1至1:2.5。
路易斯酸和电子供体优选以20:1至1:20、更优选以5:1至1:5且特别是以2:1至1:2的摩尔比使用。
路易斯酸在反应混合物中的浓度通常在0.1至200g/l范围内且特别是在1至50g/l范围内。
本发明方法的合适的异丁烯原料为异丁烯本身和含有异丁烯的C4烃流，例如C4萃余液、源于异丁烯脱氢作用的C4片段、源于蒸汽裂化器、FCC裂化器(FCC：流体催化裂化)的C4片段，条件是它们基本不含存在于其中的1,3-丁二烯。适合于本发明的C4烃流通常包含小于500ppm、优选小于200ppm的丁二烯。在使用C4片段作为起始物料的情况下，除异丁烯之外的烃充当惰性溶剂。
还可以使异丁烯与可在阳离子聚合反应条件下与异丁烯发生共聚反应的烯属不饱和单体的单体混合物反应。本发明的方法还适于阻止异丁烯和可在阳离子聚合反应条件下聚合的烯键式不饱和共聚用单体的共聚反应。如果异丁烯与合适的共聚用单体的单体混合物将发生共聚反应，则该单体混合物优选包含超过80重量％、特别是超过90重量％且更优选超过95重量％的异丁烯，以及小于20重量％、优选小于10重量％且特别是小于5重量％的共聚用单体。
有用的可共聚的单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；C1-C4-烷基苯乙烯，例如2-、3-和4-甲基苯乙烯，和4-叔丁基苯乙烯；具有5至10个碳原子的异烯烃，例如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2-丙基-1-庚烯。有用的共聚用单体还包括具有甲硅烷基的烯烃，例如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基-2-丙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基-2-丙烯。
聚合反应一般在溶剂中进行。有用的溶剂包括具有合适的介电常数且不具有可夺取的(abstractable)质子且在聚合反应条件下为液体的所有低分子量的有机化合物或其混合物。优选的溶剂为烃类，例如具有2至8个且优选3至8个碳原子的无环烃，例如乙烷、异丙烷和正丙烷、正丁烷及其异构体、正戊烷及其异构体、正己烷及其异构体、正庚烷及其异构体和正辛烷及其异构体；具有5至8个碳原子的环状烷烃，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷；优选具有2至8个碳原子的无环烯烃，例如乙烯、异丙烯和正丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和正庚烯；环烯烃，例如环戊烯、环己烯和环庚烯；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯；以及卤代烃，例如卤代脂族烃，例如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷和1,1,1-三氯乙烷和1-氯丁烷；以及卤代芳族烃，例如氯苯和氟苯。用作溶剂的卤代烃不包括其中卤素原子存在于仲碳原子或叔碳原子上的任何化合物。
优选的溶剂为芳族烃，其中特别优选甲苯。同样优选含有至少一种卤代烃和至少一种脂族烃或芳族烃的溶剂混合物。更具体而言，该溶剂混合物包含己烷和氯甲烷和/或二氯甲烷。烃和卤代烃的体积比优选在1:10至10:1范围内，更优选在4:1至1:4范围内且特别地在2:1至1:2范围内。
还优选氯代烃，其极性允许在均匀的溶剂中进行聚合反应。实例为丙基氯化物、丁基氯化物和戊基氯化物，例如1-氯丁烷和2-氯丙烷。
通常，本发明方法将在0℃以下的温度下进行，例如在0至-140℃的温度范围内，优选在-30至-120℃的温度范围内且更优选在-40至-110℃的温度范围内，即在约-45℃、约-50℃下或在-30℃--80℃的温度范围内进行。0至-30℃的范围可以通过标准的氨冷却方法实现，因此实现该范围特别简单且特别优选该范围。反应压力是次要的。
以常规的方法除去反应热，例如通过壁冷却和/或利用蒸发冷却。
