CN104829816A - 聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一聚酯薄膜，是一组合物的反应产物，组合物由以下单体所组成：对苯二甲酸单体、乙二醇单体以及枝链单体，枝链单体具有如式(I)、式(II)、或式(III)所示的结构X是彼此独立且为羟基、羧基或-COOR，R是C1-6的烷基，对苯二甲酸单体及乙二醇单体的摩尔比为50:50至30:70之间，枝链单体的添加比例为1mol％至3mol％之间，以对苯二甲酸单体及乙二醇单体的摩尔数总合为基准。
Description
技术领域
本发明是有关于一种聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酯薄膜可用于各种不同的应用领域，为了因应不同的使用环境，对于聚酯材料的机能特性有不同的需求。例如，太阳能电池膜组的背板(back-sheet)以杜邦公司的泰德拉膜(tedlar film)为上下表层，中间使用聚脂薄膜。由于太阳能电池膜组常处于高温或高湿的环境，因此对材料的耐候性有愈来愈高的需求。也因此现有背板(back-sheet)中的聚脂薄膜需要具备良好耐候性，包括耐热与耐水解性。
基于上述，发展兼具良好耐热与耐水解性的聚脂薄膜是个重要的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酯薄膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明一实施例提供的一种聚酯薄膜，聚酯薄膜为一组合物的反应产物。组合物实质上由以下单体所组成：对苯二甲酸(terephthalic acid)单体、乙二醇(ethylene glycol)单体以及枝链单体，枝链单体具有如式(I)、式(II)、或式(III)所示的结构，
其中，X独立为羟基、羧基、或-COOR；R为C1-6的烷基；对苯二甲酸单体及乙二醇单体的摩尔比介于50:50至30:70之间；以及，枝链单体的添加比例介于1mol％至3mol％之间，以对苯二甲酸单体及乙二醇单体的摩尔数总合为基准。
本发明另一实施例提供一种聚酯薄膜的制备方法，包括将枝链单体与混合物进行反应，其中混合物是由对苯二甲酸(terephthalic acid)单体、及乙二醇(ethylene glycol)单体所组成，其中枝链单体具有如式(I)、式(II)、或式(III)所示结构
其中，X独立为羟基、羧基、或-COOR；R为C1-6的烷基；枝链单体的添加比例介于1mol％至3mol％之间，以对苯二甲酸单体及乙二醇单体的摩尔数总合为基准。
附图说明
图1是本发明实施例1～3与比较例1～3的改质聚酯酯粒的耐水解测试结果。
图2是本发明实施例4～6、比较例1与比较例4的改质聚酯酯粒的耐水解测试结果。
图3是本发明实施例7～9、比较例1的改质聚酯酯粒的耐水解测试结果。
图4是本发明实施例4～6、比较例1与比较例4的聚酯薄膜的热机械分析测试结果。
图5是本发明实施例5～6、比较例1与比较例4的聚酯薄膜的尺寸安定性测试结果。以及
图6是本发明实施例4～6、比较例1与比较例4的聚酯薄膜的耐水解测试结果。
具体实施方式
本发明提供的聚酯薄膜是一组合物的反应产物，该组合物实质上由以下单体所组成：对苯二甲酸(terephthalic acid,TPA)单体、乙二醇(ethyleneglycol,EG)单体以及枝链单体(branched monomer)，枝链单体具有如式(I)、式(II)、或式(III)所示的结构
其中，X独立为羟基、羧基或-COOR，R为C1-6的烷基。
在一实施例中，对苯二甲酸单体及乙二醇单体的摩尔比介于50:50至30:70之间。
在另一实施例中，枝链单体的添加比例介于1mol％至3mol％之间，以对苯二甲酸单体及乙二醇单体的摩尔数总合为基准。在又一实施例中，枝链单体的添加比例约介于1.5mol％至3mol％之间，以对苯二甲酸单体及乙二醇单体的摩尔数总合为基准。
本发明所指「介于某两数值之间」是包含上述两数值，举例而言，枝链单体的添加比例约介于1mol％至3mol％之间，是指枝链单体的添加比例范围包含1mol％与3mol％。
若枝链型单体含量过低，则会使组合物耐水解特性降低。若枝链型单体含量过高，则会使组合物耐热特性降低。添加枝链型单体能促进对苯二甲酸单体及乙二醇单体酯化及缩合反应完全，降低末端酸基的产生，减少寡聚物生成，与抑制材料水解，同时也可限制高分子链在受热时的移动，提升膜材尺寸安定性。
