CN104830047B - 利用彩色tpu发泡粒子、片材制备成型体、薄片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用彩色TPU发泡粒子、片材制备成型体、薄片的方法，该成型体的制备是将彩色TPU发泡粒子注入发泡粒子成型机模具中，采用水蒸气加热处理、经冷水冷却、排水、风冷、脱模后制得彩色TPU发泡粒子成型体；所述的水蒸气加热时间为5～60s，所述的水蒸气温度为130～149℃；所述彩色TPU发泡材料由彩色发泡粒子或彩色发泡片材组成，所述彩色发泡粒子或彩色发泡片材中颜料的浓度为0.01～5wt％，所述颜料在彩色TPU发泡材料内外具有相同的浓度，所述彩色TPU发泡材料的硬度为邵A5－65、密度为0.05－0.5g/cm3、平均泡孔尺寸小于100μm。

Description

利用彩色TPU发泡粒子、片材制备成型体、薄片的方法

本发明专利申请是中国专利申请号201410196699.3的分案申请，原申请的申请号为201410196699.3，申请日为2014年05月09日，发明名称为彩色TPU发泡材料、制备方法、用途以及利用该材料制备成型体、薄片、鞋材的方法。

技术领域

本发明涉及一种高压流体物理发泡制备低密度彩色热塑性聚氨酯(TPU)发泡材料的方法，通过短时间加热低温、高压流体浸渍后的彩色TPU树脂，降低有机小分子颜料的界面迁移，以获得颜料在泡孔结构内外均匀分散的彩色TPU发泡材料，以及一种通过高压气体载压工艺，降低TPU发泡材料泡孔结构内外的压力差，从而抑制彩色TPU发泡材料的不均匀收缩，以获得表面光洁、表皮没有明显褶皱的低密度彩色TPU发泡材料。本发明涉及TPU发泡粒子水蒸气成型和TPU发泡片材劈切、模压成型的方法，以使所制备的彩色TPU发泡材料应用于鞋材领域。

背景技术

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)类聚合物发泡材料具有轻质、弹性等特点而用于制作运动鞋的鞋垫、中底以及外底。彩色EVA发泡材料赋予运动鞋丰富的颜色搭配以及良好的设计能力。制备彩色EVA发泡鞋材的工艺已经公开。一种方法是把颜料与EVA颗粒、助剂、填料、发泡剂、交联剂等低温高混、开炼、挤出造粒，颗粒料在模具中加热发泡和/或二次模具定型，从而制备彩色EVA发泡鞋材。另一种方法是把颜料复合入EVA发泡体系，通过注塑发泡工艺一次成型成彩色EVA发泡鞋材，尤其是EVA发泡凉鞋。

用于制备EVA发泡鞋材的EVA树脂为热塑性，可以通过熔融加工的方式来制备成所需形状。不过，EVA树脂发泡时需要进行化学交联。具有交联结构的EVA发泡树脂是一个大分子，这种材料不能进行熔融加工，这导致EVA树脂在发泡后就丧失了熔融回收能力。另外，EVA树脂发泡通常采用化学发泡方式进行，化学发泡过程产生有毒有害气体，化学发泡剂分解不完全导致材料生产过程不环保，材料性能不稳定。

热塑性聚氨酯(TPU)拥有高耐磨、高弹性、抗疲劳、耐化学腐蚀等诸多优点而广泛应用于鞋材。以TPU为基材制备的彩色低密度发泡材料有望替代EVA材料发泡材料应用于高性能鞋材领域。

现有技术不能制备具有颜色鲜艳丰富的、颜色在材料内外分布均匀的、密度为0.05－0.5g/cm³的、泡孔结构均匀且尺寸小于100μm的、表面光洁而没有明显收缩皱褶的TPU发泡材料。

采用化学发泡剂制备TPU发泡材料的方法是已知的。在TPU化学发泡体系中加入合适的颜料可以赋予TPU发泡材料各种颜色，但与EVA树脂发泡材料存在相似的问题，如制备过程不环保和需要化学交联的问题等。除此之外，采用化学发泡剂制备的TPU发泡材料还存在泡孔结构粗糙、密度大、膨胀倍率低的问题。

为了消除该缺陷，专利文献WO2000/44821A、WO2004/108811A公开了可膨胀微球制备TPU发泡材料的方法。该方法将粉末、颗粒形式的TPU与可膨胀微球混合、熔融加工制备TPU发泡材料。所用的可膨胀微球是包裹有低沸点溶剂(如戊烷)的粘合剂或腊或热塑性塑料丸粒，可膨胀微球中的低沸点溶剂在TPU加工过程中热分解成气核，气核增长形成了泡孔结构。可膨胀微球的尺寸在一般为20－40μm，它在TPU熔融混合加工时不易均匀分散，高含量可膨胀微球的加入易于 导致不均匀大孔结构的形成。对于密度为0.3－1.0g/cm³的TPU发泡材料，可以观察到样品表面出现可见的凹陷，同时，这种发泡材料的耐磨性能差。通过把颜料混入可膨胀微球发泡TPU体系，应可以制备彩色的TPU发泡材料，但所制备的低密度TPU发泡材料同样存在泡孔尺寸过大、样品表面出现凹陷、耐磨性能差的问题，其次，所制备的低密度TPU发泡材料存在颜色不够鲜艳的问题。