为了终止该反应，通过添加至少一种酚(I)和至少一种路易斯酸和/或至少一种布朗斯特酸的混合物而使活性链端去活化。
其中，R1、R2、R3、R4、R5相同或不同且各自为氢、烷基或烷氧基，条件是至少一个位于邻位或对位的基团为氢。
当R1、R2、R3、R4、R5基团中的一个或多个为烷基时，则该烷基为饱和的、环状的、直链或支链的烃基，其通常具有1至20个、通常1至10个且特别是1至4个碳原子，且其为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、2-甲基戊-3-基、2-甲基戊-2-基、2-甲基戊-4-基、3-甲基戊-2-基、3-甲基戊-3-基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁-3-基、2,3-二甲基丁-2-基或2,3-二甲基丁基。
当R1、R2、R3、R4、R5基团中的一个或多个为烷氧基时，则该烷氧基为饱和的、环状的、直链或支链的烃基，其通常具有1至20个、通常1至10个且特别是1至4个碳原子且通过氧原子键合至酚环上。实例为上述通过氧原子连接的烃基。
有用的路易斯酸包括上述用于聚合反应的路易斯酸，并且例如BF3、BCl3、SnCl4、TiCl4、AlCl3的形式在工业上是容易获得的且因此是有利的。使用含Al的路易斯酸，得到高转化率，且AlCl3是特别优选的。
有用的布朗斯特酸包括强有机酸或超强酸，例如三氟甲磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸。
该混合物也可在溶剂中使用。对于其选择，关于在聚合反应中的溶剂的考虑同样适用。当相同的溶剂被用于聚合反应和终止混合物时，可实现优选的、特别简单的方法。
终止反应后，在合适的装置例如旋转蒸发器、降膜蒸发器或薄膜蒸发器中，或通过对反应溶液减压，或通过在相同溶剂中进行的其他转化来除去溶剂。
在本发明方法的一个实施方案中，聚合反应分批进行，即作为间歇反应(batchreaction)。为此，例如，可以首先将异丁烯添加到溶剂中，可以加入引发剂和任选地其他添加剂(例如硅氧烷)，且可以使用路易斯酸启动该反应。还可以首先加入溶剂、引发剂、路易斯酸和任选地其他添加剂(例如硅氧烷)，并且还可以通过连续加入异丁烯来控制反应。在所有的情况中，通过合适的冷却措施将反应温度保持在所需范围内。在聚合反应中，特别的挑战来源于在短时间内获得的高反应热。因此，本发明的部分目的是提供一种可控制热量从反应中快速释放的方法。特别是在工业规模上进行的、产生相对大量转化的聚合反应在快速热释放方面构成了挑战。因此，本发明的部分目的是提供一种可在工业规模上进行反应的方法。
为了在活性阳离子聚合反应中实现相对高的分子量，需要在连续聚合过程中通过除去热量来实现良好的温度控制。
因此，选择基于反应体积具有高传热面积的反应器。这些反应器，除可为管式反应器外，还可为具有矩形槽的反应器、搅拌槽反应器或特别是微反应器或毫反应器(milli-reactor)。微反应器或毫反应器甚至在强放热反应的情况下都具有良好的温度控制。借助表面积与反应器体积的相对大的比例，例如，非常好的热供应和移除是可实现的，因此，甚至可以几乎等温地进行强放热反应。此外，鉴于其设计，特别是毫反应器可良好地扩展至工业规模。
在本发明方法的另一实施方案中，该聚合反应在连续过程中进行，所述过程至少包括以下步骤：
(I)将异丁烯、溶剂、引发剂和任选地其他添加剂连续计量加入混合器中并在混合装置中混合所述反应物，以及
(II)通过连续计量加入路易斯酸并在反应温度下与所述反应物混合来启动连续聚合反应，以及
(III)通过使所得反应混合物在反应条件下经过至少一个反应区而进行连续聚合，以及
(IV)借助至少一种酚和至少一种路易斯酸和/或至少一种布朗斯特酸的混合物来终止反应。
在首先加入催化剂后，通过计量加入其他物质或物质混合物，可以连续方式调节反应条件。例如，可以首先将引发剂转化成阳离子络合物，然后通过加入溶剂和/或催化剂和/或助催化剂和/或单体来建立聚合反应的条件。
