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CN104829853B - 一种聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法与应用 Download PDF

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CN104829853B CN201510249582.1A CN201510249582A CN104829853B CN 104829853 B CN104829853 B CN 104829853B CN 201510249582 A CN201510249582 A CN 201510249582A CN 104829853 B CN104829853 B CN 104829853B
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佟辉
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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法与应用，该分离膜采用如式I所示具有含氟苯侧基结构的聚酰亚胺树脂制得。该聚酰亚胺气体分离膜兼具高渗透性和高选择性的特点，对CO2的渗透系数≥180barrer，对CO2/CH4的选择系数超过30，同时分离膜表现出优异的耐热性能和力学性能。这类气体分离膜在包括生物气中二氧化碳和甲烷的分离、天然气中二氧化碳等酸性气体的去除、油田三次采油中二氧化碳的回收等诸多涉及CO2分离与回收中具有重要的应用价值。

Description

一种聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体的涉及一种高渗透性、高选择性聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法与应用。
背景技术
采用膜分离法对气体进行分离由于具有分离效率高、能量损耗低、绿色环保、操作简单、安全可靠并且便于安装调试等优势，近年来在工业气体分离与净化中得到了越来越广泛的应用。膜材料是气体分离膜技术的核心，目前商业化的气体分离膜材料主要为纤维素(CA)、聚砜(PSF)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯醚(PPO)等聚合物膜。但是，这些气体分离膜的耐热性不够理想，玻璃化转变温度不超过200℃，因此在一些对温度有特殊要求的应用中受限。
聚酰亚胺(PI)材料由于具有突出的耐热性、力学性能和良好的化学稳定性，同时兼具优异的气体选择性，近年来在一些涉及到高温高压、以及二氧化碳等酸性腐蚀性气体的分离应用中倍受关注。但是，由于聚酰亚胺存在比较强烈的分子间作用力，分子链排布较致密，自由体积分数偏低，导致聚酰亚胺分离膜虽然具有优异的气体选择性，但是气体渗透性不够理想，商业化的聚酰亚胺分离膜对CO2的渗透系数仅为10barrer。研究人员通过在聚酰亚胺分子结构中引入大体积的基团以提高自由体积分数，从而改善聚酰亚胺分离膜的气体渗透性。Ayala等人通过采用含有大体积侧基的二酐1,3-双(3,4-二羧基苯甲酰)5-叔丁基苯和1,3-双(3,4-二羧基苯甲酰)联苯与芳香二胺2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷聚合得到聚酰亚胺，其玻璃化温度为265℃，由其制备的聚酰亚胺分离膜具有优良的气体选择性，对CO2的渗透系数提高到15.6barrer(Ayala D,Lozano AE,de Abajo J,Garcia-Perez C,de la Campa JG,Peinemann KV,Freeman BD,Prabhakar R,Gas separation propertiesof aromatic polyimides.J Membr Sci,2003,215,61-73)。CN 101733027 A公布了一种基于具有长链结构的双端氨基聚醚和1,3-苯二胺与含氟芳香二酐4,4′-(2,2-六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)共聚制备的聚酰亚胺分离膜，由于长链共聚结构的引入打破了聚合物分子链原有的规整排列，因此使该气体分离膜对CO2的渗透系数提高到77.89barrer，对CO2/CH4的选择系数最高达到20.03。Calle等人为进一步提高聚酰亚胺分离膜的气体渗透性能，采用了大体积结构的3,3,3″,4″-(5′-叔丁基-间三甲苯)四甲酸二酐与2,4,6-三甲基间苯二胺制备聚酰亚胺分离膜，该分离膜表现出优异的气体渗透性，对CO2的渗透系数高达465barrer，但是与此同时气体选择性显著下降，对CO2/CH4的选择系数低至11.7(Calle M,Garcia C,Lozano AE,de la Campa JG,de Abajo J,Alvarez C,Local chain mobilitydependence on molecular structure in polyimides with bulky side groups:Correlation with gas separation properties,J Membr Sci,2013,434,121-129)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种由具有含氟苯侧基结构的聚酰亚胺树脂制备得到的高渗透性、高选择性的聚酰亚胺气体分离膜。
本发明的另一个目的在于提供上述树脂和气体分离膜的制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种聚酰亚胺气体分离膜，所述分离膜由具有含氟苯侧基结构的聚酰亚胺树脂制得，所述聚酰亚胺树脂具有下述式I所示的结构通式：
其中，Ar选自下述基团中的任意一种：
X为CH3或者F，
Y为H或者CH3，
L、M、N相同或不同，彼此独立地选自H、F或者CF3，并且，L、M、N中至少有一个为F或者CF3，
n为50～300的整数。
根据本发明，所述聚酰亚胺树脂的数均分子量(Mn)在50000～200000g/mol之间。
根据本发明，所述分离膜的厚度为25～75μm。所述气体分离膜兼具高气体渗透性和高气体选择性，具体而言，对CO2的渗透系数PCO2≥180barrer，最高可达280barrer；对CO2/CH4的选择系数超过30，最高可达40。同时，所述气体分离膜表现出优异的耐热性能(其玻璃化转变温度Tg介于340～380℃之间)和力学性能(其拉伸强度Ts介于90～120MPa之间)。
本发明还提供上述气体分离膜中的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，将式II所示具有含氟苯侧基结构的芳香二胺溶解于有机溶剂中，然后加入式III所示芳香二酐，获得本发明所述的聚酰亚胺树脂，
其中，
X、Y、L、M、N和Ar的定义同式I。
优选地，将式II和式III搅拌至全部溶解得到均相溶液后，再加入催化剂和脱水剂升温进行反应，反应完毕除去脱水剂，冷却后倒入沉淀剂得到所述的聚酰亚胺树脂：
上述方法中，式III所示芳香二酐具体为4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4’-(2,2,2-三氟甲基-1-苯基-亚乙基)二苯酐(3FDA)、4,4’-[2,2,2-三氟甲基-1-(3-三氟甲基苯基)-亚乙基]二苯酐(HFDA)、4,4’-[2,2,2-三氟甲基-1-(3,5-双三氟甲基苯基)-亚乙基]二苯酐(9FDA)、三蝶烯-2,3,6,7-四酸二酐(TDA)、1,4-双(3’,4’-二羧基苯氧基)三蝶烯二酐(TODA)、9,9-双(3,4-二酐基苯氧基苯基)芴(BAOFL)。