根据本发明一实施例，上述组合物于250℃至280℃之间进行酯化聚合反应(对苯二甲酸单体、乙二醇单体以及枝链单体混合后进行反应)，经切粒可得到第一改质聚酯酯粒。在一实施例中，第一改质聚酯酯粒产生寡聚物的比例约低于1.2wt％，例如约介于0.6wt％至1.2wt％之间。在一实施例中，第一改质聚酯酯粒的酸价小于等于33eq/106g，例如介于5eq/106g至33eq/106g之间，或介于10eq/106g至25eq/106g之间。根据本发明一实施例，第一改质聚酯酯粒的玻璃转换温度(Tg)介于77℃至100℃之间，例如介于77℃至90℃之间。根据本发明另一实施例，第一改质聚酯酯粒的固有黏度(inherent viscosity,IV)介于0.1lnηr/C至0.9lnηr/C之间或介于0.5lnηr/C至0.7lnηr/C之间。
根据本发明另一实施例，将上述组合物中的对苯二甲酸单体及乙二醇单体先进行酯化聚合反应，其中对苯二甲酸单体及乙二醇单体的摩尔比(mole ratio)介于1:1.2至1:1.4之间，反应温度约介于250℃至280℃之间，聚合反应时间介于1至3小时之间，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate、PET)，再加入枝链型单体于260℃至300℃之间进行改质反应，经切粒可得到第二改质聚酯酯粒。在一实施例中，第二改质聚酯酯粒产生寡聚物的比例低于1.2wt％，例如约介于0.6wt％至1.2wt％之间。第二改质聚酯酯粒的酸价小于等于33eq/106g，例如介于5eq/106g至33eq/106g之间，或介于10eq/106g至25eq/106g之间。根据本发明一实施例，第二改质聚酯酯粒的玻璃转换温度(Tg)介于77℃至100℃之间，例如介于77℃至90℃之间。根据本发明另一实施例，第二改质聚酯酯粒的固有黏度(inherent viscosity,IV)介于0.1lnηr/C至0.9lnηr/C之间或介于0.5lnηr/C至0.7lnηr/C之间。
根据本发明一实施例，上述第一改质聚酯酯粒或第二改质聚酯酯粒可进一步利用熔融押出工艺形成薄板。根据本发明另一实施例，该熔融押出工艺可利用连续式押出机(例如：双螺杆押出机或共挤押出机)来进行，其工艺温度介于200℃至350℃之间或250℃至330℃之间，上述的双螺杆押出机的转速介于50rpm至300rpm之间，最后经T型模头熔融押出，经由铸模轮(casting drum)得到均匀厚度的薄板。铸模轮温度通常低于玻璃转移温度(Tg)，以确保高分子在熔融时快速冷却。根据本发明另一实施例，薄板厚度例如为介于100μm至500μm之间或200μm至350μm之间。接着双轴延伸上述薄板，形成聚酯薄膜。双轴延伸加工是在薄板材料的玻璃转换温度以上进行预热持温后，再同时或依序在平行薄板平面的两个垂直方向(纵向方向(machine direction，MD)与横向方向(transverse direction，TD))以特定速率进行延伸。在本发明一实施例中，可利用双轴延伸机进行双轴延伸程序。双轴延伸的延伸温度介于60℃至100℃之间或80℃至90℃之间，延伸速率介于100mm/min至800mm/min之间或300mm/min至500mm/min之间，延伸倍率介于1x1至9x9之间或3x3至5x5之间。
在一实施例中，聚酯薄膜产生寡聚物的比例低于1.2wt％，例如介于0.6wt％至1.2wt％之间。酸价小于等于33eq/106g，例如介于5eq/106g至33eq/106g之间，或介于10eq/106g至25eq/106g之间。玻璃转换温度(Tg)介于77℃至100℃之间，例如介于77℃至90℃之间。
在再一实施例中，聚酯薄膜的耐水解时间可达约40小时以上，甚至可达约69小时以上。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述的聚酯组合物、以及由该聚酯组合物所制备的聚酯制品。
改质聚酯酯粒的制备与性质
实施例1
将对苯二甲酸单体、乙二醇单体及1.0mol％(以对苯二甲酸单体及乙二醇单体的总摩尔数为基准)枝链型单体1(甘油，glycerol、结构为
由Sigma-Aldrich制造贩卖)混合，在280℃下进行聚合反应90分钟，得到改质聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate、PET)，再押出至冷水冷却并进行切粒，得到改质聚酯酯粒。接着，量测其固有黏度(inherentviscosity,IV)、玻璃转化温度(Tg)、熔点(Tm)、酸价、以及产生寡聚物的比例，结果如表1所示。关于固有黏度(inherent viscosity,IV)、玻璃转化温度(Tg)、熔点(Tm)、酸价、以及产生寡聚物(oligomer)的比例的量测方式如下：