所用设备：
优选使用毫反应器进行聚合反应。毫反应器的特征尺寸不同于常规设备。在本发明的上下文中，流动装置例如混合器或反应器的特征尺寸应理解为意指在与流动方向呈直角的方向上的最小尺寸。毫反应器的特征尺寸比常规设备的特征尺寸小得多。其可特别地在毫米范围内。因此，与常规反应器相比，毫反应器对所进行的传热和传质操作表现出明显不同的行为。借助表面积和反应器体积的相对大的比值，例如，可实现非常好的热供应和热移除，因此，甚至可以几乎等温地进行强吸热或强放热反应。相比于特征尺寸在微米范围内的微反应器，毫反应器由于特征尺寸而不易堵塞，并因此对于工业用途具有较高的耐用性。
常规反应器的特征尺寸>30mm，与毫反应器的特征尺寸≤30mm相反。毫反应器的特征尺寸通常至多为30mm，例如0.1至30mm或优选0.3至30mm或更优选0.5至30mm；优选至多20mm，例如0.1至20mm或优选0.3至20mm或更优选0.5至20mm；更优选至多15mm，例如0.1至15mm，或优选0.3至15mm或更优选0.5至15mm；甚至更优选至多10mm，例如0.1至10mm或优选0.3至10mm或更优选0.5至10mm；甚至还更优选至多8mm，例如0.1至8mm或优选0.3至8mm或更优选0.5至8mm；特别是至多6mm，例如0.1至6mm或优选0.3至6mm或更优选0.5至6mm；且特别是至多4mm，例如0.1至4mm或优选0.3至4mm或更优选0.5至4mm。
根据本发明使用的毫反应器优选选自温度可控的管式反应器、壳管式换热器、板式换热器和带有内部构件的温度可控的管式反应器。根据本发明使用的管式反应器、壳管式换热器和板式换热器具有的作为特征尺寸的管或毛细管直径优选在0.1mm至25mm范围内，更优选在0.5mm至6mm范围内，甚至更优选在0.7至5mm范围内且特别是在0.8mm至4mm范围内，且层高度或管道宽度优选在0.2mm至10mm范围内，更优选在0.2mm至6mm范围内且特别是在0.2mm至4mm范围内。根据本发明使用的具有内部构件的管式反应器具有的管直径在5mm至500mm范围内，优选在8mm至200mm范围内且更优选在10mm至100mm范围内。或者，还可根据本发明使用与板式设备类似的且具有镶嵌式混合结构的扁平管道(flat channel)。它们具有的高度范围为1mm至20mm，宽度范围为10mm至1000mm且特别是10mm至500mm。任选地，管式反应器可包含贯穿有温度控制管道的混合元件。
在本文中，根据对反应机制容许的等温性(anisothermicity)、最大容许的压力降和反应器的堵塞倾向的要求来估算最佳的特征尺寸。
特别优选的毫反应器为：
-由毛细管构成的管式反应器，其具有或不具有额外的混合内部构件，毛细管束的管横截面为0.1至25mm、优选0.5至6mm、更优选0.7至4mm，温度控制介质可以在管或毛细管周围流动；
-管式反应器，其中热载体在毛细管/管内传导且温度待控制的产品在管周围传导并被内部构件(混合元件)均质化；
-如板式换热器所设计，具有绝热的平行管道、管道网络或配有或不配有扰乱流动的内部构件(柱子)区域的板式反应器，该板引导产物和热载体平行流动或在具有交替热载体和产物的层的层结构中流动，从而可保证在反应过程中的化学均匀性和热均匀性；以及
-具有“扁平”管道结构的反应器，其仅在高度上具有“毫米尺寸”且可具有几乎任何宽度，其中典型的梳状内部构件防止谱带流型(flow profile)的形成，且产生窄的停留时间分布，该分布对所定义的反应机制和停留时间是重要的。
在本发明的一个优选实施方案中，使用至少一个基本上具有活塞流的停留时间特性的反应器。如果活塞流存在于管式反应器中，则反应混合物的状态(例如温度、组成等)可能在流动方向上变化，但是在与流动方向呈直角的各个独立的横截面上，反应混合物的状态是相同的。因此，所有进入管中的体积元素在反应器中具有相同的停留时间。形象化地描述，液体流过管子就好像一系列柱塞轻易地滑过管子。此外，通过在与流动方向呈直角的方向上加强质量传递，交叉混合可抵消与流动方向呈直角的方向上的浓度梯度。