上述方法中，式II所示具有含氟苯侧基结构的芳香二胺具体为α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,5’-双三氟甲基苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4’-氟苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,5’-二氟苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,4’,5’-三氟苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)乙烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,5’-双三氟甲基苯基)乙烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4’-氟苯基)乙烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,5’-二氟苯基)乙烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,4’,5’-三氟苯基)乙烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二氟苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二氟苯基)-1-(4’-氟苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二氟苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)乙烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二氟苯基)-1-(4’-氟苯基)乙烷。
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
所述催化剂选自异喹啉、喹啉、三乙胺或吡啶中的一种。
所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中的至少一种。
所述具有含氟苯侧基结构的芳香二胺与芳香二酐的投料摩尔比例为0.95～1.05：1.0。
所述均相溶液固含量为25～40wt.％。
所述催化剂与芳香二酐的投料摩尔比为0.05～0.1：1.0。
上述升温进行反应的温度为140～180℃；时间为8～12小时。
本发明还提供上述的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
将上述的具有含氟苯侧基结构的聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中，得到所述树脂溶液，再将所述树脂溶液涂覆于基底上，烘干后，浸入去离子水中剥离，得到所述聚酰亚胺气体分离膜。
上述气体分离膜制备方法中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
所述基底材料为玻璃板或不锈钢板。
所述树脂溶液的固含量为25～45wt.％。
所述烘干步骤中，温度为80～200℃，时间为3～5小时。
本发明还提供上述的聚酰亚胺气体分离膜的用途，其用于二氧化碳的分离与回收。
所述分离与回收包括生物气中二氧化碳和甲烷的分离、天然气中二氧化碳等酸性气体的去除、或者油田三次采油中二氧化碳的回收等。
本发明的有益效果是：
本发明提供的聚酰亚胺气体分离膜，兼具高渗透性和高选择性，同时还具备优异的耐热性能和力学性能，更加适合用于二氧化碳的分离与回收。具体而言，本发明采用含有大体积结构的芳香二酐与具有含氟苯侧基结构的芳香二胺制备聚酰亚胺。含有大体积结构的二酐结合具有大侧基的二胺可有效抑制分子链的紧密堆积，增大分子链间距，提高聚合物的自由体积分数，从而提供更多有利于气体传输的微孔，以提高分离膜的气体渗透性；与此同时，通过在聚合物结构中引入含氟基团，利用氟原子与二氧化碳分子之间的相互作用，加速二氧化碳气体的溶解过程，从而进一步提高分离膜对二氧化碳的渗透性；此外，刚性的聚合物主链结构不但可以获得耐热性能优异的聚酰亚胺，而且有利于保持聚酰亚胺分离膜特有的高气体选择性。
附图说明
图1为实施例1制备的聚酰亚胺分离膜的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从商业公开途径获得。本发明中百分比含量及百分比浓度如无特别说明，均为质量百分比含量和质量百分比浓度。
实施例1、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入39.85克(0.1摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)甲烷和N-甲基吡咯烷酮(NMP)126克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入44.42克(0.1摩尔)4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为40wt.％的均相溶液。将0.65克(0.005摩尔)异喹啉和21克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应12小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入甲醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用甲醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量(Mn)为1.69×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到固含量为40wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时，180℃/1小时，200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。
FT-IR(film,cm-1)：2925,1787,1733,1622,1527,1487,1440,1369,1298,1257,1209,1145,1110,1045,723。
分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
实施例2、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入34.85克(0.1摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4’-氟苯基)甲烷和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)147克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入44.42克(0.1摩尔)4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为35wt.％的均相溶液。将1.29克(0.01摩尔)喹啉和25克二甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至140℃反应12小时后，蒸出二甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入乙醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用乙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为98％，数均分子量(Mn)为1.99×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到固含量为40wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时，180℃/1小时，200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
实施例3、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入38.44克(0.1摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,4’,5’-三氟苯基)甲烷和N-甲基吡咯烷酮(NMP)154克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入44.42克(0.1摩尔)4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为35wt.％的均相溶液。将1.29克(0.01摩尔)喹啉和26克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应10小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入乙醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用乙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为99％，数均分子量(Mn)为1.86×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到固含量为40wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时，180℃/1小时，200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