专利文献WO2005/066250A、WO2007/082838A、WO2010/136398A和CN103642200A描述了以有机溶剂或者惰性气体为物理发泡剂，通过悬浮工艺制备TPU发泡材料的方法。所制备TPU发泡材料的泡孔小且分布均匀，密度可以低至0.1－0.5g/cm³，这解决了可膨胀微球技术制备TPU发泡材料中存在的问题。不过，该方法涉及将TPU颗粒在温度为100－150℃的水中煮0.5－10小时，TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解这一事实是个问题，长时间水煮易导致TPU树脂发生化学降解和黄变问题，影响了TPU发泡材料的性能和后续使用。更为重要的是，TPU树脂常用的颜料主要为有机小分子物质，有机小分子物质在高压发泡剂塑化、高温长时间水煮的环境下很容易发生界面迁移，存在颜料在发泡材料内外分布不均匀和发泡材料表面颜色褪色等问题。

专利文献WO2007/082838A公开了采用饱和的脂族烃为发泡剂，连续挤出水下造粒制备TPU发泡粒子的方法。所用的发泡剂存在环保问题和生产安全问题。其次，有机小分子颜料会显著增塑TPU基体，降低TPU熔体的粘度和熔体强度这一事实是个问题，导致TPU发泡材料的泡孔结构难于控制。另外，连续挤出发泡制备的TPU发泡材料存在开孔率高这一事实也是个问题，导致TPU发泡粒子在水蒸气成型过程出现收缩率高的问题。

高压流体如高压CO₂流体是一种清洁、廉价、环境友好的物理发泡剂，根据需求，高压CO₂流体可以为高压气体流体、高压液体流体和超临界流体。CO₂的超临界状态可以在比较温和的条件下实现，如压力为7.31MPa，温度为31.0℃。

专利文献WO2002/4628A描述了以高压流体或者超临界流体为发泡剂制备高密度TPU发泡材料的方法。该方法制备的TPU发泡材料的硬度不低于90，密度为0.5－1.0g/cm³，所制备的TPU发泡材料主要用于半导体晶圆的抛光垫，而不适用于运动鞋的缓冲鞋材。

专利文献CN102229709A描述了以超临界CO₂为发泡剂，采用模压发泡工艺制备TPU发泡材料的方法。该方法所用的超临界流体的压力为5－25MPa，超临界流体的温度为100－250℃，超临界流体的处理时间为1－60分钟。这种技术原理上可以制备彩色的TPU发泡材料，但是，有机小分子颜料耐热性能差，在高温、高压的环境下易于发生界面迁移和挥发，导致发泡材料存在染色不均匀问题。另外，该技术所需要的压力过高，导致设备成本高昂以及生产安全问题。其次，该技术没有使用分散介质，TPU颗粒在高温、高压下容易变形、外表变粘，导致该技术不适于制备外表光洁、形状为球形或者椭球形的TPU发泡粒子。

国际文献(Journal of Applied Polymer Science,2010,116,1994.；Journal ofApplied Polymer Science,2013,128,2245.)报道了以高压CO₂流体为发泡剂制备热塑弹性体发泡材料的方法。该方法采用高压CO₂流体、低温浸渍热塑弹性体树脂，通过水浴或者水蒸气加热使热塑弹性体实现发泡。不过，热塑弹性体的自由体积尺寸大，高压CO₂流体在热塑弹性体发泡时会快速逃逸出聚合物基体，又由于热塑弹性体的质地柔软，材料在发泡时易发生严重的收缩(尺寸 收缩高达40－50％)。这种严重收缩的发生不但会显著增加热塑弹性体发泡材料的密度，也会导致发泡材料表皮出现明显褶皱以及发泡材料整体尺寸不稳定，严重影响热塑弹性体发泡材料的后续使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种彩色TPU发泡材料的制备方法，选用清洁、廉价、环境友好的高压CO₂流体为物理发泡剂，通过连续熔融挤出造粒/铸片、高压流体浸渍、溶解平衡、一次加热发泡、二次加热发泡、载压处理等工艺，制备收缩程度小、外表面光洁、外形规整、泡孔结构为100％闭孔、泡孔尺寸小于100μm、颜料在发泡材料内外分布均匀的彩色TPU发泡粒子材料和彩色TPU发泡片材材料。采用发泡粒子成型机，通过水蒸气加热使发泡粒子之间形成粘结，制得彩色TPU发泡粒子成型体材料，该成型体具有密度低、收缩程度低、成型体外观良好、珠粒界面粘结良好等特点。采用橡胶海绵劈刀，可以对彩色TPU发泡片材进行劈切，由于所制备的彩色TPU发泡尺寸小、颜料在发泡材料内外分布均匀，所制备的彩色TPU劈片质地均匀、颜色分布均匀。采用模压工艺，通过热压可以使彩色TPU发泡片材发生塑性变形，制备形状复杂的TPU发泡制件。所制备的彩色TPU发泡粒子成型体、彩色TPU发泡劈片、彩色TPU发泡模塑件可以应用于运动鞋鞋材领域。