鉴于通过具有微观结构的装置的主要为层流，因此可以避免返混并实现窄的停留时间分布，类似于理想的流动管的情况。
博登斯坦数(Bodenstein number)是无量纲的参数并描述了对流与分散流的比值(例如M.Baerns,H.Hofmann,A.Renken,Chemische Reaktionstechnik[Chemical ReactionTechnology],Lehrbuch der Technischen Chemie[Textbook of IndustrialChemistry]，第1卷,第2版,第332页及其后页)。因此，其显示了系统内的返混。
其中u为流速[ms-1]，L为反应器的长度[m]且Dax为轴向分散系数[m2h-1]。
博登斯坦数为0对应于理想的连续搅拌槽中的全返混。对应地，一个无限大的博登斯坦数意指绝对没有返混，正如通过理想的流动管的连续流的情况。
在毛细管反应器中，通过根据物质参数和流动状态来调节长度与直径的比例可建立所需的返混特征。基本的计算方法为本领域技术人员所已知(例如M.Baerns,H.Hofmann,A.Renken:Chemische Reaktionstechnik,Lehrbuch der Technischen Chemie,第1卷，第2版，第339页及其后页)。如果要实现最少的返混特征，上文所定义的博登斯坦数优选大于10，更优选大于20且特别是大于50。对于大于100的博登斯坦数，毛细管反应器基本上具有活塞流特征。
已发现本发明待使用的混合器和反应器的有利材料为在低温区为奥氏体的不锈钢，例如1.4541和1.4571(通常分别被称为V4A和V2A)和US类型的不锈钢SS316和SS317Ti。在相对高的温度和腐蚀条件下，聚醚酮同样适合。然而，还可以使用更抗腐蚀的类、玻璃或陶瓷作为材料和/或相应的涂层，例如TiN3、Ni-PTFE、Ni-PFA等被用于本发明待使用的反应器。
对反应器进行构造，使得传热面积与温度控制介质具有非常好的接触，使得反应区中的反应混合物与温度控制介质之间的非常好的热传递成为可能，从而使得基本上等温的反应机制成为可能。
温度控制介质应具有足够高的热容量，应被强烈循环且应具有足够功率的恒温器装置，反应区和温度控制介质之间的热传递应尽可能好，以保证反应区中基本上非常均匀的温度分布。
为此——根据聚合反应的放热性和特征反应时间——热交换面积与反应体积的比值应通常在约50和约5000m2/m3之间，优选在约100和约3000m2/m3之间，更优选在约150和约2000m2/m3之间且特别是在约200和约1300m2/m3之间。通常，具有每年约5000吨的生产能力的反应器的所述值为约200m2/m3，具有每年约500吨的生产能力的反应器的所述值为约500m2/m3，且在实验室规模下的反应器的所述值为约600至1300m2/m3。此外，部分反应介质的传热系数应通常为大于50W/m2K，优选大于100W/m2K，更优选大于200W/m2K且特别是大于400W/m2K。
更具体而言，本发明方法适于以连续和/或分批的方式工业生产聚异丁烯衍生物。以分批的方式，这意味着批量大于10kg，较佳>100kg，甚至更优选>1000kg或>5000kg。以连续的方式，这意味着生产量大于100kg/天，较佳>1000kg/天，甚至更优选>10t/天或>100t/天。
由本发明方法制备的异丁烯聚合物具有窄的分子量分布。多分散性指数PDI＝Mw/Mn通常为2.0以下，优选1.60以下，更优选1.40以下且特别是1.3以下。更具体而言，根据本发明制备的聚合物具有低水平的高分子量副产物，其还可由低比例的Mz/Mn看出，所述Mz/Mn通常为2.0以下，优选1.60以下，更优选1.40以下且特别是1.20以下。(分子量的测试方法：参见实施例。)
优选使用本发明方法制备数均分子量Mn为200至100000、更优选800至50000且特别是1500至15000的聚异丁烯。该方法特别适合高分子量的聚异丁烯，即数均分子量Mn大于800、较佳大于3500，甚至较佳大于5000或大于7000且优选大于12000的聚异丁烯。