固有黏度(inherent viscosity,IV)：将样品溶于酚(phenol)/三氯乙烯(trichloroethylene,TCE)中(置于30℃恒温槽)，由搅拌马达(115V.50/60CY、1.2A、1550RPM)来提供轻微搅动，并以黏度计进行量测。
玻璃转化温度(Tg)：取5～10mg样品，并升温至800℃(升温速率为20℃/min)，在氮气下使用热重分析仪(Thermogravimetry Analyzer、TGA)量测。
熔点(Tm)：取5～10mg样品以热示差扫瞄卡量计(Differential ScanningCalorimeter,DSC)在氮气下量测。
酸价：取1.0g样品并加入80ml甲酚(o-cresol)加热至85℃，溶解后冷却至室温，再加入4ml水。之后，以0.1N含氢氧化钾(KOH)的乙醇(Ethanol)溶液透过酸碱滴定法量测样品(使用Metrohm 702SM型电位滴定仪)。
产生寡聚物的比例：热萃取法：利用萃取装置(soxhlet extractor)将聚酯材料中的寡聚物萃取而出。再以秤重法得到寡聚物含量数据。
实施例2～3
实施例2～3如实施例1的相同方式进行，仅分别改变枝链型单体1的添加量为1.5mol％和3.0mol％。接着，量测所得到的改质聚酯酯粒的固有黏度(inherent viscosity,IV)、玻璃转化温度(Tg)、熔点(Tm)、酸价、以及产生寡聚物的比例，结果如表1所示。
比较例1～3
如实施例1的相同方式进行，仅分别改变枝链型单体1的添加量为0mol％、0.5mol％和5.0mol％。接着，量测所得到的改质聚酯酯粒的固有黏度(inherent viscosity,IV)、玻璃转化温度(Tg)、熔点(Tm)、酸价、以及产生寡聚物的比例，结果如表1所示。
表1
实施例4
将对苯二甲酸单体、乙二醇单体与1.0mol％(以对苯二甲酸单体及乙二醇单体的总摩尔数为基准)枝链型单体2(对称苯三甲酸，trimesic acid、结构为
由Sigma-Aldrich制造贩卖)，在280℃下进行聚合反应90分钟，形成改质聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate、PET)，再将熔融聚酯押出至冷水冷却并进行切粒，得到改质聚酯酯粒。接着，量测其固有黏度(inherent viscosity,IV)、玻璃转化温度(Tg)、熔点(Tm)、酸价、以及产生寡聚物的比例，结果如表2所示。
实施例5～6
实施例5～6如实施例4的相同方式进行，仅分别改变枝链型单体2的添加量为1.5mol％和3.0mol％。接着，量测所得到的改质聚酯酯粒的固有黏度(inherent viscosity,IV)、玻璃转化温度(Tg)、熔点(Tm)、酸价、以及水解产生寡聚物的比例，结果如表2所示。
表2
实施例7
将对苯二甲酸单体、乙二醇单体及1.0mol％(以对苯二甲酸单体及乙二醇单体的总摩尔数为基准)枝链型单体3(1,2,4-苯三羧酸三甲酯trimethyltrimellitate、结构为
由Sigma-Aldrich制造贩卖)混合，在280℃下进行聚合反应90分钟，得到改质聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate、PET)，再将熔融聚酯押出至冷水冷却并进行切粒，得到改质聚酯酯粒。接着，量测其固有黏度(inherent viscosity,IV)、玻璃转化温度(Tg)、熔点(Tm)、酸价、以及产生寡聚物的比例，结果如表3所示。
实施例8～9
如实施例7的相同方式进行，仅分别改变枝链型单体3的添加量为1.5mol％和3mol％。接着，量测所得到的改质聚酯酯粒的固有黏度(inherentviscosity,IV)、玻璃转化温度(Tg)、熔点(Tm)、酸价、以及水解产生寡聚物的比例，结果如表3所示。
表3
如表1～3所示，随着枝链型单体添加量的增加，聚酯酯粒酸价随的降低，改质聚酯酯粒酸价可降至约小于等于33eq/106g，产生寡聚物的比例可降至约小于等于1.2％。由上述比较例与实施例结果可知，添加适当的枝链型单体可提升玻璃转化温度(Tg)，也可以大幅降低酸价与水解产生寡聚物的比例。
改质聚酯酯粒耐水解测试