TPU是由多异氰酸酯、聚酯多元醇或者聚醚多元醇、扩链剂等合成的一类热塑弹性体材料。多异氰酸酯的品种很多，但产量最大的只有两种，即二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。 多元醇的种类繁多，主要包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸脂多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。二醇如丁二醇、乙二醇、丙二醇等为扩链剂。目前，市场上可以提供的TPU树脂种类很多，不同硬度、不同熔融流动指数、不同化学结构、不同物性等等，这为制备合适的彩色TPU发泡材料提供了便利。

根据维基百科，所谓颜料就是使物质染上颜色的物质。颜料之所以会显示颜色，在于它们能反射或者吸收某些波长的可见光的颜色。颜料主要分为有机颜料和无机颜料。无机颜料一般是矿物性物质，有机颜料一般取自植物、海洋动物、或者有机合成。TPU树脂主要使用有机小分子颜料来染色是已知的。TPU树脂的加工温度一般不低于180℃，这要求有机小分子颜料的耐温性一般要超过180℃。无机颜料一般具有很高的耐温性，但往往含有铅、汞、铬、镉等重金属，存在环保问题，其次无机颜料存在染色不够鲜亮的问题。碳黑或者有机修饰的碳黑是TPU树脂常用的黑色颜料，它不含有铅、汞、铬、镉等重金属，不存在环保问题。钛白粉或者有机修饰的钛白粉是TPU树脂常用的白色颜料，它不含有铅、汞、铬、镉等重金属，也不存在环保问题。

有机颜料一般为小分子物质，它主要以颜料分子的形式存在于聚合物非晶区域中，聚合物基体自由体积尺寸的大小、颜料分子的特性、颜料受水作用的影响程度等等决定了有机颜料的色迁移行为。温度升高会增加聚合物自由体积的尺寸和提高颜料分子的运动能力，有机颜料分子在高的环境温度下更易于发生颜色迁移。高压流体作为TPU树 脂的发泡剂对TPU基体有强烈的塑化作用，这增加了TPU树脂分子链的活动能力，也增加了有机颜料分子向界面扩散的能力。有机颜料一般易于吸水，TPU树脂中的颜料在水煮的情况下易于发生界面迁移。上述原因导致悬浮工艺难于制备颜色分布均匀的彩色TPU发泡材料。

我们的研究发现，颜料分子在低温、高压流体浸渍的情况下不会发生颜色迁移。进一步地发现，低温、高压流体浸渍后的彩色TPU树脂在短时间水煮或者水蒸气蒸煮的情况下也不会发生明显的颜色迁移，这种方法制备的彩色TPU发泡材料在泡孔结构内外具有均匀的颜色分布。

TPU树脂在较低的温度下以橡胶态存在，聚合物的自由体积尺寸大，高压流体浸渍后的TPU在受热发泡时，内部的高压流体能够快速扩散出聚合物基体，与此同时，外界的空气开始扩散到所形成的泡孔结构中。由于高压流体向外扩散的速度远高于外界空气向TPU泡孔结构中扩散的速度，从而使泡孔结构中的压力低于泡孔外的大气压，形成压力差。TPU树脂在常温下处于橡胶态基体偏软，压力差的作用下引起TPU发泡材料发生严重地收缩变形，导致样品表面出现大面积的凹痕。聚合物发泡材料如可膨胀聚苯乙烯(EPS)、膨胀聚丙烯(EPP)在制备时发生收缩是常见的，通过长时间熟化、烘干处理的方法来消除发泡材料的收缩是已知的。不过，研究发现，TPU发泡材料表面一旦出现严重凹痕，长时间熟化、烘干处理的方法均不能有效消除TPU发泡材料的收缩痕。本研究惊奇的发现，通过向膨胀后还没有发生收缩的TPU材料中通入高压空气或者高压氮气的方法可以有效抑制TPU 发泡材料的不均匀收缩，制得的TPU发泡材料表面光洁、没有明显的收缩痕。