官能度(基于任选衍生的末端酚基团)优选为至少80％，更优选至少90％且特别是优选至少95％。
本发明还提供分子的至少一个末端被式(V)的基团封端的聚异丁烯
其中R1、R2、R3、R4各自如上所定义，
或可通过酯化反应、特别是以下反应获得的所述聚异丁烯的产品，
i)丙烯酸酯化反应(acrylation)、
醚化反应，特别是
ii)烯丙基化反应或
iii)与表氯醇的反应，
iv)还原成具有端基VI的环己醇体系的反应
其中R1、R2、R3、R4各自如上所定义。
为了进一步改性被酚衍生物封端的聚异丁烯，在一个实施方案中，将所述酚的OH基活化。合适的活化试剂为强碱，其将OH官能团转化成苯氧化物。适合的试剂为例如氢化钠、氢化锂、氢化钾、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、己基锂、甲基锂、乙醇钠、丁醇钠、氨基钠、二异丙基氨基锂，或元素钠或钾。这些碱以无溶剂的固体形式使用或作为带有溶剂的溶液或悬浮液使用。合适的溶剂为例如四氢呋喃、苯、乙醚、石蜡油。
其他合适的强碱为例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠。这些碱以固体形式使用或作为水溶液使用。此外，对于水体系，使用相转移催化剂。合适的催化剂由选自以下的阳离子：例如，四丁基铵、三甲基十二烷基铵、甲基三辛基铵、庚基三丁基铵、四丙基铵、四己基铵、四辛基铵、四癸基铵、四十二烷基铵、四丁基鏻、十二烷基三甲基鏻，以及选自以下的阴离子：氯化物、溴化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐组成。
i)丙烯酸酯化反应
丙烯酸酯化反应理解为意指与(甲基)丙烯酸的酯化反应。对于用(甲基)丙烯酸酯进行官能化，由本发明方法制备的具有OH端基的聚异丁烯或呈活化形式的聚异丁烯可以与(甲基)丙烯酸酯衍生物反应。合适的(甲基)丙烯酸酯为例如丙烯酰氯、丙烯酰溴、丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、甲基丙烯酸。该反应在-40℃至140℃范围内、优选在-5℃至120℃范围内进行。
丙烯酸酯化反应优选通过酯交换反应进行。酚封端的聚异丁烯与(甲基)丙烯酸酯反应。合适的(甲基)丙烯酸酯为例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯。不断除去在酯交换反应中形成的水。使用标准的蒸馏方法进行分离，或借助另一种溶剂例如甲苯排出水。
ii)烯丙基化反应
对于用烯丙基进行官能化，由本发明方法制备的具有OH端基的聚异丁烯或呈活化形式的聚异丁烯可以与官能化的烯丙基衍生物反应。合适的衍生物为例如烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、甲基烯丙基氯、4-氯甲基苯乙烯、氯丁二烯。
在另一个实施方案中，用烯丙基官能化的聚异丁烯被进一步氧化且引入环氧基。通常使用过氧化物进行氧化反应。合适的过氧化物为例如过氧化氢、对氯苯甲酰基过氧化物。氧化反应在0至150℃的温度范围内进行，取决于所使用的过氧化物。合适的溶剂为疏水性烷烃、芳族化合物、油类、或含卤化物的溶剂，例如己烷、庚烷、石蜡油、甲苯、丁基氯、或其混合物。氧化反应在没有或有其他添加剂、催化剂(例如甲酸、碳酸氢钠或硫酸铁)的情况下进行。
iii)与表氯醇的反应
在另一个实施方案中，环氧基官能化的聚异丁烯可由表氯醇和由本发明方法制备的优选活化的聚异丁烯直接制备。
在该反应中，反应温度在0℃至150℃范围内。
通常，在反应i–iii中，采用标准压力；在具体的实施方案中，在1mbar绝对压力和标准压力之间、例如为约5mbar、约50mbar或约500mbar绝对压力的真空是有利的。在另一实施方案中，在高压下(例如在约1.5至约20bar的范围内)进行反应。
这些反应还可以在辅助碱的存在下发生，所述辅助碱结合所释放的氢卤酸。实例为叔碱(tertiary base)，例如三乙胺或DABCO；碱性芳族化合物，例如吡啶；或无机碱。