实施例4、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入48.05克(0.1摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,5’-双三氟甲基苯基)乙烷和γ-丁内酯218克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入45.23克(0.1摩尔)4,4’-(2,2,2-三氟甲基-1-苯基-亚乙基)二苯酐(3FDA)，得到固含量为30wt.％的均相溶液。将1.03克(0.008摩尔)异喹啉和36克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应8小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入乙醇/水混合液(乙醇/水体积比＝3:1)中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用乙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为96％，数均分子量(Mn)为1.47×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于γ-丁内酯中得到固含量为30wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时，180℃/1小时，200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
实施例5、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入38.25克(0.105摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二氟苯基)-1-(4’-氟苯基)甲烷和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)195克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入45.23克(0.1摩尔)4,4’-(2,2,2-三氟甲基-1-苯基-亚乙基)二苯酐(3FDA)，得到固含量为30wt.％的均相溶液。将1.01克(0.01摩尔)三乙胺和32克二甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至140℃反应12小时后，蒸出二甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入丙醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用丙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量(Mn)为6.4×104g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中得到固含量为35wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时，180℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
实施例6、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入36.64克(0.1摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,5’-二氟苯基)甲烷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)133克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入52.03克(0.1摩尔)4,4’-[2,2,2-三氟甲基-1-(3-三氟甲基苯基)-亚乙基]二苯酐(HFDA)，得到固含量为40wt.％的均相溶液。将0.63克(0.008摩尔)三乙胺和22克二甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至140℃反应10小时后，蒸出二甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入甲醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用甲醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为98％，数均分子量(Mn)为1.74×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中得到固含量为45wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时，180℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
实施例7、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入41.25克(0.1摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)乙烷和N-甲基吡咯烷酮(NMP)173克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入52.03克(0.1摩尔)4,4’-[2,2,2-三氟甲基-1-(3-三氟甲基苯基)-亚乙基]二苯酐(HFDA)，得到固含量为35wt.％的均相溶液。将0.65克(0.005摩尔)异喹啉和29克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应8小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入甲醇/水混合液(甲醇/水体积比＝1:1)中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用甲醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量(Mn)为1.27×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于γ-丁内酯中得到固含量为35wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时，180℃/1小时，200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
实施例8、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入43.50克(0.105摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二氟苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)甲烷和二甲基亚砜(DMSO)287克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入52.03克(0.1摩尔)4,4’-[2,2,2-三氟甲基-1-(3-三氟甲基苯基)-亚乙基]二苯酐(HFDA)，得到固含量为25wt.％的均相溶液。将0.79克(0.01摩尔)吡啶和48克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至160℃反应12小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入丙醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用丙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为96％，数均分子量(Mn)为7.03×104g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于二甲基亚砜(DMSO)中得到固含量为30wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时，180℃/1小时，200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