抑制TPU发泡材料收缩的步骤一般在压力罐或者压力釜中进行。由于压力罐或者压力釜的体积大，采用温度为室温的高压空气或者高压氮气往往是便于操作的。研究发现，当室温为0～40℃时，高压空气载压均可以有效地抑制TPU发泡材料的不均匀收缩。

本发明的目的是提供彩色TPU发泡材料，尤其是发泡材料的硬度为邵A5～65，密度为0.05～0.5g/cm³，泡孔尺寸小于100μm的那些，它们具有柔软的触感和良好的回弹性，尤其是表观光洁没有褶皱、颜料在发泡材料内外分布均匀且可以应用于鞋材的彩色TPU发泡材料。

本发明中的彩色TPU发泡材料包括彩色TPU发泡粒子材料和彩色TPU发泡片材材料。

所述的颜料是含有红、黄、蓝三色构成的不同色度的颜料以及具有荧光效果的由红、黄、蓝三色构成的不同色度的颜料。

所述的颜料为有机小分子颜料和无机颜料，优选为有机小分子颜料，其中有机小分子颜料的热稳定性高于180℃。

所述的颜料为黑色时，优选碳黑做为颜料，如果必要，优选有机修饰的碳黑为颜料；所述的颜料为白色时，优选钛白粉为颜料，如果必要，优选有机修饰的碳黑为颜料。

所述的颜料在彩色TPU发泡材料内外具有相同/相近的浓度。

所述的颜料在TPU发泡材料中的含量为0.01～5wt％，优选为0.1～3wt％，更优选为0.2～2wt％。

本发明涉及一种彩色TPU发泡粒子材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将颜料与TPU颗粒预混，再将预混后的颗粒经挤出机挤出、水下造粒制成彩色TPU颗粒。

2)将彩色TPU颗粒在高压流体中浸渍，使高压流体在彩色TPU基体中达到溶解平衡；

3)将高压流体溶解平衡后的彩色TPU颗粒置于水浴或者水蒸气中加热发泡，得到彩色TPU发泡粒子B1；

4)将彩色TPU发泡粒子B1置入封闭容器中，并向容器中通入高压空气或者高压氮气，使外界的高压空气或者氮气与彩色TPU发泡粒子中的高压流体发生置换，制得收缩均匀、表面光洁的彩色TPU发泡粒子B2；

所述的彩色TPU颗粒为球形和椭球形，长轴和短轴方向的比值为1～3，其中短轴的直径为0.5～5.0mm。

步骤2)中，所述的高压流体为CO₂流体。所述的高压流体的压力为1～10MPa，所述高压流体的温度为0～60℃，所述高压流体在彩色TPU中的溶解度为8～30wt％。

步骤3)中，所述水蒸气的加热时间为1～60s。

由于空气中75％的成份为氮气，研究发现，在彩色TPU发泡材料中载入高压空气或者高压氮气具有相似的效果，考虑到操作成本，优选高压空气。步骤4)中，所述高压空气的压力为0.15～0.5MPa，高压空气的温度为室温。

为了得到膨胀倍率更高的彩色TPU发泡粒子材料，还可以通过二次加热发泡的方法来实施，包括如下步骤：

1)将颜料与TPU颗粒预混，再将预混后的颗粒经挤出机造粒、水下造粒制成彩色TPU颗粒。

2)将彩色TPU颗粒在高压流体中浸渍，使高压流体在彩色TPU基体中达到溶解平衡；

3)将高压流体溶解平衡后的彩色TPU颗粒置于水浴或者水蒸气下加热发泡，得到彩色TPU发泡粒子B1’；

4)将TPU发泡粒子B1置于热空气中加热，使之继续发泡得到彩色TPU发泡粒子B2’，该热空气的温度为100-140℃；

5)将彩色TPU发泡粒子B2’置入封闭容器中，并向容器中通入高压空气，使外界的高压空气与彩色TPU发泡粒子中的高压流体发生置换，制得收缩程度小、表面光洁的彩色TPU发泡粒子B3’；

所述的彩色TPU颗粒为球形和椭球形，长轴和短轴方向的比值为1～3，其中短轴的直径为0.5～5.0mm。

步骤2)中，所述的高压流体为CO₂流体。所述的高压流体的压力为1～10MPa，所述高压流体的温度为0～60℃，所述高压流体在彩色TPU中的溶解度为8～30wt％。

步骤3)中，所述水蒸气的加热时间为1～60s。

步骤4)中，采用热空气进行二次发泡，得到彩色TPU发泡粒子B2’，所述热空气处理时间为1～60s，该热空气的温度为100-140℃。

由于空气中75％的成份为氮气，研究发现，在彩色TPU发泡材料 中载入高压空气或者高压氮气具有相似的效果，考虑到操作成本，优选高压空气。步骤4)中，所述高压空气或者氮气的压力为0.15～0.5MPa，高压空气或者氮气的温度为室温。