iv)还原成环己醇体系的反应
酚封端的聚异丁烯的还原反应记载于WO06119931A1中，通过引用的方式全部纳入本说明书中。
此外，本发明还涉及本发明的式(VI)的聚异丁基取代的环己醇的官能化产物，其可通过聚异丁基取代的环己醇(VI)的以下反应获得
a)与烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其衍生物反应，并且任选随后聚合所形成的烯属不饱和产物；或与烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其衍生物的聚合物反应；或
(b)与烯丙基卤化物反应，并且任选随后聚合所形成的烯丙基醚；或
(c)与环氧烷烃反应；或
(d)与异氰酸酯、二异氰酸酯或三异氰酸酯反应；或
(e)与碳酸衍生物反应或与饱和的二羧酸或芳族二羧酸及其衍生物反应；或
(f)与氨或胺NR’R”反应，其中R’为C1-C24-烷基且R”为C1-C24-烷基或H。
对于这些反应的进行，参考WO06119931A1。
此外，本发明还涉及上述用于制备官能化的聚异丁烯的方法，其中一个或多个末端酚基团通过乙氧基化被衍生。本发明还涉及可通过该方法获得的聚异丁烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物。
根据本发明制备的酚封端的聚异丁烯可被乙氧基化，可以由被酚基团活化的且通过本发明方法制备的聚异丁烯制备聚异丁烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物。
例如，酚封端的聚异丁烯可被碱性水溶液(例如碱金属氢氧化物溶液、KOH溶液)活化且该混合物可在高温下(例如在至少100℃下)在减压下脱水。在加热期间(例如加热至100-150℃)且在一定压力下(例如至少1bar)，通过优选连续计量加入环氧乙烷发生乙氧基化反应。碱性粗产物被合适的酸(例如乙酸)或硅酸盐中和并被过滤。或者，除了使用碱溶液(KOH溶液)外，乙氧基化反应可以借助双金属氰化物(DMC)催化剂在其他相同条件下进行。
聚乙烯嵌段在嵌段共聚物中的预期长度由酚封端的聚异丁烯和环氧乙烷的比值来计算。
聚乙烯嵌段的长度(乙氧基化水平)可为例如1至300，优选3至200。
以下实施例用于详细阐述本发明。
实施例
实施例1：异丁烯的聚合反应和用酚的原位封端反应
在配有滴液漏斗的1l反应烧瓶中，在无水条件下用丁基锂滴定500ml氯丁烷和150ml(1.59mol)异丁烯并在氮气下蒸馏。加入15g(100mmol)C8氯化物并将该混合物冷却至-78℃。通过加入3ml四氯化钛启动聚合反应。温度立刻升至-27℃。聚合物混合物在-78℃下再搅拌60分钟。将46.5g(0.495mol)苯酚溶解于150ml氯丁烷中，并加入4g(30mmol)三氯化铝。10分钟后，获得浅黄色、清澈的溶液。在2℃下在10分钟内，将苯酚溶液逐滴加入到聚异丁烯的溶液中，将该混合物升至室温并用1l己烷稀释。将该溶液用甲醇/水(80/20)混合物洗涤三次并用硫酸钠干燥己烷相，过滤并通过在120℃/10mbar下旋转蒸发而浓缩。最终重量：104g苯酚-官能化的聚异丁烯。
GPC分析(聚苯乙烯标准物，结果转化成聚异丁烯，ERC-RI-101检测器，四氢呋喃洗脱液，流速：1200ml/min)：Mn＝10530g/mol，Mw＝13200g/mol，Mz＝16600g/mol，PDI＝1.29
聚异丁烯中的烯丙基的1H FT NMR(500MHz，16scans，CD2Cl2)
聚合物中的芳族起始物：7.38ppm，1H，s；7.15ppm，3H，mp；苯酚官能团：7.22ppm，2H，d；6.74ppm，2H，d。
实施例2：异丁烯的连续聚合反应和在毫反应器中用苯酚的原位封端反应