将实施例1～3与比较例1～3的改质聚酯酯粒在高温水煮下(100℃)进行40小时耐水解测试，观察其固有黏度(inherent viscosity,IV)随时间变化的改变，结果如图1所示。另将实施例4～6与比较例1和比较例4的改质聚酯酯粒在高温水煮下(100℃)进行40小时耐水解测试，观察其固有黏度(inherent viscosity,IV)随时间变化的改变，结果如图2所示。再将实施例7～9与比较例1的改质聚酯酯粒在高温水煮下(100℃)进行40小时耐水解测试，观察其固有黏度(inherent viscosity,IV)随时间变化的改变，结果如图3所示。由图1～图3及表1～表3结果可知，枝链型单体的添加量在1mol％至3mol％之间，可同时具有提升玻璃转化温度(Tg)，大幅降低酸价与水解产生寡聚物的比例的效果。
聚酯薄膜的制备与性质
实施例10～12
将上述实施例4～6的改质聚酯酯粒在真空140℃下干燥8小时，利用连续式押出机(型号为CF3204018031/2HP)制作成聚酯膜，厚度约为270μm，再进行双轴延伸加工，调控延伸温度约85～90℃及延伸速率约300～500mm/min，延伸前先预热5分钟，将聚酯膜朝纵向(machine direction、MD)及横向(transverse direction、TD)方向各延伸约3～4倍，然后在约200～230℃下加热定型，得到所制备的聚酯薄膜，平均膜厚为30±2μm。对所得的薄膜分别量测酸价、Tg、与水解产生寡聚物的比例，其结果与实施例4～6相近，由此可知，由酯粒制得的薄膜与酯粒性质相近。进一步量测所得到的聚酯薄膜的热膨胀系数、热收缩率(150℃、30min)、以及平均膜厚，结果如表4所示。关于热膨胀系数、以及热收缩率的量测方式如下：
热膨胀系数：利用热机械分析(thermal mechanical analyzer、TMA)侦测样品加热的尺寸变化。
热收缩率(150℃、30min)：先将烘箱恒温在150℃，1小时，再把30*30cm的样品置入烘箱中，待30分钟后，将样品取出量测尺寸变化。
比较例5～6
将上述比较例1与比较例4的改质聚酯酯粒在真空140℃下干燥8小时，利用连续式押出机(型号为CF3204018031/2HP)制作成聚酯膜，厚度约为270μm，再进行双轴延伸加工，调控延伸温度约85～90℃及延伸速率约300～500mm/min，延伸前先预热5分钟，将聚酯膜朝纵向(machine direction、MD)及横向(transverse direction、TD)方向各延伸约3～4倍，然后在约200～230℃下加热定型，得到所制备的聚酯薄膜，平均膜厚为30±2μm。进一步量测所得到的聚酯薄膜的热膨胀系数、热收缩率(150℃、30min)、以及平均膜厚，结果如表4所示。
表4
由上述实施例可知，添加适当比例的枝链型单体可使聚酯薄膜热收缩率降低。
聚酯薄膜热机械分析
将实施例10～12及比较例5～6的聚酯薄膜进行热机械分析(thermalmechanical analyzer,TMA)(分析条件为温度扫描范围30～220℃，以10℃/min升温速率进行升温)，测试薄膜耐热性，结果请见第4图(纵轴为形变量)。比较例4约在120℃时开始明显形变，而实施例6约在180℃时开始明显形变。由图4可知，添加适量的枝链型单体，可提升薄膜的耐热性。
聚酯薄膜尺寸安定性测试
将比较例5～6与实施例11～12的聚酯薄膜进行尺寸安定性测试，以30～180℃来回扫描3趟，升温速率为10℃/min，降温速率为40℃/min，结果请见第5图。由第5图可知，添加适量的枝链型单体，可提升薄膜尺寸安定性。
聚酯薄膜的耐水解测试
将实施例10～12及比较例5～6的聚酯薄膜在高温高压下水煮(121℃，100％RH)进行72小时耐水解测试。耐水解测试的方式系分别在不同时间下将在高温高压下水煮的薄膜取出进行拉伸试验(依据ASTM D882标准测试法)，结果请见第6图。实施例10～12的薄膜耐水解时间可达约40小时以上甚至可达约50小时以上，其中实施例2的薄膜延伸半周期(耐水解时间)可达约69小时(延伸半周期为69小时，意即在121℃，100％RH环境下69小时，薄膜仍可延伸50％以上)。由图5可知，添加适当比例的枝链型单体可提升薄膜耐水解时间。
综上所述，由于本发明的聚酯薄膜，具有较低的酸价与水解产生寡聚物的比例，以及良好的玻璃转换温度与耐水解性质，因此适用于高温或高湿的环境，具备良好耐候性。
虽然本发明已以数个较佳实施例描述如上，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应当以申请的权利要求范围所界定的内容为准。
Claims (20)
1.一种聚酯薄膜，是一组合物的反应产物，该组合物由以下单体所组成：
对苯二甲酸单体；
乙二醇单体；以及
枝链单体，其具有如式(I)、式(II)、或式(III)所示的结构，