本发明还涉及一种彩色TPU发泡粒子成型体的制备方法。

EPS、EPP通过水蒸气来实现发泡粒子成型是已知的，均可以通过水蒸气成型机来实施，它们的不同在于后者比前者需要更高的水蒸气成型压力。EPS、EPP发泡粒子材料采用水蒸气成型机成型时，水蒸气是加热介质，EPS、EPP发泡粒子在水蒸气加热下发生表面软化，EPS、EPP发泡粒子表面的分子链发生界面扩散，从而在发泡粒子间形成粘结。我们的研究发现，采用EPP的成型机设备来制备彩色TPU发泡粒子成型体材料是可能的。彩色TPU发泡粒子的水蒸气成型包括以下步骤：

1)将彩色TPU发泡粒子注入发泡粒子成型机的模具中，采用水蒸气加热处理、经冷水冷却、排水、风冷、脱模后制得彩色热塑性发泡粒子成型体。

我们的研究发现，彩色TPU发泡粒子经高温水蒸气短时间加热不会导致颜色迁移，所制备的彩色TPU发泡粒子成型体材料具有均匀的颜色。

所述的水蒸气加热时间为10～60s，所述的水蒸气温度为120～149℃。

为了达到良好的产品设计效果，彩色TPU发泡粒子成型体材料可以包括一种或者多种颜色。所述的彩色TPU发泡材料是由一种或者多 种颜色的TPU发泡粒子混合物经水蒸气成型制成的成型体材料，或者是由一种或者多种颜色的热塑弹性体发泡粒子以某种规律结合经水蒸气成型制成的成型体材料。

水蒸气成型机可以实现一模多穴而且单次成型周期短，成型效率很高。

可以通过水蒸气成型技术制备颜色丰富的、形式多样的TPU发泡粒子成型体材料，所制备的材料适于制备缓冲材料，尤其适于制备运动鞋、休闲鞋、凉鞋以及拖鞋的鞋材。

所述的彩色TPU发泡粒子成型体材料的硬度为邵A5～65，密度为0.05～0.5g/cm³。

本发明还涉及一种彩色TPU发泡片材材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将颜料与TPU树脂颗粒预混，再将预混后的颗粒经挤出机挤出、流延或者模压制成彩色TPU片材。

2)将彩色TPU片材在高压流体中浸渍，使高压流体在彩色TPU片材中达到溶解平衡；

3)将高压流体溶解平衡后的彩色TPU片材置于水浴中加热发泡，得到彩色TPU发泡片材B1”；

4)将彩色TPU发泡片材B1”置入封闭容器中，并向容器中通入高压空气，使外界的高压气体与彩色TPU发泡片材中的高压流体发生置换，制得收缩程度小、表面没有明显凹痕的彩色TPU发泡片材B2”。

所述的彩色TPU发泡片材的厚度为0.5～30mm。

所述的彩色TPU发泡片材的硬度为邵A5～65。

所述的彩色TPU发泡片材的泡孔结构为100％的闭孔结构，泡孔尺寸小于100μm。

步骤2)中，所述的高压流体为CO₂流体。所述的高压流体的压力为1～10MPa，所述高压流体的温度为0～60℃，所述高压流体在彩色TPU片材中的溶解度为8～30wt％。

步骤3)中，所述水浴的加热时间为1～60s。

步骤4)中，所述高压空气的压力为0.15～0.5MPa，高压空气的温度为室温。

本发明进一步涉及彩色TPU发泡片材的劈片。

采用海绵劈刀对海绵进行劈片的技术是已知的。我们的研究发现，彩色TPU发泡片材的硬度为邵A5～65，非常合适采用海绵劈刀对其进行劈片加工。本发明制备的彩色TPU的泡孔结构小于100μm而且颜料在发泡材料内外具有均匀的分散，从而使获得的彩色TPU发泡材料劈片具有良好的外观和均匀的颜色分布。彩色TPU发泡劈片材料适于制做鞋垫。

所述的彩色TPU发泡劈片厚度为0.1～28mm。

本发明进一步涉及彩色TPU发泡片材的模压成型。

采用模压成型对一次发泡后的EVA进行定型的工艺是已知的，这个过程涉及EVA发泡材料在受热模压的条件下发生塑性变形以及冷却定型步骤，从而制成各种款式的鞋材。彩色TPU发泡材料为热塑性，我们的研究发现，通过加热模压的方法可以让彩色TPU发泡材料发生 塑性变形，制成鞋材。