将液态异丁烯(3.57mol/h)与C8氯化物(2.63mol/h)、苯基三乙氧基硅烷(10mmol/h)和1,3-二枯基氯化物(18mmol/h)的溶液在微混合器中连续混合，并随后在反应温度下在第二微混合器中与C8氯化物(2.62mol/h)和TiCl4(39mmol/h)的溶液混合均匀。随后，将所形成的反应溶液以规定的700g/h的恒定流速泵送通过由Hastelloy制成的温度控制反应毛细管(内径4mm，长度27m)。在第三微混合器中，在环境温度下，将所形成的聚合物溶液与苯酚(0.5mol/h)、C8氯化物(4.32mol/h)和三氯化铝(50.2mmol/h)的混合物连续混合并在30min内供应至2l反应烧瓶中。在室温下搅拌2小时后，加入甲醇终止该反应，并以类似于间歇实验(实施例1)的方式对产物进行后处理和分析。
GPC分析(聚苯乙烯标准物，结果转化成聚异丁烯，ERC-RI-101检测器，四氢呋喃洗脱液，流速：1200ml/min)：Mn＝9970g/mol，Mw＝12500g/mol，Mz＝15700g/mol，PDI＝1.25
聚异丁烯中的烯丙基的1H FT NMR(500MHz，16scans，CD2Cl2)
聚合物中的芳族起始物：7.38ppm，1H，s；7.15ppm，3H，mp；苯酚官能团：7.22ppm，2H，d；6.74ppm，2H，d。
实施例3：PIB10000-双酚和烯丙基溴的反应
在环境温度下，将50g PIB10000-双酚(Mn为约10000的苯酚封端的PIB，可根据实施例1或2获得)和0.2g十六烷基三甲基溴化铵溶解于100g氯丁烷中。在环境温度下，在1分钟内逐滴加入25ml的氢氧化钠溶液(2N溶液)，并将该混合物加热至60℃并在60℃下搅拌2小时。在环境温度下，借助隔膜/注射器在1分钟内逐滴加入1g烯丙基溴，并将温度升高至80℃，将该混合物在该温度下搅拌5小时。冷却后，用250ml己烷稀释该产物混合物并用200ml水洗涤，然后用200ml甲醇洗涤两次并用200ml水再洗涤一次，用Na2SO4干燥并通过槽纹过滤器(fluted filter)过滤。在120℃和7mbar下将清澈的产物相在旋转蒸发器上浓缩。产量：39g，浅色、清澈且粘性的液体。
聚异丁烯中的烯丙基的1H FT NMR(500MHz，16scans，CD2Cl2)
4.49ppm，2H，d；5.25ppm，1H，dd；5.39ppm，1H，dd；6.05ppm，1H，多重峰。
实施例4：PIB10000-双酚和丙烯酰氯的反应
在环境温度下，将50g PIB10000-双酚(Mn为约10000的苯酚封端的PIB，可根据实施例1或2获得)和0.2g十六烷基三甲基溴化铵溶解于100g氯丁烷中。在环境温度下，在1分钟内逐滴加入25ml氢氧化钠溶液(2N溶液)，并将该混合物加热至60℃并在60℃下搅拌2小时。在环境温度下，借助隔膜/注射器在1分钟内逐滴加入1g丙烯酰氯，并将温度升高至80℃，并将该混合物在该温度下搅拌1小时。冷却后，用250ml己烷稀释该产物混合物并用200ml水洗涤，然后用200ml甲醇洗涤两次并用200ml水再洗涤一次，用Na2SO4干燥并通过槽纹过滤器过滤。在120℃和7mbar下将清澈的产物相在旋转蒸发器上浓缩。产量：41g，浅色、清澈且粘性液体。
聚异丁烯中的烯丙基的1H FT NMR(500MHz，16scans，CD2Cl2)
5.97ppm，1H，d；6.30ppm，1H，dd；6.54ppm，1H，d。
实施例5：乙氧基化反应
在2l高压釜中，将275g Mw为5500g/mol的苯酚封端的聚异丁烯用1当量的50％KOH水溶液活化，并将该混合物在100℃、20mbar下脱水两小时。随后，将高压釜用氮气吹扫三次，形成1.3bar的N2供应压力，并将温度升高至120℃。将温度保持在120和140℃之间，通过计量加入6.25mol的环氧乙烷(对应于125的乙氧基化水平和MW为5500g/mol的PEO嵌段)，使得乙氧基化反应在该压力下发生。之后，在120和140℃之间搅拌该混合物5小时，用氮气吹扫并冷却至室温。用乙酸中和该混合物，并通过NMR和GPC分析产物。

Claims (15)