其中，X独立为羟基、羧基、或-COOR，R为C1-6的烷基；该对苯二甲酸单体及该乙二醇单体的摩尔比介于50:50至30:70之间；该枝链单体的添加比例介于1mol％至3mol％之间，以该对苯二甲酸单体及该乙二醇单体的摩尔数总合为基准。
2.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，该枝链单体的添加比例介于1.5mol％至3mol％之间，以该对苯二甲酸单体及该乙二醇单体的摩尔数总合为基准。
3.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，该聚酯薄膜具有一酸价小于等于33eq/106g。
4.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，该聚酯薄膜具有一酸价介于5eq/106g至33eq/106g之间。
5.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，该聚酯薄膜具有一酸价介于10eq/106g至25eq/106g之间。
6.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，该聚酯薄膜产生寡聚物的比例低于1.2wt％。
7.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，该聚酯薄膜产生寡聚物的比例介于0.6wt％至1.2wt％之间。
8.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，该聚酯薄膜的玻璃转换温度介于77℃至100℃之间。
9.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，该聚酯薄膜的玻璃转换温度介于77℃至90℃之间。
10.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，该聚酯薄膜聚酯耐水解时间至少40小时。
11.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，该聚酯薄膜聚酯耐水解时间至少69小时。
12.一种聚酯薄膜的制备方法，包括：
将一枝链单体与一混合物进行反应，其中该混合物是由对苯二甲酸单体及乙二醇单体所组成，其中该枝链单体具有如式(I)、式(II)、或式(III)所示结构：
其中，X独立为羟基、羧基或-COOR，R为C1-6的烷基；
其中，该枝链单体的添加比例介于1mol％至3mol％之间，以该对苯二甲酸单体及该乙二醇单体的摩尔数总合为基准。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，该枝链单体的添加比例介于1.5mol％至3mol％之间，以该对苯二甲酸单体及该乙二醇单体的摩尔数总合为基准。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中该枝链单体与该混合物进行酯化聚合反应，经切粒得到第一改质聚酯酯粒，熔融押出该第一改质聚酯酯粒形成一薄板，双轴延伸该薄板，形成一聚酯薄膜。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中该熔融押出的温度介于200℃至350℃之间。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其中该聚酯薄膜产生寡聚物的比例低于1.2wt％。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其中该混合物的该对苯二甲酸单体及该乙二醇单体先进行酯化反应后再加入该枝链单体于进行改质反应后，经切粒得到第二改质聚酯酯粒，熔融押出该第二改质聚酯酯粒形成一薄板，双轴延伸该薄板，形成一聚酯薄膜。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中该对苯二甲酸单体及该乙二醇单体的摩尔比介于1:1.2至1:1.4之间。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中该熔融押出的温度介于200℃至350℃之间。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其中该聚酯薄膜产生寡聚物的比例低于1.2wt％。
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