所述的模压成型的温度为130～170℃。

本发明具有如下优点：

本发明方法采用低温、高压CO₂流体浸渍、短时间加热发泡的工艺，有效防止颜料的界面迁移，通过高压空气载压等技术手段，有效地抑制了TPU发泡材料的不均匀收缩，从而得到表面光洁没有明显收缩痕的、颜色在泡孔结构内外分布均匀的、膨胀程度高的、泡孔尺寸小的彩色TPU发泡材料。

本发明采用高压流体为发泡剂，生产过程环保、制备工艺简单、可操作性强、易于工业化生产，制备的彩色TPU发泡粒子成型体材料密度低、收缩率低、尺寸稳定性好，制备的彩色TPU发泡劈片材料质地平整、颜色分布均匀，制得的彩色TPU模压制品具有清晰稳定的外形结构。

本发明方法制备的彩色TPU发泡材料不仅具有丰富的色彩搭配、低的密度、柔软的触感，还具有TPU树脂特有的属性如优异的回弹性、低的永久形变、优异的耐磨性和良好的化学稳定性等。

作为实例，本发明的彩色TPU发泡材料可以以膜、片材、缓冲组件、鞋底及其他鞋用部件的形式使用。根据本发明，优选鞋底和鞋垫等。

在下列实施例中更详细地说明本发明。

附图说明

图1为实施例1中制备的黄色TPU发泡粒子的光学示意图。

图2为实施例1中制备的黄色TPU发泡粒子断面的光学示意图。

图3为实施例1中制备的黄色TPU发泡粒子断面的电镜示意图。

图4为对比实施例1中制备的黄色TPU发泡粒子的光学示意图。

图5为对比实施例3中制备的黄色TPU发泡粒子的光学示意图。

图6为实施例5中制备的黄色TPU发泡粒子成形体的光学示意图。

图7为实施例6中制备的黄色/白色混合TPU发泡粒子成形体的光学示意图。

图8为实施理7中制备的彩色TPU发泡圆片的光学示意图。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

实施例1

将TPU颗粒(宁波金穗公司生产)与1wt％的黄色有机颜料(永固黄HR)干混，经挤出机挤出、水下造粒制成直径为2mm、长径比为1.5的椭球形TPU颗粒。将颗粒放入高压釜中，采用低温、高压CO₂流体浸渍TPU颗粒，使高压CO₂流体在TPU树脂颗粒中达到溶解平衡。将浸渍后的TPU颗粒放入水浴或者水蒸气中发泡，得到黄色TPU发泡粒子B1。将TPU发泡粒子B1放入温度为室温、高压空气中载压，得到黄色TPU发泡粒子B2。表1为实施例1中相关的工艺参数。研究表明，所得到的黄色TPU发泡粒子的密度为0.18g/cm³，硬度为邵A15。如图1所示，得到的黄色TPU发泡粒子为单个椭球状，表面光洁、没有发现明显的收缩痕。如图2所示，得到的黄色TPU发泡粒子为100 ％的闭孔结构，平均泡孔尺寸为15微米。如图3所示，得到的黄色TPU发泡粒子的界面断面也为黄色，并且黄色颜料在材料内外均匀分布。

对比实施例1

除了没有将TPU发泡粒子进行载压处理，其它操作同实施例1，制得的黄色TPU发泡粒子的最终密度为0.45g/cm³。如图4所示，所制备的TPU发泡粒子表面出现明显皱褶和大面积的凹陷。

对比实施例2

参考CN10229709A的工艺制备彩色TPU发泡粒子。将黄色TPU颗粒放入温度为120℃的高压釜中，通过压力为8MPa的高压CO₂流体，浸渍TPU颗粒分别为1h、2h、3h、4h、6h、12h，然后快速卸压得到TPU发泡材料。所得到的TPU发泡材料为不规整的块状或者片状，不能分辨出单个TPU发泡粒子，同时观察到大尺寸的泡孔结构出现在样品的表面。其中1h、2h、3h、4h浸渍处理发泡得到的不规则TPU发泡体为浅黄色，密度分别为0.52、0.54、0.48、0.45g/cm³；其中6h、12h浸渍处理发泡得到的不规则TPU发泡体为暗黄色，说明TPU树脂可能发生化学降解，所得到的TPU发泡体的密度为0.61g/cm³。

对比实施例3

参考WO2005/066250、WO2007/082838、WO2010/136398制备彩色TPU发泡粒子。将黄色TPU颗粒、分散剂放入搅拌的水浴高压釜中，使黄色TPU颗粒悬浮在水浴中，水浴温度为120℃。通过20wt％的丁烷为发泡剂，在搅拌的状态下分别浸渍黄色TPU颗粒1h、2h、3h、 4h，然后快速卸压得到TPU发泡粒子材料。如图5所示，其中1h和2h浸渍处理得到的TPU发泡粒子均为颜色不均匀的浅黄色，密度为0.20g/cm³；3h、4h浸渍处理后的得到TPU发泡粒子为颜色不均匀的暗黄色，说明TPU树脂可能发生化学降解，所得到的TPU发泡体的密度为0.18g/cm³。