1.一种制备官能化的聚异丁烯的方法，其中异丁烯或含异丁烯的单体混合物在路易斯酸和引发剂的存在下进行聚合，所述聚合反应被至少一种酚和至少一种路易斯酸和/或至少一种布朗斯特酸的混合物终止，末端的酚基团任选被衍生或还原成环己醇体系，其中所述聚异丁烯的数均分子量大于5000g/mol并且所述酚为下式的酚(I)：
其中，R1、R2、R3、R4、R5相同或不同且各自为氢、烷基或烷氧基，条件是至少一个位于邻位的基团为氢。
2.前述权利要求的方法，其中所述聚异丁烯的官能度为至少80％且数均分子量Mn大于5000。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述末端的酚基团被酯化或醚化。
4.权利要求1或2的方法，其中所述末端的酚基团用(甲基)丙烯酸进行酯化或用缩水甘油醇进行醚化。
5.权利要求1或2的方法，其中所述路易斯酸选自四氯化钛、三氯化硼、四氯化锡、三氯化铝、二烷基氯化铝和烷基二氯化铝、五氯化钒、三氯化铁、三氟化硼。
6.权利要求1或2的方法，其中所述引发剂符合通式I-A至I-F：
其中X选自卤素、C1-C6-烷氧基和C1-C6-酰氧基；
a和b各自独立地为0、1、2、3、4或5；
c为1、2或3；
Rc、Rd和Rj各自独立地为氢或甲基；
Re、Rf和Rg各自独立地为氢、C1-C4-烷基或CRcRd-X基团，其中Rc、Rd和X各自如上所定义；
Rh为氢、甲基或X基团；
Ri和Rk各自为氢或X基团；并且
A为具有乙烯基或环烯基的烯键式不饱和烃基。
7.权利要求1或2的方法，其中所述聚合反应在电子供体存在下进行，所述电子供体选自吡啶类、酰胺类、内酰胺类、醚类、胺类、酯类、硫醚类、亚砜类、腈类、膦类和具有至少一个通过氧键合的有机基团的不可聚合的非质子有机硅化合物。
8.权利要求1或2的方法，其中用于终止所述反应的路易斯酸选自BF3、BCl3、SnCl4、TiCl4、AlCl3或其混合物。
9.权利要求1或2的方法，其中所述聚合反应在连续过程中进行，所述过程至少包括以下步骤：
(I)将异丁烯、溶剂、引发剂和任选地其他添加剂连续计量加入到混合器中并在混合装置中混合所述反应物，以及
(II)通过连续计量加入路易斯酸并在反应温度下与所述反应物混合来启动连续聚合反应，以及
(III)通过使所得反应混合物在反应条件下经过至少一个反应区而进行连续聚合，以及
(IV)借助至少一种酚和至少一种路易斯酸和/或至少一种布朗斯特酸的混合物来终止反应。
10.权利要求1或2的方法，其中一个或多个所述末端的酚基团通过以下反应被衍生
i)丙烯酸酯化反应，
ii)烯丙基化反应，任选将烯丙基氧化成环氧化物，或
iii)与表氯醇的反应，
或被还原成环己醇体系。
11.权利要求1或2的方法，其中被还原成环己醇体系的所述基团通过聚异丁基取代的环己醇的以下反应被进一步官能化
a)与烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其衍生物反应，并且任选随后聚合所形成的烯属不饱和产物；或与烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其衍生物的聚合物反应；
(b)与烯丙基卤化物反应，并且任选随后聚合所形成的烯丙基醚；
(c)与环氧烷烃反应；
(d)与异氰酸酯、二异氰酸酯或三异氰酸酯反应；
(e)与碳酸衍生物反应或与饱和的二羧酸或芳族二羧酸及其衍生物反应；或
(f)与氨或胺NR’R”反应，其中R’为C1-C24-烷基且R”为C1-C24-烷基或H。
12.聚异丁烯，可根据前述权利要求中任一项的方法获得。
13.可根据权利要求1至11中任一项的方法获得的聚异丁烯的用途，用于制备粘合剂、粘合剂原料、燃料添加剂和润滑剂添加剂、作为弹性体或作为密封化合物的基础成分。
14.权利要求1至11中任一项的方法，其中一个或多个所述末端的酚基团通过乙氧基化反应被衍生。
15.聚异丁烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物，可通过权利要求14的方法获得。
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