实施例9、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入36.25克(0.1摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4’-氟苯基)乙烷和N-甲基吡咯烷酮(NMP)177克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入58.83克(0.1摩尔)4,4’-[2,2,2-三氟甲基-1-(3,5-双三氟甲基苯基)-亚乙基]二苯酐(9FDA)，得到固含量为35wt.％的均相溶液。将1.29克(0.01摩尔)喹啉和29克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应10小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入甲醇/水混合液(甲醇/水体积比＝3:1)中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用甲醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量(Mn)为1.51×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中得到固含量为35wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时，180℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
实施例10、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入39.85克(0.1摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,4’,5’-三氟苯基)乙烷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)148克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入58.83克(0.1摩尔)4,4’-[2,2,2-三氟甲基-1-(3,5-双三氟甲基苯基)-亚乙基]二苯酐(9FDA)，得到固含量为40wt.％的均相溶液。将0.40克(0.005摩尔)吡啶和25克二甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至140℃反应12小时后，蒸出二甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入异丙醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用异丙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量(Mn)为1.36×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于二甲基亚砜(DMSO)中得到固含量为35wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时，180℃/1小时，200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
实施例11、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入39.72克(0.105摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二氟苯基)-1-(4’-氟苯基)乙烷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)230克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入58.83克(0.1摩尔)4,4’-[2,2,2-三氟甲基-1-(3,5-双三氟甲基苯基)-亚乙基]二苯酐(9FDA)，得到固含量为30wt.％的均相溶液。将0.79克(0.01摩尔)吡啶和38克二甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至140℃反应12小时后，蒸出二甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入异丙醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用异丙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为96％，数均分子量(Mn)为5.01×104g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到固含量为25wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
实施例12、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入44.31克(0.095摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,5’-双三氟甲基苯基)甲烷和γ-丁内酯195克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入39.43克(0.1摩尔)三蝶烯-2,3,6,7-四酸二酐(TDA)，得到固含量为30wt.％的均相溶液。将0.65克(0.005摩尔)异喹啉和32克二甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应12小时后，蒸出二甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入丁醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用丁醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量(Mn)为8.15×104g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于γ-丁内酯中得到固含量为30wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时，180℃/1小时，200℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
实施例13、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入38.05克(0.1摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,5’-二氟苯基)乙烷和二甲基亚砜(DMSO)178克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入57.85克(0.1摩尔)1,4-双(3’,4’-二羧基苯氧基)三蝶烯二酐(TODA)，得到固含量为35wt.％的均相溶液。将0.50克(0.005摩尔)三乙胺和30克二甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至160℃反应12小时后，蒸出二甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入乙醇中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用乙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量(Mn)为9.24×104g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中得到固含量为40wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时，180℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