对比实施例4

参考CN103642200A制备彩色TPU发泡粒子。将黄色TPU颗粒、分散剂放入搅拌的水浴高压釜中，使黄色TPU颗粒悬浮在水浴中，水浴温度为120度。通过压力为8MPa的高压CO₂流体发泡剂，在搅拌的状态下分别浸渍黄色TPU颗粒1h、2h、3h、4h，然后快速卸压得到TPU发泡粒子材料。其中1h和2h浸渍处理得到的TPU发泡粒子均为颜色不均匀的浅黄色，密度为0.47g/cm³；3h、4h浸渍处理后的得到TPU发泡粒子为颜色不均匀的暗黄色，说明TPU树脂可能发生化学降解，所得到的TPU发泡体的密度为0.51g/cm³。

实施例2

除了改变TPU树脂的来源(从宁波金穗、烟台万华、美国陶氏化学公司、德国拜尔公司购置)、造粒尺寸和操作工艺条件，其他操作同实施例1。得到的TPU发泡粒子材料均为表面光洁、没有明显收缩的黄色TPU发泡粒子材料。切口发泡粒子可以观察到彩色TPU发泡粒子内外具有均匀的颜料分布。具体数据见表1。

实施例3

除了改变黄色有机颜料的含量为0.1、0.5、1、2、5wt％，其他操 作同实施例1。得到的TPU发泡材料均为表面光洁、没有明显收缩的黄色TPU发泡粒子材料。切口发泡粒子可以观察到彩色TPU发泡粒子内外具有均匀的颜料分布。具体数据见表2。

实施例4

除了把颜料的含量提高到3wt％，把TPU发泡粒子B1’继续进行热空气发泡30s，该热空气的温度为100-140℃，得到B2’，高压空气载压后的得到B3’，其他操作同实施例1。得到的TPU发泡粒子材料均为表面光洁、没有明显收缩的黄色TPU发泡粒子材料。切口发泡粒子可以观察到彩色TPU发泡粒子内外具有均匀的颜料分布。具体数据见表3。

实施例5

将黄色TPU发泡粒子B2或者B3’注入EPP发泡粒子成型机的鞋模中，关闭模具，向模具中通入水蒸气对模具进行加热，对模具进行冷水冷却、排水、吹风，打开模具，制得黄色TPU发泡粒子成型体鞋底。其中水蒸气的温度为138度，水蒸气的加热时间为40s。如图6所示，黄色TPU发泡粒子成型体材料界面粘结良好，颜料在成型体表面分布均匀。测试表明：黄色TPU发泡粒子成型体鞋底的平均密度为0.29g/cm³，硬度为邵A42。

实施例6

将20wt％黄色TPU发泡粒子与80wt％的红白相间TPU发泡粒子注入EPP发泡粒子成型机的鞋模中，关闭模具，向模具中通入水蒸气对模具进行加热，对模具进行冷水冷却、排水、吹风，打开模具，制 得黄色TPU发泡粒子成型体鞋底。其中，其中水蒸气的温度为145度，水蒸气的加热时间为10s。如图7所示，混合色TPU发泡粒子成型体材料界面粘结良好，颜料在TPU发泡粒子中没有发生明显迁移。测试表明：混合色TPU发泡粒子成型体鞋底的密度为0.36g/cm³，硬度为邵A45。

实施例7

将TPU颗粒(美国陶氏化学公司生产)、1wt％的颜料干混，经挤出机挤出、模压制成厚度为2mm的彩色TPU片材，裁切成直径为20mm的圆片。将彩色TPU圆片放入高压釜中，采用低温、高压CO₂流体浸渍TPU颗粒，使高压CO₂流体在TPU树脂颗粒中达到溶解平衡。将浸渍后的TPU颗粒放入水浴中发泡，得到黄色TPU发泡粒子B1。将TPU发泡圆片B1放入温度为室温、高压空气中载压，得到黄色TPU发泡圆片B2。除了改变颜料的颜色的种类，钛白粉的含量为3wt％，其他工艺参数同实施例1。图8所示为添加钛白粉、碳黑、酞箐蓝、耐晒大红、永固黄颜料、荧光青制得的彩色TPU发泡材料的光学照片。如图8所示，得到的TPU发泡材料均没有明显的收缩痕。切口发泡粒子可以观察到彩色TPU发泡粒子内外具有均匀的颜料分布。表4所示为彩色TPU圆片的性能指标。

对比实施例5

除了没有添加颜料，其他操作同实施例7。得到的TPU发泡材料均为表面光洁、没有明显收缩的白色TPU发泡粒子材料。同实施例7中添加钛白粉的TPU发泡片材相比，对比实施例5得到的TPU发泡片 材的颜色偏暗。