实施例14、聚酰亚胺气体分离膜的制备
在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入44.98克(0.105摩尔)α,α-双(4-氨基-3,5-二氟苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)乙烷和N-甲基吡咯烷酮(NMP)203克，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入64.26克(0.1摩尔)9,9-双(3,4-二酐基苯氧基苯基)芴(BAOFL)，得到固含量为35wt.％的均相溶液。将0.65克(0.005摩尔)喹啉和34克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃反应10小时后，蒸出甲苯，停止加热。将反应液冷却到80～120℃后倒入乙醇/水混合液(乙醇/水体积比＝1:1)中得到纤维状粗产物，收集析出的粗产物，用乙醇和水反复洗涤后过滤、粉碎、烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为96％，数均分子量(Mn)为5.93×104g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中得到固含量为30wt.％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃/1小时，120℃/1小时，160℃/1小时，180℃/1小时阶梯升温热烘后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的聚酰亚胺分离膜。分离膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺分离膜的主要性能见表1。
表1、聚酰亚胺气体分离膜的主要性能
a耐热性能采用动态机械分析测定，其中Tg为玻璃化转变温度。
b力学性能采用万能材料试验机按照GB/T 1040.3-2006测定，TS为拉伸强度。
c气体分离性能采用VAC-V2压差法气体渗透仪测试按照ISO15105-1测定，测试条件为1个大气压/30℃，分离膜试样厚度为50μm。气体渗透系数P单位为barrer，1barrer＝1×10-10cm3(STP)cm/cm2s cmHg，选择系数α＝PA/PB。

Claims (12)

1.一种用于二氧化碳的分离与回收的聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，所述分离膜由具有含氟苯侧基结构的聚酰亚胺树脂制得，所述聚酰亚胺树脂具有下述式I所示的结构通式：
其中，Ar选自下述基团中的任意一种：
X为CH3或者F，
Y为H或者CH3，
L、M、N相同或不同，彼此独立地选自H、F或者CF3，并且，L、M、N中至少有一个为F或者CF3，
n为50～300的整数。
2.根据权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的数均分子量(Mn)在50000～200000g/mol之间。
3.根据权利要求1或2所述的气体分离膜，其特征在于，所述分离膜的厚度为25～75μm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的气体分离膜中的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将式II所示具有含氟苯侧基结构的芳香二胺溶解于有机溶剂中，然后加入式III所示芳香二酐，获得所述聚酰亚胺树脂：
其中，
X、Y、L、M、N和Ar的定义同式I。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将式II所示芳香二胺和式III所示芳香二酐搅拌至全部溶解得到均相溶液后，再加入催化剂和脱水剂升温进行反应，反应完毕除去脱水剂，冷却后倒入沉淀剂得到所述的聚酰亚胺树脂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，式III所示芳香二酐为4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4’-(2,2,2-三氟甲基-1-苯基-亚乙基)二苯酐(3FDA)、4,4’-[2,2,2-三氟甲基-1-(3-三氟甲基苯基)-亚乙基]二苯酐(HFDA)、4,4’-[2,2,2-三氟甲基-1-(3,5-双三氟甲基苯基)-亚乙基]二苯酐(9FDA)、三蝶烯-2,3,6,7-四酸二酐(TDA)、1,4-双(3’,4’-二羧基苯氧基)三蝶烯二酐(TODA)或9,9-双(3,4-二酐基苯氧基苯基)芴(BAOFL)；
式II所示具有含氟苯侧基结构的芳香二胺为α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,5’-双三氟甲基苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4’-氟苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,5’-二氟苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,4’,5’-三氟苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)乙烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,5’-双三氟甲基苯基)乙烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(4’-氟苯基)乙烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,5’-二氟苯基)乙烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3’,4’,5’-三氟苯基)乙烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二氟苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二氟苯基)-1-(4’-氟苯基)甲烷、α,α-双(4-氨基-3,5-二氟苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)乙烷或α,α-双(4-氨基-3,5-二氟苯基)-1-(4’-氟苯基)乙烷。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种；
所述催化剂选自异喹啉、喹啉、三乙胺或吡啶中的一种；
所述脱水剂为甲苯或二甲苯；
所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述具有含氟苯侧基结构的芳香二胺与芳香二酐的投料摩尔比例为0.95～1.05：1.0；
所述均相溶液固含量为25～40wt.％；
所述催化剂与芳香二酐的投料摩尔比为0.05～0.1：1.0；
上述升温进行反应的温度为140～180℃；时间为8～12小时。
9.一种权利要求1-3任一项所述的用于二氧化碳的分离与回收的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将上述的具有含氟苯侧基结构的聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中，得到所述树脂溶液，再将所述树脂溶液涂覆于基底上，烘干后，浸入去离子水中剥离，得到所述聚酰亚胺气体分离膜。
10.权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种；
所述基底为玻璃板或不锈钢板；
所述树脂溶液的固含量为25～45wt.％；
所述烘干步骤中，温度为80～200℃，时间为3～5小时。
11.权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺气体分离膜的用途，其用于二氧化碳的分离与回收。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述分离与回收包括生物气中二氧化碳和甲烷的分离、天然气中包括二氧化碳的酸性气体的去除、或者油田三次采油中二氧化碳的回收。
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