实施例8

除了黄色TPU流延片的厚度为15mm，其他操作同实施例7。得到的黄色TPU发泡片材的厚度为30mm。进一步地，得到的TPU发泡材料没有明显的收缩痕，彩色TPU发泡片材内外具有均匀的颜料分布。

实施例9

采用橡胶海绵用的劈刀，对硬度为邵A20、厚度为30mm的黄色TPU发泡片材进行劈切，制备厚度分别为0.2、0.5、1、2、5、10mm的劈片。得到的黄色TPU发泡劈片外观颜色均匀，质地光滑平整。

实施例10

将厚度为8mm的黄色TPU发泡片材放入温度为155℃的鞋垫模具中，合并模具热压、水冷模具、开模，制得黄色TPU发泡鞋垫。制得的黄色TPU发泡鞋材色彩鲜艳、质地均匀，没有明显的收缩痕。

实施例11

将上厚度为10mm，下厚度为3mm的梯形荧光青色发泡片材放入温度为175℃鞋模具中，合并模具热压、水冷模具、开模，制得荧光青色TPU发泡运动鞋中底。制得的荧光青色TPU发泡鞋材色彩鲜艳、质地均匀，没有明显的收缩痕。

表1.彩色TPU发泡粒子的制备工艺参数和性能指标

表2.不同黄色颜料含量彩色TPU发泡粒子的性能指标

表3.热空气二次发泡与否对TPU发泡粒子性能参数的影响

表4.采用不同种类颜料制成彩色TPU发泡片材的参数

上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (3)

1.一种利用彩色TPU发泡粒子制备成型体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

①将彩色TPU发泡粒子注入发泡粒子成型机模具中，采用水蒸气加热处理、经冷水冷却、排水、风冷、脱模后制得彩色TPU发泡粒子成型体；所述的水蒸气加热时间为5～60s，所述的水蒸气温度为130～149℃；所述彩色TPU发泡成型体由彩色发泡粒子或彩色发泡片材组成，所述彩色发泡粒子或彩色发泡片材中颜料的浓度为0.01～5wt％，所述颜料在彩色TPU发泡材料内外具有相同的浓度，所述彩色TPU发泡材料的硬度为邵A5－65、密度为0.05－0.5g/cm³、平均泡孔尺寸小于100μm；

该彩色TPU发泡粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)将颜料与TPU颗粒预混，再将预混后的颗粒经挤出机挤出、水下造粒制成彩色TPU颗粒；

2)将彩色TPU颗粒在高压流体中浸渍，使高压流体在彩色TPU基体中达到溶解平衡；

3)将高压流体溶解平衡后的彩色TPU颗粒置于水浴或者水蒸气中加热发泡，得到彩色TPU发泡粒子B1；

4)将彩色TPU发泡粒子B1置入封闭容器中，并向容器中通入高压空气或者高压氮气，使外界的高压空气或者氮气与彩色TPU发泡粒子中的高压流体发生置换，制得收缩均匀、表面光洁的彩色TPU发泡粒子B2；

所述的彩色TPU颗粒为球形和椭球形，长轴和短轴方向的比值为1～3，其中短轴的直径为0.5～5.0mm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述彩色TPU发泡粒子采用至少两种颜色进行混合。

3.一种利用彩色TPU发泡片材制备薄片的方法，其特征在于，包括如下步骤：

①利用海绵劈刀将彩色TPU发泡材料劈成薄片；所述彩色TPU发泡材料由彩色发泡粒子或彩色发泡片材组成，所述彩色发泡粒子或彩色发泡片材中颜料的浓度为0.01～5wt％，所述颜料在彩色TPU发泡材料内外具有相同的浓度，所述彩色TPU发泡材料的硬度为邵A5－65、密度为0.05－0.5g/cm³、平均泡孔尺寸小于100μm；

该彩色TPU发泡粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)将颜料与TPU颗粒预混，再将预混后的颗粒经挤出机挤出、水下造粒制成彩色TPU颗粒；

2)将彩色TPU颗粒在高压流体中浸渍，使高压流体在彩色TPU基体中达到溶解平衡；

3)将高压流体溶解平衡后的彩色TPU颗粒置于水浴或者水蒸气中加热发泡，得到彩色TPU发泡粒子B1；

4)将彩色TPU发泡粒子B1置入封闭容器中，并向容器中通入高压空气或者高压氮气，使外界的高压空气或者氮气与彩色TPU发泡粒子中的高压流体发生置换，制得收缩均匀、表面光洁的彩色TPU发泡粒子B2；

所述的彩色TPU颗粒为球形和椭球形，长轴和短轴方向的比值为1～3，其中短轴的直径为0.5～5.0mm。